第28卷第2期化學(xué)反應(yīng)工程與工藝Vol 28, No22012年4月Chemical Reaction Engineering and TechnologyApr. 2012文章編號(hào): 1001- -7631 (2012)02- 0129- -09甲醇降解堿木質(zhì)素陳嘯，成有為，李希(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江杭州310027)摘要;采用超臨界甲醇法將醵木質(zhì)素降解為小分子芳香族化合物，考察了反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間和溶劑中水含能對(duì)降解反應(yīng)的影響。堿木質(zhì)素被降解為約21種單環(huán)芳香鐵化合物，其中7~|I種為主要組分，多為以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)為主的芳香族行生物。產(chǎn)物中非階型組分較穩(wěn)定。不易發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，且隨若反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其所占比例不斷增大，而酚型組分穩(wěn)定性較差，易發(fā)生進(jìn)步反應(yīng)。堿木質(zhì)素降解反應(yīng)速率的突變發(fā)生在250~280 c,溫度越高，反應(yīng)速率越大。水的存在有利于醚鍵的斷裂和酚型組分的生成。在水體積分?jǐn)?shù)為50%的甲醇-水共溶劑體系中，2-申氧基- 4-乙基苯酚的選擇性最好，其在產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)48.6%。堿木質(zhì)素的醚鍵在反應(yīng)中全部斷裂，四氨呋喃不溶物中主要是以縮合結(jié)構(gòu)為主的木質(zhì)素殘片和再聚合產(chǎn)物.關(guān)鍵詞:堿木質(zhì)素甲醇水共溶劑體系.中圖分類號(hào): TQ323.8; TQ352文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A木質(zhì)素是由對(duì)-香豆醇、松柏醇和芥子醇三種前軀體經(jīng)脫氫生成自由基共振結(jié)構(gòu)，進(jìn)而發(fā)生CC縮合和脫水而形成的一種 聚酚型三維網(wǎng)狀的化合物.這種具有豐富芳香化合物結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素可作為芳香族有機(jī)中間體的原料來源，因此將木質(zhì)案降解制化學(xué)品成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)"。從結(jié)構(gòu)上看,影響木質(zhì)素降解的兩大因素為官能團(tuán)和聯(lián)結(jié)鍵鍵型，其中官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)決定了木質(zhì)素的反應(yīng)能力和溶解性能。木質(zhì)素中主要含甲氧基、酚羥基和醇羥基等特征官能團(tuán)以及B_O-4, a-O-4, 4-0-5, B_1 和5-5等聯(lián)結(jié)鍵鍵型,其中醚鍵占2/3~3/4，C-C 縮合結(jié)構(gòu)占1/4~1/3.國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)木質(zhì)素的各類模型物進(jìn)行了大量的研究,并取得了一定的研究成果，包括P-04等各類典型鍵型的模型物降解研究[23]、木質(zhì)素氡鍵的研究1、水體系中的木質(zhì)素降解研究[54、苯酚體系的木質(zhì)素降解研究[79以及甲醇體系的木質(zhì)素降解研101012等。在對(duì)3和4位均為甲氧基的木質(zhì)素模型物進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，該化合物性質(zhì)很穩(wěn)定周，5-5 型鍵基本不斷裂,側(cè)鏈上的醚鍵可斷裂形成酚羥基結(jié)構(gòu)，而羥基主要發(fā)生縮合反應(yīng)[,1)。木質(zhì)素中羥基和雙鍵等具有活潑氫的官能團(tuán)越多，越容易降解，而甲氧基較為穩(wěn)定,不易降解14];聯(lián)結(jié)鍵中醚鍵較易降解, CC縮合結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。因此，木質(zhì)素的醚化、縮合程度及官能團(tuán)類型共同影響木質(zhì)素的溶解性能和反應(yīng)能力的強(qiáng)弱。