TiV合金吸氫動力學研究/萬竟平等·247Ti-V合金吸氫動力學研究萬竟平,彭述明,龍興貴,楊本福(中物院核物理與化學研究所,綿陽621900摘要介紹了3種組成的TiV合金(TnVa、TasV和TVn)吸氬動力學研究方法,獲得了動力學曲線、動力學方程及表觀動力學參數。分析了TV合金吸動力學的影響因素,金屬氫化物動力學過程的特點及其與氣固反應動力學的區(qū)別。對反應程度進行歸納,得出TV合金吸氫動力學方程的適用范圍關鍵詞TV合金動力學方程動力學參數氫化物Investigations on Hydrogen-absorption Kinetics of TiV AlloysWAN Jingping, PENG Shuming, LONG Xinggui, YANG Ben Fu( Institute of Nuclear Physics and Chemistry, CAEP, Mianyang 621900)Abstract The hydrogenrabsorption cures of three Tiv alloys, Ti, 7 Vo. 24, Tio s1 va 4s, and Tio. s Vo 7s, are obned. The lineatization of these curves yields the rate equation by which the aparent kinetics parameters are measuredThe kinetic process of hydride and its difference with that of gas-solid reaction kinetics are described. Factors whichinfluence hydrogen-absorption kinetics of Ti-v alloy are analyzed. Inducing the experimental reacted fraction reeals theaplication range of the rate equation.Key words Ti-V alloy, kinetic equation, kinetic parameters, hydride0引言1實驗TiV合金氫化物結構與吸氫熱力學研究表明,Ti合金1.1TV合金的制備氫化物穩(wěn)定、氫容量大,室溫下氫平衡壓力低,吸氫分為遵從TV合金制備方法見文獻[1]。Sievert(希烏爾)定律的氫固溶和吸氫平臺兩個過程,且吸氫平1.2實驗方法臺在合金的氫濃度大于1以后才能出現(xiàn),合金中V含量對氫平動力學研究是在UHv(超高真空)金屬氫化物參數測試系臺壓力變化有重大影響氫化物增壓特性只在吸氫平臺區(qū)才能統(tǒng)上進行的。氫壓力溫度和時間均由計算機自動記錄。溫度產生2。這些特性是貯氫材料和氫增壓料所必備的。但是,恒定氫壓力與時間為變量。為了控制系統(tǒng)誤差增加研究的對TV合金要獲得實際應用,還必須具備良好的吸氫動力學性比性控制3種合金的樣品量相同,活化條件相同實驗前均在能穩(wěn)定的動力學過程(不受吸放氫循環(huán)的影響)和較快的吸放屬氫化物動力學過程十分復雜影響因素繁多,氫的600℃、1.0×10-Pa的真空度下除氣4h。除了控制3種合金氫反應速率受到反應程度(轉化率)、時間溫度和氫化物組成等的化物的氫濃度(用c表示)基本相同外,還要控制3種合金單次吸氫量基本相同,以減少氫的反應量對反應溫度變化的影響影響。與熱力學研究相比,動力學研究的理論還不成熟,還難以動力學研究將氫壓力與時間的關系轉化為反應程度與時間直接從數學模型建立微分方程,進行動力學方程推導。文獻報道的動力學方程都引入了經驗的總結,為半理論半經驗公式的關系,并在恒溫條件下對氫壓力反應程度和時間之間的關系OoS等根據氣固反應動力學理論,總結金屬氫化物動力進行線性化以確定反應動力學方程,反應程度定義為:某時刻學方程為一次方方程, Avrami-erofeey方程相邊界反應方程和氫的反應量與反應達平衡時氫的總反應量之比,用式(l)球芯收縮模型。但是許多研究者得出的金屬與氫同位素反表示為:應動力學結果卻并非如此。 Zarynow A等在IaNi5X5=△N/(X=FeCo、Cu)的吸氫動力學研究中發(fā)現(xiàn),動力學過程不符合式中:a為氫的反應程度;△N為某時刻氫的反應量,mo△Na一次方方程、 Avrami-erofeey方程相邊界反應方程和球芯收縮為反應達平衡時氫的總反應量,mol模型,但并沒有給出確定的動力學方程。