第37卷第9期聚氯乙烯Vol.37,No. 92009年9月Polyvinyl ChlorideSep. , 2009[科研與生產(chǎn)]乙炔法PVC與乙烯法PVC對比韓欽生"1,孫芳2(1.中國石化股份有限公司齊魯分公司氯堿廠,山東淄博255411;2. 撫順市化工研究設計院,遼寧撫順113006)[關鍵詞]乙烯法;憶炔法;PVC[摘 要]比較了乙炔法氯乙烯和乙烯法氯乙烯的合成工藝及乙炔法PVC和乙烯法PVC的生產(chǎn)成本、產(chǎn)品質量,分析了兩種工藝中產(chǎn)生的“三廢”,并提出了處理措施。[中圖分類號] TQ325.3 [文獻標志碼] B[文章編號] 1009 - 7937(2009)09 - 0005 - 04Contrast analysis on PVC produced by ethylene method and acetylene methodHAN Qin- sheng' ,SUN Fang2(1. Chlor- Alkali Plant of Qilu Branch Co. , SINOPEC, Zibo 255400, China;2. Fushun Research and Design Institute of Chemical Industry, Fushun 113006, China)Key words: ethylenc method; acetylenc method; PVCAbstract: Processes for synthesis of vinyl chloride by acetylene method and ethylene methodwere compared as well as the production cost and quality of obtained PVC products. The " threewastes" relcased from these two processes were analyzed, and thcir treatments were proposed.PVC是世界五大通用樹脂之一,以其優(yōu)良的綜平衡氧氯化成套工藝技術,1988年建成投產(chǎn),氯乙合性能得到廣泛應用”。10 多年來,我國PVC產(chǎn)量.烯生產(chǎn)能力為20萬t/a,2000 年節(jié)能改造后，氯乙和消費量快速增長,1995年PVC產(chǎn)量為137.4萬t，烯生產(chǎn) 能力為23.4萬t/a,2004年又引進德國伍德2008年PVC產(chǎn)量約為1 060萬t/a。我國生產(chǎn)PVC公司技術,氯乙烯生產(chǎn)能力達到61萬t/a. .的原料氯乙烯的主要合成方法是乙炔法和乙烯法。從目前合成工藝路線可知,乙炔法氯乙烯工藝筆者對乙炔法氯乙烯和乙烯法氯乙烯的合成工藝進流程較短,技術較成熟,但生產(chǎn)能力相對較小。雖然行了比較,對乙炔法PVC和乙烯法PVC的生產(chǎn)成乙烯法氯乙烯工藝流程較長,但具有許多乙炔法氯本.產(chǎn)品質量進行了對比,并簡單分析了兩種工藝中乙烯工藝不具備的優(yōu)點:①直接氯化反應器控制在產(chǎn)生的“三廢”,提出了處理措施,供同行參考。90 C (基本是反應器內(nèi)溶液的沸點溫度),二氯乙烷1乙炔法氯乙烯和乙烯法氯乙烯合成工藝以氣相出料,產(chǎn)品純度達99.7% ,催化劑無損失,或的比較少了催化劑回收和補加設施;二氯乙烷汽化移走反乙炔法氯乙烯合成工藝流程是:電石與水反應應熱,減少了冷卻設備和能耗。②二氯乙烷氣相出生成乙炔,乙炔與氯化氫在氯化汞的催化作用下合料,高沸物殘留在母液中，根據(jù)化學平衡原理可知,成氯乙烯;乙烯法氯乙烯合成工藝流程是:乙烯經(jīng)氯高沸物積聚到一定量達到平衡后不再增加，因而減化或氧氯化反應合成二氯乙烷,再裂解生成氯乙烯。