研究·開發(fā)彈性體,20100625,20(3):34~40CHINA ELASTOMERICS膠粉/聚烯烴類熱塑性硫化膠共混材料的研究余琳,盧殉’,王學(xué)良,羅權(quán)琨(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510640)摘要:研究膠粉/聚烯烴類熱塑性硫化膠(TPV)共混材料的力學(xué)性能、耐油性、熱穩(wěn)定性、動態(tài)力學(xué)性能及材料的界面增容,并采用掃描電鏡對共混材料的斷面微觀形貌進(jìn)行了表征分析。研究結(jié)罘表明:TPV/膠粉共混材料的力學(xué)性能隨著膠粉粒徑的減小而提高;增容劑P-g-MAH可有效地改善膠粉與TPⅤ的相容性,提高共混材料的力學(xué)性能;同時,膠粉和增容劑的加入增強了TPV的耐油性關(guān)鍵詞:膠粉;聚烯烴類熱塑性硫化膠;力學(xué)性能;耐油性;熱穩(wěn)定性;相容性中圖分類號:TQ334.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:1005-3174(2010)03-003407隨著社會的快速發(fā)展,廢橡膠的產(chǎn)生量越來粉/TPV共混材料,詳細(xì)研究了膠粉粒徑、用量和越大。與此同時,汽車工業(yè)的日益壯大也使得廢增容劑種類、用量對共混材料性能的影響,并對共舊輪胎的生成量逐年增加,廢舊輪胎已成為廢橡混材料的相容性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:膠粉與膠的主要來源,約占70%左右。廢橡膠(輪胎)難TPV共混,在合適增容劑的作用下,可制得具有以降解,不僅造成資源浪費,而且對空氣、水、土壤較好綜合性能的TPⅤ共混材料。與TPV相比等人類生存環(huán)境造成嚴(yán)重的污染,廢橡膠輪胎的共混材料在斷裂伸長率下降不多的情況下,降低回收再利用已成為全球性亟待解決的問題2。了TPV的拉伸永久變形、增強了TPV的耐油目前,將廢橡膠(輪胎)粉碎制備膠粉冉應(yīng)用是廢性,還能極大地降低TPV的生產(chǎn)成本,有望拓寬橡膠資源循環(huán)利用的主要方法之一。在我國,廢膠粉的應(yīng)用范圍提高廢橡膠資源的利用率橡膠膠粉的年生產(chǎn)能力已達(dá)到30萬t,但其每年的消耗量僅7.5萬t左右,主要用于直接生產(chǎn)或?qū)嶒灢糠峙c橡膠、瀝青等并用生產(chǎn)使用性能要求不高的橡1.1原材料膠制品或道路鋪裝材料,應(yīng)用范圍不廣。膠粉應(yīng)輪胎膠粉:廣州市增城發(fā)興橡塑有限公司;用技術(shù)的滯后成為廢舊橡膠再生利用的最大阻PP/EPDM(TPV): Santoprene201美國礙,擴大膠粉的應(yīng)用領(lǐng)域及加快其發(fā)展已經(jīng)成為AES公司;馬來酸酐接枝聚丙烯:PP-g-MAH(迫切需要解決的問題3,4。CA100),法國 Atofina化學(xué)公司;乙烯-丙烯酸酯聚烯烴類熱塑性硫化膠(TPV)是熱塑性彈甲基丙烯酸縮水甘油酯:A×8900,法國 Atofina性體的一種,是由聚烯烴與橡膠共混經(jīng)動態(tài)全硫化學(xué)公司;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物化所制得的。它具有綜合性能優(yōu)良、兼具熱塑性SBS1401(YH-792),中國石化集團(tuán)巴陵石化分塑料加工的便利性和熱固性橡膠的高彈性等優(yōu)公司;甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯的三元共點,但是其生產(chǎn)成本過高、加工性能較差、拉伸永聚物(MBS):法國 Atofina化學(xué)公司;乙烯-醋酸久變形過大、耐油性差等缺點,極大地限制了它的乙烯共聚物:EVA(2825),法國 Atofina化學(xué)應(yīng)用和發(fā)展公司本研究采用輪胎膠粉和TPV共混,制備膠1.2中國煤化工:(0532,女兩北宜坡人,士研究生,確2h后取出準(zhǔn)CNMHG5mm,.