這些模型物的研究為木質(zhì)素的降解提供了有用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。也有研究者對(duì)不同來源的木質(zhì)素進(jìn)行研究,如硬木和軟木。軟木的縮合程度較高，導(dǎo)致軟木降解產(chǎn)物中甲醇不溶組分比例高于硬木降解所剩下的甲醇不溶組分產(chǎn)物0。另外采用的預(yù)處理方法不同，得到的木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)也不同，如木質(zhì)素磺酸鈉和堿木質(zhì)素等,進(jìn)而影響產(chǎn)物分布。本工作以超臨界甲醇為溶劑進(jìn)行堿木質(zhì)素降解，研究超臨界甲醇降解堿木質(zhì)素后得到的產(chǎn)物組成,考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和水含量三個(gè)因素對(duì)反應(yīng)的影響。收稿日期: 211-05-07:慘訂日期: 2012.03-20 .作者簡(jiǎn)介陳嘯(1985-)，女碩:研究生:奉著(19S7-). 男，敏授，通訊聯(lián)系人。E-mail: lixi@zju edu.cn金項(xiàng)目國(guó)家自然科學(xué)基金(20806072)130化學(xué)反應(yīng)工程與工藝.2012年4月1實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)采用的堿木質(zhì)素來自上海梯希愛(TCI)化成工業(yè)發(fā)展有限公司，其典型結(jié)構(gòu)見參考文獻(xiàn)[].堿木質(zhì)素四氫呋喃可溶部分的數(shù)均分子量(M. )和重均分子量(M)分別為S 900和12 600,分散系數(shù)(PDI)為2.14,是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。采用的甲醇和四氫呋喃等試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)在12 mL的柱形封管中進(jìn)行。將0.14~0.18 g堿木質(zhì)素和8 mL甲醇溶液加入封管后密封，待銅質(zhì)加熱套升溫至A標(biāo)溫度后,將封管插入加熱套中進(jìn)行反應(yīng).堿木質(zhì)素在甲醇中降解為單環(huán)芳香族化合物、低聚物和交聯(lián)結(jié)構(gòu)木質(zhì)案殘片等，分為四氫呋喃可溶組分(濾液，TS)和不溶組分(濾渣，TIS).根據(jù)TS的質(zhì)量計(jì)算TS的產(chǎn)率。TS產(chǎn)物分子量分布采用凝膠滲透色譜儀(GPC, Waters 1525/2414;測(cè)量溫度30 C;分子量100~500 000，由E4， E3和EI串聯(lián)而成:操作系統(tǒng)Empower軟件;紫外檢測(cè)器UV254 nm: THF 為流動(dòng)相，流速1 mL/min;以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物)進(jìn)行分析。TS務(wù)組分結(jié)構(gòu)采用氣質(zhì)聯(lián)用儀(Gias chromatogmaphy-mass spectrometry /GC-MS)進(jìn)行分析。色謂配備ZB 5MS (30.0 mx250 um)毛細(xì)管柱, He作為載氣,流量為0.8 mL/min,起始柱溫70 C維持3 min,以20 "C/min 的速率升至230 C并維持10min,氣化室溫度260 C.質(zhì)譜條件:電子轟擊離子源，70eV, 230 C;氣相色譜-質(zhì)譜接口溫度280 C，美國(guó)NIST檢索庫(kù)。TS產(chǎn)品定量分析采用氣相色譜分析(科曉GC1690)。 色譜配備AlltechEcono Cap EC-5 (SE-54， 30.0 mx0.32 mmx1.0 um)毛細(xì)管柱，N2 作為載氣，流量為1.0 mL/min,起始柱溫70 C維持3 min,以20 C/min 的速率升至230 C并維持10 min,氣化室溫度260 C.液相產(chǎn)物中各組分百分含量由面積歸-法計(jì)算得到。將TIS不溶物于60 C下真空干燥后采用Nicolet560 型紅外光譜儀進(jìn)行表征。2結(jié)果與討論2.1TS產(chǎn)物分子量分布90BcTS產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖1所示?？梢?，oTS產(chǎn)率在反應(yīng)開始的1.5 h內(nèi)迅速提高，隨斤反應(yīng)速率降低。