少了副反應產(chǎn)物。③直接氯化過程中乙烯與氯氣的.中國石化股份有限公司齊魯分公司氯堿廠(以下簡物質的量比超過1.25 : 1,使氯氣的轉化率達稱齊魯氯堿廠)1988年引進日本三井東亞株式會社100%,安全性高。反應中產(chǎn)生的二氯乙烷和氯化氫中國煤化工●[收稿日期] 2009-03-20MYHCNMHG[作者簡介]韓欽生(1968- ),男 ,工程師,1991年畢業(yè)于大連理工大學精細化工專業(yè),現(xiàn)于中國石化股份有限公司齊魯分公司氧堿廠從事工藝技術管理工作。5科研與生產(chǎn)聚氯乙烯2009年作為氧氯化反應的原料,最大限度地節(jié)約了原材料，周期大大延長。 ⑧正常操作時,裝置在裂解過程中同時防止其對環(huán)境的污染。④氧氯化反應采用純產(chǎn)生的氯乙烷、氯丁二烯 、苯乙炔、苯、丁二烯、氣丁氧，排放的氣體較少,降低了乙烯消耗,減少了環(huán)境二烯、氯甲烷丙烯.氯丙烯等副產(chǎn)物全部經(jīng)廢堿水污染。氣體再循環(huán)系統(tǒng)穩(wěn)定,具有較高的轉化率,較洗滌后,送至回收裝置進-步處理,產(chǎn)生的廢水只含低的原材料消耗,具有優(yōu)越性。物料在氧氯化反應有無機鹽,呈中性,有利于保護環(huán)境。器內(nèi)冷卻,直接生成0.2 MPa蒸氣,同時移走反應2PVC生產(chǎn)成本對比熱,既經(jīng)濟又簡便。⑤二氯乙烷裂解生成的氯化氫齊魯氣臧廠PVC裝置是1987年從日本信越化作為氧氯化反應的原料,整個系統(tǒng)是平衡的,既不需學公司引進的成套設備和技術,生產(chǎn)6種牌號PVC要補加氯化氬，也沒有需處理的多余氯化氫(這是平樹脂,以S- 1000為基礎,PVC生產(chǎn)能力為20萬衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的優(yōu)勢)。⑥銅-鋁觸媒由t/a;擴產(chǎn)改造后,PVC生產(chǎn)能力增至23.5萬t/a;共沉淀法生產(chǎn),分布均勻,活性高,耐磨。⑦二氯乙2002年引進美國西方化學公司的懸浮法PVC生產(chǎn)技烷裂解在高溫(480 C)、高壓(3. 05~3.80 MPa)下術,生產(chǎn)7種牌號PVC樹脂,PVC生產(chǎn)能力增至進行,使副產(chǎn)物及結焦降低到最小限度。對裂解氣60萬/a。表1為2009年1- -2月齊魯氯堿廠生產(chǎn)的能量充分回收后,生產(chǎn)1 t VCM的C,單耗降至乙烯法PVC與某企業(yè)生產(chǎn)的乙炔法PVC成本比較.62.5 kg。裂解爐氣相進料,減輕爐管結焦,使清焦表1乙烯法PVC與乙炔法PVC的生產(chǎn)成本比較乙婚法乙炔法項目名稱單價/(元.1)_單位成本/(元.1) 所占比例/% 單價/(元.) 單位成本/(元.1) 所占比例/%原材料直接材料氯氣1 17271016.6乙烯4 5522 16150.6氧氣580392.1電石3 2004 96078.7氯化氫8006009.5輔助材料2235.21602.5直接燃料.動力85520.03505.6固定費用中2716.32504.0裝置成本6 320副產(chǎn)品扣除成本7-0.915-0.2生產(chǎn)成本6 305①為直接人工費用和制造費用。由表1可知,在乙烯法PVC和乙炔法PVC生PVC生產(chǎn)成本劇降,受其影響,PVC價格從9000多產(chǎn)成本構成中,原材料成本分別為3183 元/t和元/t跌至6000多元/t,但是乙烯法PVC還有一定5 720元/t,分別占PVC生產(chǎn)成本的74. 5%和的盈利空間。