在輥溫為熱塑性彈性體的應(yīng)丿10℃左右時,先加入TPV塑煉,再逐步加入增第3期余琳,等.膠粉聚烯烴類熱塑竹硫化膠共混材料的研究容劑和膠粉混合物待物料全部加入完畢后,混煉粉共混材料的力學(xué)性能比純TPV低,但其中拉5min,打卷,出片。將上述所得的共混材料放入伸永久變形得到改善,較之純TPⅤ要低。隨著模具中,于170℃下預(yù)熱15min,排氣10次后保膠粉的粒度越來越小,膠粉的比表面積越來越大,壓5min,然后迅速移至冷壓機上冷壓至室溫成其在TPⅤ中的分散性有所提高,因此拉伸強度片,根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),將研制片材裁剪為測試樣品進(jìn)撕裂強度和斷裂伸長率上升。同時,可能因為隨行性能測試。著膠粉粒徑越小,膠粉更容易在TPV網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)1.3性能測試中形成連續(xù)相,分子鏈間內(nèi)摩擦增大,使TPV分(1)力學(xué)性能:試樣的拉伸強度、斷裂伸長子鏈回復(fù)性變差,不可逆形變變大,而造成共混材率、拉伸永久變形及撕裂強度均在德國生產(chǎn)的料拉伸永久變形增大。zwick/ Roell z010型萬能試驗機上進(jìn)行,拉伸性2.2增容劑種類對共混材料的力學(xué)性能的影響能按照 ASTM D412進(jìn)行測試,撕裂性能按照對于兩相體系,良好的相容性是聚合物共混ASTMD624進(jìn)行測試。物獲得優(yōu)良性能的一個重要前提”。純TPV與(2)耐油性:選用ASTM3“油,按照GB/膠粉的相容性并不好,因此需要加入增容劑來改T1690—2006進(jìn)行測試善它們的相容性。不同增容劑種類對共混材料力(3)熱穩(wěn)定性能:試樣的熱失重在德國學(xué)性能的影響如表2所示。從表2可以看出,PPNetzsch TG209F1型熱重分析儀上測定測試溫g-MAH作為TPV/膠粉共混材料的增容劑度范圍為30~650℃,升溫速率為20℃/min時,共混材料的拉伸強度得到明顯改善,高于純(4)動態(tài)力學(xué)性能:試樣的動態(tài)力學(xué)性能在TPV的拉伸強度,撕裂強度與拉伸永久變形也有德國 Netzsch dMA242C型動態(tài)熱機械分析儀上了一定的提高斷裂伸長率略有下降。另外2種測定,測試溫度范圍為—110~130℃,升溫速率相容劑EVA和SBS使共混材料的斷裂伸長率較為3℃/min之PP-g-MAH有所提高,主要是因為EVA和(5)微觀形貌分析:試樣的液氮冷卻掰斷面SBS自身斷裂伸長率較大的緣故。但加入EVA用真空噴涂儀進(jìn)行表面噴金處理,然后在荷蘭和SBS降低了共混材料的拉伸強度,導(dǎo)致共混材Nova Nano sem430掃描電子顯微鏡上對共混料的強度性能并不理想,這可能是因為EVA和材料掰斷面進(jìn)行觀察分析。SBS與TPV的相容性不夠理想造成的。加入結(jié)果與討論MBS和A×8900后,共混材料的各項性能都有所下降,對共混材料的性能改善不大。綜合來看,2.1膠粉粒徑對共混材料的力學(xué)性能影響除斷裂伸長率外選用PP-g-MAH為增容劑TPⅤ的成分是PP和EPDM,為非極性物時共混材料的綜合性能最好。質(zhì),實驗中采用的輪胎膠粉主要成分是丁苯膠、天表2增容劑種類對共混材料力學(xué)性能的影響然橡膠和順丁橡膠,在極性上與TPV有一定差異,膠粉與TPV存在相容性不好的問題。膠粉增容劑種類拉伸強度斷裂伸長率撕袋強度拉伸永久)變形,%粒徑對TPV/膠粉共混材料力學(xué)性能的影響如表PP-g-MAH 6.7MBS13.5所表1膠粉粒徑對TPv/膠粉共混材料力學(xué)性能的彩響EvA24734.0248拉伸強度斷裂伸長率撕裂強度拉伸水久%kN·m:)變形;%1)膠粉粒徑為75pm;TPv膠粉增容劑=10030;5純TPv2.3PP-g-MAH用量對共混材料力學(xué)性能的TPV200pm膠粉4.5TPV/15pm膠粉4.619725.626影響TPV105μm膠粉4.7中國煤化6x~-MAH用量羚電附薈pp膠粉5.2的增減小。