號(hào)4030表1給出堿木質(zhì)素在不同反應(yīng)條件下得到的產(chǎn)20物的分子最、分子最分散系數(shù)和產(chǎn)率?？梢钥闯? TS10MeCHschvent的分子量(M =S57~1 039)比降解前堿木質(zhì)素的分520304050t/h子最(M. =2 000)明顯小。在降解實(shí)驗(yàn)巾，有較多閣1TS產(chǎn)物產(chǎn)率隨時(shí)間的變化Fig.1 Change ofTS yield with reaction time的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)而不溶于四氫呋喃的產(chǎn)物。在多分散性的高分子樣品中，分了量較低的部分對(duì)M。的貢獻(xiàn)大，而分了量大的部分對(duì)M.的貢獻(xiàn)人。在300 C,反應(yīng)12 h得到的降解產(chǎn)物的M為1 039， 反應(yīng)24 h得到的降解產(chǎn)物總的平均分子量高達(dá)2 127,分散系數(shù)2.17,但其中2.11%的產(chǎn)物的M.高達(dá)67 416,影響了整個(gè)平均分子量的數(shù)值。而實(shí)際上，97.89%的產(chǎn)物處在分子量較小的范圍，其M儀為720，分散系數(shù)1.68。 在350 C的甲醇/水共溶劑體系中也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，總平均分子量為1260,分散系數(shù)1.77,其中M。為38 010的產(chǎn)物占1.59%，其余組分的M.為66，6分散系數(shù)1.79。通過比較表1中的結(jié)果可以得出與文獻(xiàn)"1- -致的結(jié)論，即水的存在第28卷第2期陳嘯等.甲醉降解堿木質(zhì)素31能夠促進(jìn)分子的降解，但是同時(shí)也會(huì)促進(jìn)生成大分子高聚物。其原因能是木質(zhì)案殘片 在反應(yīng)過程中發(fā)生了再聚合7,轉(zhuǎn)化率顯著下降。另- -方面，升高體系溫度可促進(jìn)木質(zhì)素的降解，如在甲醇溶劑中于300和350 C分別反應(yīng)24和12 h,其產(chǎn)率分別為78.9%和84.8%，但是升高溫度亦強(qiáng)化了產(chǎn)物間的再聚合，使其平均分子量有所增大(由720增大至968)。因此，堿木質(zhì)素經(jīng)反應(yīng)后其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞了。表ITS分子，分散系數(shù)和產(chǎn)物的產(chǎn)率Table 1 The molecalar weight, molecular weight distribution and the yield of productsSolvents/hM. ofTSPDI ofTSYield ofTS. %Yield ofTIS, %_McOH300122.2068.931.1MeOH00247201.621.13509682.8384.815.2MeOHH2Oss71.3373.226.MeOH/H2O6661.7962.37.7圖2為堿木質(zhì)素分別在共溶劑體系和甲醇體e-350 c MeOH1H,O co-sdvontb-350°C MeOH系中于350 C下降解12 h后得到的TS產(chǎn)物分子量分布。可見，在甲醇/水共溶劑體系中，堿木質(zhì)素降解后得到更多的低分了化合物。Minami等川研究得到櫸木在350 C,水的體積分?jǐn)?shù)為10%的甲醇-水共溶劑體系中降解效果最佳。由于溶劑的分解作用在具有高離子積超臨界水的作用下會(huì)得到增強(qiáng)，所以能夠提高轉(zhuǎn)化率。但是因?yàn)樗臉O性大，產(chǎn)物溶解度下降，造成同時(shí)溶解于水-甲醇混圖2溶劑對(duì)堿木質(zhì)素降解分子量分布的影響Fig.2 ffct of solvent on molecular weight dstribution ofTS合體系的產(chǎn)物減少,且高分子量油相產(chǎn)物在混合體系中的傳質(zhì)受到限制，導(dǎo)致固體殘?jiān)龆唷?.2 TS產(chǎn)物組分堿木質(zhì)素的分子式可以近似表示為CH420699，可見C與H原子的比例很高，說明此堿木質(zhì)素中苯環(huán)含量很高。還可以看出堿木質(zhì)素中氧的比例很大，說明此堿木質(zhì)素中的甲氧基，羥基以及醚鍵等含有氧原子的基團(tuán)比較多。采用GC-MS法檢測(cè)液相TS組分，得到的GC-MS譜圖如3和4所示。