UhdH等研究了2結果與討論Lanis的初始吸氫動力學把吸氫速率歸納為P關系,n是溫度的函數(沒有給出函數表達式)。 Bershadsky E回研究得到2.1中國煤化工TFe8N12吸氫動力學速率方程是氫氣壓力和氫在合金中的組CNMH力學曲線(其它吸氫溫成的函數。 Wang X L等閭獲得的動力學方程也互不相同。度的動刀學田線類似,在此略)。從這些曲線可見,反應程度不萬竟平:男,1966年生,副研究員·248材料導報2007年5月第21卷專輯Ⅷ僅是時間的函數,而且也是c值的函數所有低c值的動力學曲 Tio 2s Vo.75的吸氫速率最慢。但是,還要考慮c值的影響。實驗線均位于較高c值的動力學曲線之上,表明隨著TiV合金吸氫時盡管力求把c值控制成一致,但實際操作難度大,原因是3種量的增加,吸氫的速率逐漸減慢。3種合金均具有很高的吸氫合金在同一溫度和c值下的H2平衡壓力不同,而TaV在速率,T5Vas在短短的十幾秒內,反應程度接近1反應趨于相同條件下的H2平衡壓力要高得多,結果使得 Tio 2s Vo.75的c平衡。比較同一時間的a值,似乎TiVa4吸氫速率最快,而值變化幅度要大于另外兩種合金faTian V值002-0155接值076-02c值0303-04510253042c值0155-0303值042-0572圖13種TV合金在200℃的吸氫動力學曲線300C400C250°C350C 6 0.6-200°C300℃15012圖23種TV合金的吸氫動力學方程2.2動力學方程按照一次方方程、 Avrami- Erofeev方程、相邊界反應方程和表1THV合金吸氫的表觀速率常數球芯收縮模型,對各溫度下T合金吸氫動力學曲線進行線性溫度/℃ TiosvO.z-H2 TiosLosH2 TiosVa.7s-H化,結果均沒有得到線性方程,表明TiV合金吸氫動力學也不0.0029符合常見的氣固反應動力學方程。再根據其他研究者獲得的1205.239×10-4動力學方程和參數進行線性化,結果還是得不到線性方程(過程502.323×10-31.162×10-30.05236.532×103.564X100.1787.963×10-3在上述線性化過程的基礎上,通過對實驗數據進行歸納和0.03290.0161驗證,最終得出TV合金吸氫的動力學方程為0.06070.02794000.0950.0398k=[1-(1-a)3(p)(p)式中:P為反應達平衡時的H2平衡壓力;P為某一反應溫度下的H2平臺壓力(由熱力學研究結果給出);P為某時刻的H2壓力;k為吸氫速率常數對3種TV合金吸氫的[1-(1-a)/](P/P)(P/Pt關系作圖,見圖223TV合金吸氫動力學參數中國煤化工 Tian*TivarTias Vo根據圖2所示的直線關系測出TiV合金吸氫的表觀反應CNMHG26速率常數k,列于表1。根據 Arrhenius方程,通過對lhnk~1/T作圖(見圖3),可以求出TiV合金吸氫的表觀活化能,列于圖3TV合金吸氫l與1/T的關系Ti-V合金吸氫動力學研究/萬競平等249表23種合金吸氫的表觀活化能的平衡被打破后,如增大氫氣的壓力降低反應溫度等,反應才體系活化能/(kJ·mol-1)會繼續(xù)進行,直至達到新的平衡T-H235.51(3)金屬吸氫過程存在相轉變過程,即在平臺區(qū)為三相平衡Tio s1 Vo. 49-H234.4過程這與氣固反應有明顯的區(qū)別。氣固反應一般只有產物52.91相的生成和反應物相的減少,反應物和產物自身沒有相轉變過程的存在僅從表觀活化能的數值看, Tio. 51 Vo4-H2體系的值最低,(4)金屬及其合金還存在金屬金屬鍵,隨著金屬吸氫量的相同條件下其吸氫速率應該最快,這與圖1比較所得出的結果變化,金屬金屬鍵能也會隨之改變,這對金屬吸氫的動力學過致。而Tan-H2體系的值最高,相同條件下其吸氫速率程也會產生一定的影響。而在氣固反應中則不存在這種影響應較慢。金屬氫化物的反應程度對動力學過程也有影響以Tx3結論Vaa-H2在300℃反應為例,在較高反應程度時,動力學方程偏TiV合金具有很好的吸氫活性,合金中氫含量增加使吸氫離直線如圖4所示。當a=0.695以后直線開始發(fā)生偏離而速率減慢。TV合金吸氫動力學方程在反應程度小于07的且直線的斜率也變小,這表明反應速率減緩。根據其它溫度下范圍內具有適用性。金屬氫化物動力學過程十分復雜,利用經吸氫的a偏離線性值歸納出動力學方程式在反應程度小于0.7驗辦法獲得的動力學方程千差萬別影響了對氫化物動力學性的范圍內具有較好的適用性(過程略)。能的評判致謝感謝萬立在實驗中給予的幫助。