但同時1)TPV與膠粉質(zhì)量比為100/30PPYHaCNMHG率有所下降。撕從表1可以看出,膠粉的加入造成TPV/膠裂強度變化不大,略有增加。·36·彈性體第20卷PP-g-MAH為非反應(yīng)型增容劑,其結(jié)構(gòu)中的作用膠粉顆?？梢院芫鶆虻胤稚⒃赥PV中既有極性基團(tuán)又有非極性基團(tuán)極性基團(tuán)與膠粉加之膠粉粒子本身具有一定的強度,其拉伸強度相容性良好,非極性基團(tuán)與PP相容性良好相容會隨著膠粉用量的增加而增大。但當(dāng)膠粉用量達(dá)性增加。因此PP-g-MAH的加入可以有效地到一定程度時,膠粉和TPV的結(jié)合已經(jīng)達(dá)到飽改善TPV與膠粉的結(jié)合,并且使得膠粉在TPⅤ和繼續(xù)增大膠粉用量,這些不能再結(jié)合的膠粉的中的分散性得到提高,從而弱化了膠粉與TPV加入必然使得兩者相容性變差,共混物的拉伸強之間的界面層,增強了共混物之間的相互作用度和斷裂伸長率降低。9,加上PP-g-MAH自身具有比較好的強度性能,宏觀上表現(xiàn)為共混材料拉伸強度隨PP-gMAH的增加而提高▲一拉伸強度求磷斷裂伸長率-斷裂伸長率膠粉用量/份增容劑用量/份32(a)膠粉粒徑為75pm;TPV/膠粉=100/2086酗哦磷斯裂強度▲拉伸水久變形膠粉用量/份一撕裂強度▲拉伸永久變形(b)膠粉粒徑為75pm;TPV/增容劑=100/5圖2膠粉用量對共混材料力學(xué)性能的影響增容劑用量/份2.5膠粉用量對共混材料耐油性的影響(b)膠粉粒徑為75pm;TPV/膠粉=100/30TPV自身耐油性一般,與氯丁橡膠類似。圖1增容劑用量對共混材料力學(xué)性能的彩響膠粉的單獨加入也并未對TPV的耐油性有所改善,反而有所降低,并且增容劑的單獨加入也未對2.4膠粉用量對共混材料力學(xué)性能的影響耐油性有大的改變,但膠粉與增容劑同時加入,共綜合可知,選用粒徑為75pm膠粉和5份增混材料的耐油性得到很大的改善。膠粉和增容劑容劑時共混材料的力學(xué)性能最優(yōu)。在此條件下,用量對共混材料在常溫下的耐油性的影響如表3考察了膠粉用量對共混材料力學(xué)性能的影響,如所示。從表3可以看出膠粉和增容劑的單獨加圖2所示。入都對共混材料影響不大。這主要是因為膠粉中加入膠粉后的共混材料的拉伸強度隨著膠粉帶有極性基團(tuán)極性基團(tuán)的引入必然提高共混材用量的增加先提高然后降低,斷裂伸長率和拉伸料的耐油性,但沒有加人增容劑的共混材料因為永久變形逐漸降低。撕裂強度變化波動不大,略相有降低。綜合可知膠粉用量為30份時,共混材因此中國煤化參入共混材料中料綜合性能最佳。劑CNMHG而單獨加入增容PP-g-MAH從圖2可看出,當(dāng)膠粉用量小時,由于增容劑耐油性極好且其本身也帶有極性基團(tuán),它的加入第3期余琳,等.膠粉聚烯烴類熱塑性硫化膠共混材料的硏究·37必然改善TPV的耐油性。還可以看出,當(dāng)膠粉從圖4可以看出,與純TPV相比,TPV/膠和增容劑同時加入時,共混材料的耐油性得到極粉共混材料的起始和終止失重溫度差別不大,失大的提高并在膠粉用量為20份時最優(yōu)。這主要重保持率有所提高,主要是因為膠粉中含有炭黑是因為加入增容劑后的共混材料,相容性得到很等無機填料,隨著膠粉用量的增加,共混材料中炭改善,此時油分子的進(jìn)入便受到阻礙,從而使得黑含量也必然隨之增加,失重保持率提高。表明共混材料的耐油性提髙。