10.89OCH3OCHs109110.40115000 150 200 25011 minm1z圖3氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果圖410.87 min處峰枳應(yīng)的質(zhì)譜Fig.3 Resuls of GC-MS analysisFig.4 Mass specra of the peak at 10.89 min采用GC-MS分析堿木質(zhì)索降解所得TS組分如表2所示。其中酚型愈創(chuàng)木基為基本結(jié)構(gòu)的組分有1,132化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2012年4月2, 4, 5, 9, 10， 1I, 13和17,記為松柏醇類;以非酚型鄰.甲基苯為基本結(jié)構(gòu)的組分有3, 8, 12， 15,16, 19 和20,記為非酚型芳喬族類;含1~2個(gè)酚羥基和甲基的組分有6, 7, 14, 記為香立醇類:酸類21,記為酸類。從表2可以看出，堿木質(zhì)素經(jīng)甲醇或甲醇/水共溶劑體系作用后得到以愈創(chuàng)木基為主要結(jié)構(gòu)的芳香族化合物。這是由于木質(zhì)素經(jīng)做處理后得到的堿木質(zhì)素中愈創(chuàng)木基為主要結(jié)構(gòu)，甲氧基含量相對(duì)減少，酚羥基含量相對(duì)較高，醇羥基含量相對(duì)下降5]。裹2堿木質(zhì)素降解后得到的組分Table 2 Compounds of product from degradation of alkali ligninTime of peak flowing ou /minNNameMolecular weightu1zGC-MSGC6.703.642-methoxy-4-cresol138138.123.9527.646.89Guaiacol124 .124,109,818.087.35Veratrole8.447.882-methoxy-3-cresol138,123,958.557.722-methoxy-2-cresol138,123.958.6010.582,3-dimethoxytoluene152,137,123,438.693.702.4.6-trincthypheool136136,121,.928.868.503,4-dimethoxytoluene152,137,110,779.118.483-methoxy-6-hydroxyacetophenone166166,151,12319.199.363-metyl-4-mcthoxylphenol166,151,138,1099.238.592- methoxy-4-ethylphenol152152,137.110.81129.769.211,4-dimethoxy-2,3- dimethylbenzene166,151,105,779.82 .2-methoxy-4-acetylphenol166,.151,1231410.652.3656-6ctraenethylphenol50150,135,91,1:10.129.303,4-dimethoxypropylbenzene180168,125,4310.379.093,4- dimethoxylethybenzene66166,151,123,9110.42 .10.443-hydroxy-4-methoxybenzoic acid168168,125,151,123,107,9010.837.982-6diete-buy)4-cresol220.20.,1771510.877.773,4-dimethoxyacetophenone180,165,137,432010.955.552.5-dimethoxyacetylbenzene80180,165,13711.112.814-acetylbenzoiec acid164,119,1212.3影響堿木質(zhì)素降解的因素2.3.1溫度.考察了中醇溶劑體系中不同反應(yīng)溫度下TS的R0 rof產(chǎn)率，結(jié)果見圖5.可以看出:在反應(yīng)前期，堿木70質(zhì)素在350 C時(shí)的降解速率比300 C時(shí)的快，并60且TS的產(chǎn)率在反應(yīng)12 h時(shí)達(dá)到最大值:在反應(yīng)后一.250個(gè)期，堿木質(zhì)素在350 C反應(yīng)產(chǎn)生焦炭狀產(chǎn)物多于-+-.280°C300 C下反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭。當(dāng)溫度在250~280 C30 F150C時(shí)，TS的產(chǎn)率為50%~70%，且隨反應(yīng)時(shí)間的延101520 2t1h長(zhǎng)而增加;在300~350 C,產(chǎn)率為60%~80%.