參考文獻64a1萬竟平.TV合金吸氫性能的研究.放射化學,2004,3(26):1412萬竟平.TV合金及其氫化物結構的研究.材料導報2006,20(專輯Ⅵ):4513 Ono S, Imanari K, Akiba E. Reactionof the mag-esium nickel alloys and hydrogenIn: NejateziroGlu T. Metal-Hydrogen Systems.Pergamon圖4反應程度對動力學過程的影響4 Zarynow A, Goudy A J, SchweibenzR g, et al. The effectof the partial replacement of nickel in LaNis hydride with iTiV合金吸氫動力學方程不同于其他研究者所獲得的動ron,cobalt, and copper on absorption and desorption kinet-s. J Less-Common Metals, 1991, 172-174:1009力學方程(見表3)。實際上,多數研究者獲得的動力學方程都5 Uchida H, Ohtani Y, Ozawa M. Surface processes of H2in各不相同,究其原因,可能在于目前還只能用經驗的辦法歸納獲the initial activation of LaNis. J Less-Common Metals得動力學方程1991,172-174:983表3動力學研究結果6 Bershadsky E, Josephy Y, Ron M. Investigation of kinetics體系動力學方程參考文獻and strucral changes in TiFeo. Nia. 2 after prolonged cycling.J Less-Common Metals, 1991, 172-174: 1036H. UchidaLaNis-H2[5 7 Wang X L, Suda S. Study of the hydriding kinetics of La-Seijrau Sudad/d=k(P/P )aNi4.7 Al3-H system by a step-wise method. J Less-CommX L WanLa. z Alo. 3-H21-(/PCc⑦Metals,1990,159:109M boulghallat TiFeo s Coo.5-H2kr2=-(1-a)88 Boulghallat M, Gerard N. Hydrding kinetics of TiFe, sCo s compounds. J Less-Common Metals, 1991, 172-174:Y Josephy LaNis-H2de/dr=-kcf(p)[9]1052Z Gavra Pdo. as Ni,, IsH2 kt=[1-(1-a)JIn(P,/P) [10]Josephy Y, Bershadsky E, Ron M. Investigation ofH. Imamura Mg- Ni-H Kr=1-3(1-a)2/3+2(1-a) [11]after prolonged cycling. J Less-Common Metalsd/d=k(P-Pe)7 [12172174:997aMm混合稀土金屬10 Gavra Z, JohnsonJ R, Reilly JJ. Decomposition kinetics ofpalladium nickel hydride. J Less-Common Metals, 1991金屬吸氫動力學與氣固反應動力學產生差別的原因在于:172-174:107(1)金屬吸氫過程存在氫氣的固溶過程,這是一般氣固反1 Hayao Imamura. Improved hydrogen storage by Mg and應所沒有的。在氫氣的固溶過程中氫氣分子先解離為原子氫Mg-Ni modified by organic compounds. J Less分子的鍵能為435k/mol,然后在固溶過程中大部分以熱的形中國煤化工式釋放出來。1, et al. Hydriding prop-CN MH Gtal nickels. In, Neat(2)金屬吸氫過程為可逆過程,這與氣固反應也不相同。VeziroGlu T. Metal- Hydrogen Systems. Oxfod: Pergamon由于是可逆過程則反應過程中就存在許多的平衡點,只有當舊Press,1982.407