90.7%,直接燃料、動力成本所占比例分別為20.0%生產(chǎn)電石的主要原料是電、石灰石和焦炭或蘭和5.6%。原材料和直接燃料、動力成本是構成炭,影響電石價格走向的主要因素是動力電的價格。PVC生產(chǎn)成本的主要因素。在乙炔法PVC中,電從2008年7月1日起,國家上調(diào)電價0.025元/石價格占PVC生產(chǎn)成本的78. 7%,而在乙烯法(kW●h),導致電石生產(chǎn)成本提高。同時,成品油價PVC中,乙烯價格僅占PVC生產(chǎn)成本的50.6%。格上漲又促使運輸成本提高。綜合分析可知,受國因此,電石價格對乙炔法PVC生產(chǎn)成本影響很大。家政策的影響、電價上漲的支承,電石價格在未來的2000年以來,油價上漲導致乙烯法PVC生產(chǎn)二三年內(nèi)會因供求關系而波動,但將保持高位運行成本上升,進而帶動乙炔法PVC價格升高,乙炔法的態(tài)勢,使乙炔法PVC生產(chǎn)成本無法降低,乙炔法PVC生產(chǎn)企業(yè)渡過了利潤較高的數(shù)年。2008年7PVC中國煤化工業(yè)停產(chǎn)。月以來,受全球金融危機的影響,國際原油價格一路與乙炔法PVC生走低,由147美元/桶降至35~45美元/桶,乙烯價.MH_CNM H G7產(chǎn)成本用比共付秋人時兒為.設乙炔法PVC生產(chǎn)格也從1萬多元/t降至4 000多元/t,導致乙烯法成本計算,國際原油價格只有漲到80美元/桶左右，第9期韓欽生等:乙炔法PVC與乙烯法PVC對比科研與生產(chǎn)乙炔法PVC才有獲利的可能(按標煤價格650產(chǎn)的乙烯法PVC和某企業(yè)生產(chǎn)的乙炔法PVC質量元/t.電石價格3200元/t計)。的檢測結果見表2,其中乙烯法PVC為s- 1000型樹3PVC質量對比脂,乙炔法PVC為SG5型樹脂,在下游產(chǎn)品加工中，2009年2月11- 20日齊魯氯賊廠連續(xù)10天生兩者基本可以互相替代。表22009年2月 11~20日連續(xù)10天乙烯法PVC和乙炔法PVC質量指標及檢測結果指標及產(chǎn)晶平均秦合度表觀巒度/輝發(fā)物質量 10g樹脂增塑 殘留氨乙燔單體篩余物:%“龜眼“敷榮質g/mL分數(shù)/%荊愛收能8含1g125pm飾兒 6yg蕭丸(0)粒子教白度/% 外觀質量執(zhí)行指標中970~1070 0.50-0.58 ≤0.302≥20≤5.0≤8.0≥85<50≤60270白色糟末乙蠕法PVC 10300.54.10.0098>78白色糖末 優(yōu)等品乙炔法PVC 10230..252.9180 色粉末優(yōu)等品①為企業(yè)標雇QS005.77 - 200由表2可知,乙烯法與乙炔法兩種工藝生產(chǎn)的[主要成分是Ca(OH)2,質量分數(shù)64% ~67%]約PVC的質量無明顯區(qū)別。目前,國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的.1.20。電石渣漿中水含量大、堿性高,是生產(chǎn)中PVC大部分屬于通用型,聚合度基本集中在650~的主要污染源。處理電石渣漿需要進行固液分離，1 300。 乙炔法PVC在生產(chǎn)過程中使用氯化汞催化得到含水質量分數(shù)低于30%的電石渣和較為澄清劑,深圳市出入境檢驗檢疫局對在乙炔法PVC樹脂的電石渣廢水。目前,固液分離的方法主要有自然中是否殘留汞進行了研究,其采用氫化物原子熒光.沉降法和機械分離法。過濾分離出的電石渣回收利光譜法測定了PVC樹脂中汞的殘留量,檢測結果是用的途徑主要有:與煤渣等煅燒生產(chǎn)電石渣水泥,與7個樣品中有1個樣品檢出汞含量為0.6 mg(1 kg粉煤灰摻混制磚,生產(chǎn)碳酸鈣代替石灰石制純堿,吸PVC樣品)[2] ,這將影響乙炔法PVC的應用。