本實驗綜合考慮共混材加入膠粉,基本不會改變TPV原有的熱穩(wěn)定性料的各項性能,膠粉用量為20~30份,增容劑為1-T起始點:312.3℃.99.3088%份時共混材料耐油性最佳T起始點:318.9℃,99.0097%3-T起始點:338℃衰3膠粉和增容劑用量對共混材料在常溫下的耐油性的影響99.0146%TPv/膠粉/增容劑質(zhì)量變化率/%100/0/021.610/0100/30/04020490.8℃.21.157%202T終止點:969℃.16.96%3-T終止點:481.5℃,11.643%6100/10/5100200300400500600700100/20/515溫度/℃100/40/51-純TPV;2-TPV/膠粉=100/15;3-TPV/膠粉=100/301)采用ASTM3油;膠粉粒徑為75pm2.6共混材料熱穩(wěn)定性圖4膠粉用量對共混材料熱穩(wěn)定性的彩響膠粉粒徑、用量和增容劑用量對共混材料熱從圖5可以看出,添加1份、2份和4份增容穩(wěn)定性的影響如圖3~圖5所示。從圖3可以看劑的共混材料的失重率曲線基本一致,說明增容出,膠粉粒徑為200pm、105pm和75pm時,共劑的加入對共混材料的熱穩(wěn)定性影響不大?；觳牧系钠鹗际е販囟群褪е芈首兓疾幻黠@。T起始點:322.1℃,99.0432%6但膠粉粒徑為75μm的共混材料失重率相對較T起始點:324.4℃,98.7889%3-T起始點:322.8℃小,說明膠粉粒徑為75μm時,共混材料的熱穩(wěn)定性較好。這是因為膠粉粒徑越小,比表面積越大TPⅤ和膠粉之間接觸面增大,提高了膠粉與TPV的相互作用,從而熱穩(wěn)定性略有提高。2-T終止點1了是35已33操206577終止點486.3℃,21.6362%454,201653T起始點:323.5℃,98.9371%00300400500600700溫度/℃1-TPV/膠粉/P-g-MAH=100/30/1;2-TPV膠粉/PP-g-MAH=100/30/2;8.7C,18.1731%27終止點3-TPV/膠粉PP-g-MAH=100/30/4T終止點487.3℃,18.8025%膠粉粒徑為75pm187.0℃,20.6676%0100200300400500600700圖5增容劑用量對共混材料熱穩(wěn)定性的影響溫度℃2.7共混材料的動態(tài)力學(xué)性能膠粉粒徑:1-200pm;2-105pm;3-75pm在業(yè)毛段運動從凍結(jié)開TPV膠粉/PP-g-MAH=100/30/5中國煤化工具有一定的運動圖3膠粉粒徑對共混材料熱穩(wěn)定性的影響始能CNMHG摩擦力內(nèi)耗較大,并在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下達(dá)到極大值山。因此·38彈性體第20卷可以用tan8極大值對應(yīng)的溫度來表征材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T)。從圖6可以看出,TPV存在2個T,分別為一78℃和一7.7℃,其中低溫玻璃化轉(zhuǎn)變都是橡膠相的貢獻(xiàn),高溫玻璃化轉(zhuǎn)變都是塑料相的貢獻(xiàn),因此可以認(rèn)為-78℃為EPDM的T、-7.7℃為PP的Tg。膠粉存在1個T為-69.5℃。共混材料也顯示2個T因此從DMA曲線上無法判斷出膠粉與TPV相容性的好壞。但共混材料的2個T比TPV的2個T更向低溫方向移動。說明膠粉的加入有助于圖8純TPv的SEM圖改善共混材料的低溫性能1-純TP69.5℃3-TPv/膠粉/ PP-g-MAH=100/15/54-TPV/膠粉/ PP-g-MAH=100/35/50.381.0℃78.0℃溫度/℃(a)膠粉粒徑為200膠粉粒徑為75m圖6純TPv膠粉和共混材料的溫度一阻尼曲線從共混材料的溫度-儲能模量曲線(圖7)可以看出,加入膠粉后共混材料的儲能模量比純TPⅤ的高,且隨著膠粉加入量的增大,E增大,表明膠粉用量越大,共混材料分子鏈段剛性越大。宏觀上表現(xiàn)為共混材料硬度增大。(b)膠粉粒徑為75pm1-TPV/膠粉/ PP-g-MAH=100/15/52-TPv/膠粉/ PP-g-MAH=100/25/5圖9膠粉的SEM圖100043-TPV/膠粉/ PP-g-MAH=100/34-純IPV溫度/℃膠粉粒徑為75pm圖7不同膠粉用量共混材料的溫度一儲能模量曲線2.8共混材料的掃描電鏡分析中國煤化工純TPV、膠粉和TPV/膠粉共混材料斷面的CNMHG掃描電鏡照片(SEM)如圖8~圖10所示。