圖5堿木質(zhì)素的降解得到TS產(chǎn)串實(shí)驗(yàn)中采用的溫度均高于甲醇的臨界溫度，在Fig.5 Yield of TS fom degradation of alkali lignin250 C反應(yīng)較為溫和，降解得到的產(chǎn)物顏色較淺，第28卷第2期陳嘯等.甲醇降解堿木質(zhì)素133而當(dāng)反應(yīng)溫度升高至280 C及以上時(shí)，反應(yīng)劇烈，產(chǎn)物呈深褐色或黑色，即反應(yīng)速率在250~280 C存在一突變點(diǎn)。 隨著溫度升高，堿木質(zhì)素降解速率增大。Minamill研究表明，300 C為杉木和櫸木降解速率發(fā)生突變的溫度點(diǎn)。另外，纖維素粉末在270 C的甲醇體系中，降解速半瞬間提高16。在理論上，甲醇溫度達(dá)臨界點(diǎn)后，其物化性質(zhì)發(fā)生質(zhì)變，從而顯著強(qiáng)化反應(yīng)速率，但是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示甲醇降解堿木質(zhì)素過程中，反應(yīng)速率的突變沒有在臨界點(diǎn)附近發(fā)生，而是發(fā)生在250和280 C之間。堿木質(zhì)素在280~350 C降解24h,得到的TS產(chǎn)物中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示?？梢钥闯觯w系溫度越高，反應(yīng)速率越快，組分越復(fù)雜。堿木質(zhì)素在350 C降解得到的產(chǎn)物中的對(duì)乙酰基苯酸、2.,5-二甲氧基乙?；胶?,3.5,6-四 甲基苯酚的含量驟升，2-中氧基4-丙基苯酚、2-甲氧基4乙基苯酚和2-甲氧基對(duì)甲酚的含量顯著下降。表3不同溫度下產(chǎn)物組成的變化Table 3 Change of compounds st dfferent temperatureMass fraction, %Coniferylnon-phenolCounaricAcid2411131417202Othersalcohol typetype8010000 20.1 9.825.8 7.76.8 5.8.824.020 29.932.337.82.3 8.1 1.3 14.9 0.7 29.9 31.38.329.914.931.3.62.3.2反應(yīng)時(shí)間在300 C下，堿木質(zhì)素降解產(chǎn)物隨反應(yīng)時(shí)間的變化見表4.可以看出，減木質(zhì)素降解得到的主要產(chǎn)物是以愈創(chuàng)木結(jié)構(gòu)為主的松柏醇類芳香族化合物。由此可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解產(chǎn)物種類彩響不明顯。其中愈創(chuàng)木酚只在反應(yīng)1.s h時(shí)生成。這是由于隨著反應(yīng)進(jìn)行，愈創(chuàng)木酚發(fā)生進(jìn)一一步反應(yīng)， 導(dǎo)致產(chǎn) 物中該組分較少。愈創(chuàng)木酚在超臨界甲醇中(條件為250~270 C, 24~27 MPa)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成極少量?jī)翰璺樱倚再|(zhì)較穩(wěn)定2。存在這一差異的原因在于 超臨界甲醇體系對(duì)臧木質(zhì)素的降解反應(yīng)速率在250~280它存在一-突變點(diǎn),在300 C的甲醇體系中，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可引起愈創(chuàng)木酚進(jìn)一步反應(yīng)。2- 甲氧基對(duì)乙基酚的含量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，反之，3,4二 甲氧基乙苯的含量升高，酚羥基被甲醉甲基化為甲氧基。這.是因?yàn)槌R界甲醇作為反應(yīng)溶劑的同時(shí)也可作為甲基化試劑參與化學(xué)反應(yīng)。2-甲氧基鄰甲酚和2-甲氧基間甲酚的含量均顯著下降，這很可能隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)生了更多的其他結(jié)構(gòu)的分子。由表2各組分的結(jié)構(gòu)分析可知，其他組分是不可能由2-甲氧基鄰甲酚和2~甲氧基間甲酚反應(yīng)得到的。另外，3-甲氧基-6-羥基苯乙酮和2-甲氧基4丙基苯酚的質(zhì)最分?jǐn)?shù)均明顯升高，說明隨著反應(yīng)進(jìn)行，堿木質(zhì)素繼續(xù)降解。