乙烯收燒堿生產(chǎn)過程中的廢氯,生產(chǎn)漂白液或漂粉精,用法PVC在后續(xù)應用研發(fā)中將保持較大的優(yōu)勢,生產(chǎn)作路基、普通建筑材料等。企業(yè)可以開發(fā)滿足用戶要求的高聚合度PVC、高透.氯乙烯合成中使用的催化劑是以活性炭為載明PVC和增韌型PVC新產(chǎn)品,提高產(chǎn)品的附加值。體,浸漬吸附質量分數(shù)為8%~ 12% HgCh制備而4乙烯法和乙炔法兩種工藝中產(chǎn)生的“三成的。HgCl2屬劇毒化學品,流失后對環(huán)境危害極廢"及處理措施大,廢催化劑需要全部集中回收,再由有資質的廠家4.1乙炔法氯乙烯合 成過程中產(chǎn)生的“三廢"及處回收其中的HgCI2 ,避免污染環(huán)境。理措施4.2乙烯法氯乙烯生產(chǎn) 過程中產(chǎn)生的“三廢"及處(1)廢水。廢水分為2大類:汞污染廢水和非汞污染廢水。非汞污染廢水經(jīng)加人鹽酸或NaOH溶(1)廢水。廢水主要有工藝廢水和地面污水。液中和,使其pH值調(diào)至7~8后,送至污水處理場.生產(chǎn)中的污水主要來自氧氯化單元和二氯乙烷脫水進一步處理。汞污染廢水經(jīng)脫汞處理后,使汞含量塔,其中氧氯化反應產(chǎn)生的酸水經(jīng)中和后,進入廢水低于《污水綜合排人標準》的要求,再送污水處理場.池;產(chǎn)生的廢堿水一部分用于中和,另一部分用于洗進一步處理。滌廢氣,再送人廢水池。二氣乙烷脫水塔產(chǎn)生的廢(2)廢氣。廢氣主要是放空洗滌塔排出的尾氣、水送人廢水池。 所有的地面污水、清焦水及事故洗乙炔干燥器排出的置換氣、更換催化劑時抽風機放滌塔廢水全部進入廢水池?？諝獾?排出的主要污染物是氯化氫、氯乙烯。廢水池中的廢水經(jīng)沉淀分離,含有機物較少的在氯乙烯合成過程中,氯化氫廢氣通常是在填廢水經(jīng)汽提處理后,再降溫送水廠進-步處理。料塔中用水吸收，濃酸可直接銷售。精餾尾氣中的.(2)廢氣。整個裝置產(chǎn)生的廢氣全部送焚燒工氯乙烯單體一般采用活性炭吸附、活性炭纖維吸附、序焚燒。 在發(fā)生事故時，裝置排出的氯化氫須用消變壓吸附、膜法分離等技術回收。防水洗滌后放空。裂解爐臨佳期間的廢氣須用工業(yè)(3)廢渣。廢渣主要是指電石渣及廢催化劑等。水洗中國煤化工在乙炔法氯乙烯生產(chǎn)過程中,有大量的電石渣YHCNMHG單元的廢催化劑、漿排出,1 t電石與水反應產(chǎn)生的濕電石渣漿約6t保溫材料、再沸器清焦和過濾器清理產(chǎn)生的焦炭。(含水質量分數(shù)為65%~85%),折合成干電石渣在排出廢渣前,用氮氣進行置換。(下轉第12頁)7科研與生產(chǎn)聚氯乙烯2009年3.2處理方法霧干燥器大盤上,控制室分散異常報警,噴霧干燥器(1)當噴霧干燥器發(fā)生振動異常報警，首先要供料泵連鎖停車,現(xiàn)場人員需及時處理,避免PVC到現(xiàn)場檢查是否是外界因素引起的振動或因測振頭乳膠外流,造成不必要的損失。損壞引起的,如確認是噴霧干燥器振動而引發(fā)的報4.2 處理方法警要停車處理。(1)檢查噴霧干燥器膠管,如有損壞要及時更換。(2)檢查潤滑油是否變質,潤滑油中有無雜質，(2)檢查分散異常報警器是否正常,如有異常要如發(fā)現(xiàn)以上問題,要更換潤滑油。及時更換。(3)拆檢噴霧干燥器，檢查軸承情況,如發(fā)生損4.3 預防措 施壞,要及時更換軸承。(1)定期巡檢,檢查噴霧干燥器膠管是否老化。(4)噴霧干燥器齒輪軸位置如有不正確,要重新(2)定期檢查分散異常報瞥器是否正常。安裝齒輪軸。