(a)膠粉粒徑為200m;TPV/膠粉=100/30第3期余琳等.膠粉‘聚烯烴類熱塑性硫化膠共混材料的研究75μm膠粉制備TPV/膠粉共混材料比較適合(2)隨著膠粉用量的增加,TPV/膠粉共混材料的拉伸強度先增后減,斷裂伸長率和拉伸永久變形降低,當(dāng)膠粉(粒徑為75μm)用量為30份(TPV為100份)時,綜合力學(xué)性能最優(yōu)。(3)隨著增容劑PP-g-MAH用量的增加共混材料的拉伸強度增加,但伸長率降低,綜合考慮共混材料的力學(xué)性能,增容劑PP-g-MAH的用量選擇5份比較適合。(b)膠粉粒徑為75m;TPV/膠粉=100/30(4)膠粉與增容劑PP-g-MAH的加入使得TPV的耐油性提高,當(dāng)膠粉用量為20~30份和增容劑用量為5份時,共混材料的耐油性良好。(5)膠粉的加入對共混材料熱穩(wěn)定性的影響不大,即加入膠粉不改變共混材料原有的熱穩(wěn)定性(6)綜合考慮,選用75μm膠粉,其用量為30份,增容劑PP-g-MAH為5份時,共混材料的綜合性能最優(yōu),拉伸強度提高9%,拉伸永久變形提高了27.5%,耐油性提高了19%。(c)膠粉粒徑為75um;TPV/膠粉/PP-g-MAH=100/30/5(⑦)廢膠粉價格低廉,廢膠粉加入到TPV圖10共混材料的SEM田中,既降低了TPⅤ的生產(chǎn)成本,又提高了廢橡膠可以看出,純TPV(見圖8)基體的斷面層次的循環(huán)利用,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益比較模糊表面無缺陷,添加200μm膠粉后的共混材料的斷面見圖10(a)要比添加5μm膠粉參考文獻(xiàn):后的共混材料的斷面[見圖10b)]的缺陷和裂紋1]韓秀山,叢蔚然張衛(wèi)華我國廢舊橡膠利用[化工新型多,在受到外力時這些缺陷和裂紋很容易引起應(yīng)材料,2001,29(10):17~19.力集中,引起材料性能的下降因此,加入75pm[2]魏清林武至廢舊輪胎的回收利用[]山西建筑,200.30膠粉的共混材料力學(xué)性能較高,這主要是因為75[3]謝遂志劉登輝周明巒橡膠工業(yè)手冊(第一分冊)[M].北m膠粉表面[見圖9(b)]比200m膠粉表面[見京:化學(xué)工業(yè)出版社,1989.965~966圖9(a)]更為粗糙,比表面更大,使得75m膠粉[4涂芳,薛娜膠粉的生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展[]中國資源綜和TPV基體之間有更好的相互作用,相容性較合利用,2006,24(4):22~24.200μm膠粉好。加入增容劑[見圖10(c)]之后,[5]李清,ABS公司 Santoprene熱塑性彈性體門化工新型材共混材料的斷面明顯比未添加增容劑的平整,而料,2002,(3):43且表面缺陷結(jié)構(gòu)較少。說明添加增容劑后,共混6]盧詢,余琳,羅權(quán)琨度橡膠膠粉與熱塑性硫化膠共混材料材料的界面相容性得到提高,從而增強了作為分的制備方法[P].中國專利:200910040705.5,2009-06散相的膠粉和TPV基體的界面結(jié)合,使得力學(xué)30.性能得到明顯提高。[7]薰晨空段予忠塑料新型加工助劑應(yīng)用技術(shù)[M]北京:中國石化出版社,1999.56~62.3結(jié)論中國煤化工 round rubber tire/(1)隨著膠粉目數(shù)增加,TPV/膠粉共混材料CNMHGology,1993,66(99)的力學(xué)性能呈現(xiàn)上升趨勢,因此選用105pm或64~677彈性體第20卷[9] Kim JI. Ryu S H Chang Y W. Mechanical and dynamic[10]于清溪橡膠原材料手冊(第二版)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出chanical properties of waste rubber powder /HDPE compos-版社,2007.294~297tes[ J]. Journal of Applied Polymer Science,200077:[11]過梅麗高聚物與復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)熱分析[M].