裹4產(chǎn)物質(zhì)分敷隨時(shí)間的變化Table 4 Change of mass fraction of compounds with reation timenom-phenol151612alcohol1.10.7.6 13.0 19.4 1.6 24.9 5.B1.6 6.82.07.210.811.6.1 14.16.3.56.3735.81.4.933 7.9 5.1 31.6 8.7 3.7 0.4 8.08.027.3.6.9 4.2 2.3 7.2 14.0 2:4.1316.46.71933.8134化學(xué)反應(yīng)工程與工藝。2012年4月2.3.3甲醇/水共溶劑體系在300C下和反應(yīng)3h的條件下,考察溶劑體x0 r系中含水量對(duì)堿木質(zhì)素降解反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖06所示?？梢钥闯?，與純甲醇體系相比，在體積分x0 t數(shù)為10%的共溶劑體系中，TS的產(chǎn)率顯著增大。50|在理論上,堿木質(zhì)素在甲醇中降解的實(shí)質(zhì)是甲醇電of離后產(chǎn)生的CHsO和H將堿木質(zhì)素中的醚鍵打斷:x0 F而在水體系中，堿木質(zhì)素中的醚鍵則被H*, 0H040e080100或者水分子催化打斷。-方面，在甲醇體系中加入Volume fraction of water,%一定量的水，能夠增強(qiáng)溶劑中H的濃度，且水和圖6共濟(jì)劑體系中含水量對(duì)堿木質(zhì)素降解反應(yīng)的影響Fig.6 The infuence of water content on degradation of醇之間的協(xié)同作用能夠促進(jìn)堿木質(zhì)素降解:另一方alkali lignin面，在300 C下，水處于近臨界狀態(tài)，其H*和OH濃度增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)，產(chǎn)物產(chǎn)率增加。另外，含水量增加，能促進(jìn)水煤氣反應(yīng)(C+H2O-→>CO+H2-AH)，使降解產(chǎn)物中氣體生成量明顯增多。表5給出了含水量不同的溶劑體系下堿木質(zhì)素降解產(chǎn)物中各芳香族組分布情況。由表可知，組分2,3-二甲基- 4-甲氧基苯甲醚、3,4二甲氧基苯乙酮和2,S-二甲氧基乙?；綍?huì)進(jìn)-步發(fā)生反應(yīng)。這些組分在含水體系中很不穩(wěn)定，因此生成量極少或者不生成。2-甲氧基對(duì)乙基酚、愈創(chuàng)木酚、3,4-二.甲 氧基丙基苯和2-甲氧基4丙基苯酚的選擇性隨著含水量的增加而提高。愈創(chuàng)木酚貝能穩(wěn)定存在于含水量低于10%的甲醇/冰共溶劑體系中，若含水量超過一-定值，將會(huì)發(fā)生其他反應(yīng)而被消耗。2.,-二甲氧基乙?；揭€(wěn)定存在，則要求體系中含水量更低，且生成量較低。2,3-二甲基4-甲氧基苯甲醚在含水量低于20%的共溶劑體系中均能生成，但是含水量一且超過50%，很快發(fā)生其他反應(yīng)而被消耗。2-甲氧基對(duì)乙基酚的選擇性在含水量為50%的共溶劑體系中最好。衰5溶劑體系中水含對(duì)產(chǎn)物的影響Table 5The infuence of content of water in solvent on productsVolumeMass fraction, %Coniferylnon-phenol121:192(OthersH20,%alcohol typetype9.25.720.17.6.13.542.347.210.5l020.217.921.716.617.154.745.10.42.519.122.5.465.035.048.66.511.724.57.673.125.81.31.468.61002.4 TIS不溶物表征圖7給出了堿木質(zhì)素和堿木質(zhì)素在350 C于申醇溶劑中降解隨著反應(yīng)進(jìn)行所得TIS產(chǎn)物的紅外光譜?？梢钥闯?，譜圖中有六個(gè)主要峰，且峰位和峰形基本相同。說明反應(yīng)后官能團(tuán)分布幾乎沒有改變。在1600和1 595 cm^'處的峰強(qiáng)度高于1511 cm^'的，說明實(shí)驗(yàn)采用的堿木質(zhì)素很可能從硬木獲得[19。與文獻(xiàn)中的木質(zhì)素特征峰117.18比較可知: 3 400 cm"'處為堿木質(zhì)素中的O-H伸縮振動(dòng)，峰形較寬，強(qiáng)度較弱。這可能是堿木質(zhì)索中含大量氫鍵，降低了O-H的吸收強(qiáng)度。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，0-H鍵伸縮振動(dòng)峰依然存在，說明醇類或酚類的羥基在反應(yīng)中較難脫落。