5結語3.3 預防措施噴霧千燥器是高速旋轉的精密設備,在運行過(1)定期更換噴霧干燥器軸承，一-般情況下沈化程中噴霧干燥器的動平衡噴霧干燥器中的潤滑油、使用的軸承運轉5000 h就更換1次。安裝時齒輪軸的位置都起很重要的作用,尤其是噴(2)正確安裝噴霧干燥器齒輪軸。霧干燥器設置的各種報警，都意味著噴霧干燥器或4分散異常報警多或少的出現(xiàn)故障,只有不斷地研究并掌握其變化噴霧干燥器大盤上有2個觸點,當膠乳流到大規(guī)律,才能 正確地判斷故障,排除故障,保證生產(chǎn)。實盤上時,使兩個觸點連通,分散異常報警。踐證明,噴霧干燥器的故障分析對判定噴霧千燥器在4.1 分散異常報警的原因生產(chǎn)中的各種故障都起到一定的指導作用,為該設備分散異常報警是當進料管損壞時乳膠外流到噴在生產(chǎn)中穩(wěn)定運行奠定基礎。[編輯:劉玉君](上接第7頁)所有的廢渣都作為危險固體廢渣,全氯乙烯、四氯乙烯、環(huán)氧丙烷生產(chǎn)中發(fā)揮作用,廢氣部裝桶,累積- -定數(shù)量后，由環(huán)保部門統(tǒng)一處理。經(jīng)洗滌后回收,但在催化劑氯化汞性能的改良以及4.3 乙烯法PVC與乙炔法PVC工藝的環(huán)保比較替代品的開發(fā)方面,至今仍沒有重大的突破,對環(huán)境在乙烯法PVC生產(chǎn)中,環(huán)境污染得到了較好的污染不可避免,故在發(fā)達國家已基本被淘汰,都采用治理,而乙炔法PVC生產(chǎn)中產(chǎn)生的“三廢”雖然得到乙烯法生產(chǎn)PVC.乙烯法PVC在“三廢"處理方面一定利用,但是污染仍很嚴重,且能耗較高。在乙炔基本達到完全治理,具有極大的優(yōu)勢。法氯乙烯合成過程中,生產(chǎn)1t電石消耗電0.3萬~0.4萬kW.h,1臺6 300kV●A的電石爐排煙塵乙炔法PVC雖然工藝路線短、投資少,但電石.15 t/d左右,耗能高,污染大。乙炔法PVC以電石生產(chǎn)企業(yè)能耗高,污染大,后續(xù)處理投資巨大;乙烯為原料,生產(chǎn)電石需要大量的原煤,還要耗大量的電法PVC以石油為原料,生產(chǎn)規(guī)模大，能耗低,污染能,其用電成本比乙烯法PVC至少多50% ,是耗能少,雖然生產(chǎn)技術復雜,投資大,且原料乙烯的價格大戶。在乙炔法PVC生產(chǎn)過程中,生產(chǎn)1 t PVC要受國際原油市場的影響較大,但“三廢”處理工藝簡.產(chǎn)生電石渣1.2t、廢水20 m'、粉塵20 kg,堆放廢單,應積極引進.推廣較先進的乙烯法PVC生產(chǎn)工渣也需要相當大面積的土地,排出的污水和廢渣中藝,優(yōu)化工藝結構,降低產(chǎn)業(yè)風險.含有一-定量的汞,而汞對土地和地下水的污染是永[參考文獻]久性的4。國內(nèi)用于乙炔與氯化氫反應合成氯乙烯[1]楊 濤.我國聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)、應用狀況及發(fā)展前最的催化劑幾乎全部是氯化汞-活性炭,生產(chǎn)1 t氯預測[].中國塑料,2008(2):1-9.乙烯損失氯化汞約1 kg。氯化汞蒸氣分壓較高、相[2]王成云,樊秀榮,唐莉純.電石法生產(chǎn)PVC樹脂汞含量對密度大、擴散慢,對人體危害也很大,2004年已被的測定[].聚氯乙烯.2007 ,35( 10) :39 - 40.列人國家宏觀調(diào)控的重點行業(yè)。[3]中國煤化工<治理及利用[].聚氨近幾年,雖然科技人員在“三廢”治理方面進行CNMH G了大量的研究兗和探索,如電石渣可用于合成黏合劑、[4] 采建華,策氣乙哪:通止電白岳生產(chǎn)勢在必行[J].中國.石化,2006(8);10-11.制磚、鋪路、燒制水泥,代替熟石灰用作皂化劑,在三12