北京:2595化學(xué)工業(yè)出版社,2002.29~32,46~49Study on blending materials based on ground rubber tire andthermoplastic vulcanizateYU Lin, LU Xun, WANG Xue-liang, LUO Q\uan-kun(Department of Polymer Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)Abstract: It was studied on the mechanical properties, oil resistance, thermal stability, dynamicmechanical analysis and compatibility of material interface. And micro-structure morphology of theomposite was analyzed by scanning electron microscopy(SEM). The results showed that the mechani-cal property of polymer blend enhanced as ground rubber tire(grt) diameter reduced and compatibilizer PP-g-MAH could increased compatibility between thermoplastic vulcanizate(TPv)and GRT forenhancing the mechanical properties of materials. Meanwhile, GRT and compatibilizer could improveoil resistance of TPvKey words: ground rubber tire(GRT); TPV; mechanical property; oil resistance; thermal stability;compatibility發(fā)展;與此同時,機械工業(yè)領(lǐng)域?qū)I(yè)橡膠制品的需求增長也將加速。該報告認(rèn)為,除屋面橡膠制品外,其它主要類別制品的需求都將有較大幅度美國工業(yè)橡膠制品的需求增長率將達(dá)6%的增長。機械類橡膠制品,其中包括車身密封件、減震制品和南刷等產(chǎn)品,其需求量將隨著汽車產(chǎn)美國著名的市場預(yù)測咨詢公司,弗里多尼亞量的回升而大幅度增長,在總需求中繼續(xù)保持最( Freedoina)集團(tuán)最新的研究報告表明美國工業(yè)份額橡膠制品市場需求在未來的4年內(nèi)將以6%的然而來自低成本國家的供應(yīng)商和較低原材速率增長;預(yù)計到2014年,美國工業(yè)橡膠制品的料成本的競爭者,將有礙于這類制品價格的上調(diào)產(chǎn)值將達(dá)到177億美元。價格漲幅可能會受到一定限制。此外,在某些應(yīng)該報告預(yù)測汽車產(chǎn)量的回升將帶動工業(yè)橡用領(lǐng)域,工業(yè)橡膠制品還將面臨著低成本塑料制膠制品需求的增長,航天設(shè)備生產(chǎn)和非住宅建筑品的激烈競爭投資的持續(xù)增長也有利于工業(yè)橡膠制品制造業(yè)中國煤化工郭雋奎)CNMHG