甲基或亞甲基中的C-H伸縮振動(dòng)峰在2 940 cm*' 處，甲氧基-OCHg對(duì)稱甲基的伸縮振動(dòng)在2 844 cm"'處，O-CH或C-OH中的C0伸縮振動(dòng)峰在1 040 cm'左右。反應(yīng)后,第28卷第2期陳嘯等.甲醇降解堿木質(zhì)素1352 940 cmi'處的峰紅移至2 926 cmi'左右,2 844 cm'處的峰基本沒有變化,而1 040 cm'左布的吸收峰消失，說明在甲醇體系中降解堿木質(zhì)素時(shí)-OCH3較為穩(wěn)定，-OCH3 中的甲集幾乎沒有脫落，C-0H 則隨著堿木質(zhì)素的降解而脫落。在堿木質(zhì)素中代表Ar-O-R中醚鍵的吸收峰在1 265, 1 213和1 040 cm'處，以及R-O-R'的吸收峰在! 129 cm^'處反應(yīng)后吸收峰消失，說明醚鍵在反應(yīng)中被打斷降解。堿木質(zhì)素的1 129 cm:'處吸收峰為芥子醇的C-H面內(nèi)振動(dòng)峰，反應(yīng)后消失，說明芥子醇結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)入TS產(chǎn)物中。1 600 cm'處的吸收峰為芳環(huán)骨架振動(dòng)，反應(yīng)后，此吸收峰強(qiáng)度和形狀基本不變。C-H變形振動(dòng)和芳環(huán)振動(dòng)位于1 463 cm'處，反應(yīng)后1 463 cm*'處紅移至1 450 cm'左右，且強(qiáng)度較堿木質(zhì)素強(qiáng)很多，說明苯環(huán)結(jié)構(gòu)占整個(gè)TIS結(jié)構(gòu)的比例極高。反應(yīng)后的不溶物在900~840 cm'處的苯環(huán)上C.H的吸收峰說明TIS產(chǎn)物巾苯環(huán)上的C與其他分子結(jié)構(gòu)相連，進(jìn)- -步說明不溶物中CC縮合程度高。在1 143 cm'左右的強(qiáng)吸收代表愈創(chuàng)木酚中的C-H面內(nèi)變形振動(dòng)，說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，醚鍵被打斷，堿木質(zhì)素生成了大量的愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)，并月在TIS不溶物中也大量存在.625 cm'左右的吸收帶應(yīng)是C-CI鍵，這與堿木質(zhì)素的提取方式有關(guān)。γ百0照my Ymyr蘇40003200300025002000150100^ 500400. 3500 3000230020001500 1000 500Wavenumber/am"Wavenunber1an'圖7TIS紅外光譜隨反成時(shí)間的變化圖8不同溫度及共并劑體系條件卜堿木質(zhì)素降解得到Fig.7 Change of FT-IR spectra of TIS with reaction time的TIS的IR閣譜Fig.8 FT-IR spectra of TIS from degradation of alkali ligninunder dfferent co-solven and temperature如圖8所示，在300 C,堿木質(zhì)素共溶劑體系和甲醇體系中的降解產(chǎn)物相比，前者的醚鍵吸收峰消失，而后者還存在部分，而堿木質(zhì)案在350 C的甲醇體系中降解得到的產(chǎn)物巾醚鍵亦消失。說明水的存在和溫度的提高均有助于醚鍵斷裂。堿木質(zhì)素在300 C下的甲醇/水共溶劑體系與350 C下的甲醇體系中的反應(yīng)強(qiáng)度相當(dāng)(如圖8所示)，兩者的IR譜圖基本一致。堿木質(zhì)素在300 C降解得到的TIS不溶物的IR譜圖與堿木質(zhì)素的IR譜圖相比，多了羰基的吸收峰1 665 cm:'處，芳環(huán)弱吸收峰1 452 cm"'處，存在紫丁香環(huán)上的C-0鍵吸收嶸1225 cm'處，且1 141 cm"'左右沒有愈創(chuàng)木酚中的C-H面內(nèi)變形振動(dòng)峰。說明在300 C甲醇中降解堿木質(zhì)素，生成部分以芥子醇結(jié)構(gòu)為主的化合物和以愈創(chuàng)木燕結(jié)構(gòu)為主的芳香族化合物。在350C的共溶劑體系巾也有羰基的弱吸收峰1664cm'.比較甲醇體系和共溶劑體系，可知高溫和水均有利于鹹木質(zhì)崇的降解和進(jìn)-步醇解。2.5反應(yīng)網(wǎng)絡(luò).超臨界甲醇(7:=239 C, P=8.09 MPa)類似于非極性有機(jī)溶劑，有利于溶解非極性有機(jī)物和無機(jī)氣體，而且在反應(yīng)中與酸催化劑作用類似[20,其催化活性比水低2",且供氫能力強(qiáng)，是有效降解堿木質(zhì)素的重要原因。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可得到甲醇降解堿木質(zhì)索的基本反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(見圖9)。山于堿木質(zhì)素和產(chǎn)物的復(fù)雜程度高，每種產(chǎn)物的生成途徑通常不是唯- -的， 因此，所能得到的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)無法詳細(xì)闡述。在城木質(zhì)素中β-0-4是主要的醚鍵，因此，醚鍵和C-C縮合結(jié)構(gòu)是降解的坡主要因素。堿木質(zhì)素通過醇解和脫烷基化得到低分子芳香族化合物。醇解主要發(fā)生在產(chǎn)物的醚鍵上。136化學(xué)反應(yīng)L程與工藝2012年4月part stuctureof aliall ignindogradationlow molecular fragmentrepolymerizationalccholysisTIS productTS product圖9堿木質(zhì)素降解反戍網(wǎng)絡(luò)Fig.9 Proposed scheme of degradation of alkali lignin in diferent solvent3結(jié)論a)堿木質(zhì)素經(jīng)超臨界甲醉降解后可得到重均分子量為600~1 000 的低分子化合物，并訶獲得約21種單環(huán)類芳香族化合物，主要是以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)為主的松柏醇類化合物，其次為非酚型芳喬族化合物。b)隨著溫度的升高，堿木質(zhì)素降解速率加快。堿木質(zhì)素在甲醇溶劑中降解，在250~280 C存在一反應(yīng)速率的突變點(diǎn)，當(dāng)溫度低于突變點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)較溫和，降解堿木質(zhì)素的能力弱，溫度高于突變點(diǎn)之后，降解堿木質(zhì)素的能力迅速增強(qiáng)。升高溫度有利于對(duì)乙?；剿帷?,5-二 甲氧基乙酰基苯和2,3,5,6-四甲基苯酚的生成，不利于2-甲氧基4-丙基苯酚、2-甲氧基對(duì)乙基酚和2-甲氧基對(duì)甲酚的生成或穩(wěn)定存在。c)在甲醇/水共溶劑體系中，水的存在不利于2,3-二 甲基4-甲氧基苯甲醚、3,4-二 甲氧基苯乙酮和2,5-二甲氧基乙?；降纳珊头€(wěn)定存在，有助于2-甲氧基對(duì)乙基酚、愈創(chuàng)木酚、3,4-二甲氧基丙基苯和2-甲氧基4-丙基苯酚的生成。含水量的多少影響產(chǎn)物分布，愈創(chuàng)術(shù)酚、2,5-二甲氧基乙酰基苯、2,3-二 甲基4甲氧基苯甲醚僅能存在于含水量較低的溶劑體系種。對(duì)水含量的敏感程度以愈創(chuàng)木酚最高，2,3-二 甲基4甲氧基苯甲醚最低。d) TIS不溶物組分中含以C-C縮合結(jié)構(gòu)為主要結(jié)構(gòu)的堿木質(zhì)素殘片或聚合物。醚鍵在不溶物中含量極少或沒有。參考文獻(xiàn):[1] Dorrestjin E, Laarhoven LJ1, Arends I W C E et al. 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The degradation rate of alkalilignin increased sharply under 250-280 C and the higher the temperature was, the faster the reaction occurred.The water in the solvent was favor to the breaking of ether bonds and the formation of phenol type compounds.In the methanol-water co solvent with volume fraction of water 50%, the selectivity of 2-methoxy-4-ethylphenolwas the best and its mass fraction was about 48.6% in the products. The ether bonds were all broken in thedegradation and the insoluble species in tetrahydrofuran was mainly composed of lignin fragment and polymer.Key words: alkali lignin; methanol; water; co-solvent