第27卷第3期西南石油學(xué)院學(xué)報Vol 27 No. 32005年6月Journal of Southwest Petroleum InstituteJun 2005文章編號:1000-2634(2005)03-0060-04甲醇合成工藝新進展樊建明諸林劉瑾西南石油學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,四川成都610500)摘要:介紹了國內(nèi)外關(guān)于甲醇合成反應(yīng)過程研究進展包括液相合成過程、流向變化強制周期反應(yīng)過程、流化床反應(yīng)過程、膜反應(yīng)、二氧化碳加氬法、超臨界合成反應(yīng)器、甲烷一步法氧化合成甲醇等技術(shù)簡評了各自的優(yōu)缺點洴指岀為了降低我國甲醇裝置的生產(chǎn)成本增強國際竟爭力積極研究甲醇合成的反應(yīng)過程的重要性。關(guān)鍵詞:甲烷;甲醇;合成過程;進展中圖分類號:TQ223.12文獻標識碼:A引言大的優(yōu)點是混合均勻可以在等溫下操作獲得較高的反應(yīng)速率催化劑用量只是管式固定床的20%甲醇的合成目前采用較多的是用煤或天然氣30%通過兩步法生產(chǎn)甲醇。已工業(yè)化的甲醇工藝基本上1.2滴流床技術(shù)是氣相法但它存在著幾個致命缺點憚程轉(zhuǎn)化率低由于漿態(tài)床反應(yīng)器中催化劑懸浮量過大會出一般為10%~15%)反應(yīng)氣體的H2CO比一般現(xiàn)催化劑沉降和團聚現(xiàn)象。為避免這些現(xiàn)象的發(fā)為5~10):1而不是理論量的2:1酒循環(huán)比大生1990年P(guān)as等人提出了滴流床合成甲醇方法。(-般>5)情性組分有累積效應(yīng)新鮮原料氣中的滴流床兼有漿態(tài)床和固定床的優(yōu)點催化劑裝填量N2含量不能過高。因此近年來對甲醇合成過程的大且無磨蝕床層中的物料流動接近于活塞流且無研究就從來沒有間斷過,是目前最為活躍的研究領(lǐng)返混現(xiàn)象存在同時它又具備漿態(tài)床高轉(zhuǎn)化率、等溫域之一。反應(yīng)的優(yōu)點更適合于低氫碳比的合成氣。液相合成工藝2流向變換強制周期操作反應(yīng)20世紀70年代起,人們把甲醇合成工藝研究開發(fā)的重點轉(zhuǎn)移到液相法。液相法使用了熱容高、流向變換強制周期操作作為強制非定態(tài)操作技導(dǎo)熱系數(shù)大的石蠟類長鏈烴類化合物,使甲醇的合術(shù)之一對某些特定的體系已達到了比傳統(tǒng)定態(tài)操成反應(yīng)在等溫條件下進行同時由于分散在液相介作更為良好的效果并在工業(yè)上應(yīng)用成功成為當今質(zhì)中的催化劑的比表面積非常大所以加速了反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)工程的研究熱點之一。過程降低了反應(yīng)溫度和壓力。目前在甲醇液相合流向變換強制周期操作的思想是將低溫的氣相成方面采用最多的主要是漿態(tài)床和滴流床。反應(yīng)混合物引入預(yù)熱至反應(yīng)溫度的催化劑床層由1.1漿態(tài)床技術(shù)于氣固兩相之間存在巨大的熱容量差(通常1001985年 Air Products and Chemicals公司開發(fā)了1000倍)在反應(yīng)器床層的進囗段溫度相對較低的以液相熱載體和流動反應(yīng)器為基礎(chǔ)的 LPMEOHTM氣相反應(yīng)物直接與高溫的催化劑床層換熱被迅速工藝。由于銅催化劑顆粒懸浮在惰性流體上所以加熱到反應(yīng)溫度催化反應(yīng)迅即發(fā)生并放出反應(yīng)熱比傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器溫度更易控制。現(xiàn)已在田納西熱量中國煤化工末層內(nèi)少部分會使反州建成7.2×10a工業(yè)裝置。應(yīng)產(chǎn)CNMHG前半周期冷原料氣的南非 Sasol公司開發(fā)出的工業(yè)化漿態(tài)反應(yīng)器最沖刷作用床層溫度較低催化反應(yīng)基本停止所發(fā)D限度1)要及)西大人在主要從事石油天氣加工明充第3期樊建明等:甲醇合成工藝新進展生的變化仍然是氣固兩相間的直接換熱即催化劑料形成噴流。水蒸汽隨原料氣注入反應(yīng)器或者注入床層的儲熱過程。結(jié)果在催化劑床層內(nèi)會形成沿到反應(yīng)產(chǎn)物氣中用作淬冷劑。淬冷可降低產(chǎn)物氣體氣流方向緩慢移動的、沿床層軸向陡峭的溫度和濃溫度和消除產(chǎn)物的進一步轉(zhuǎn)化以及煙塵的生成。在度分祇稱為熱波和濃度波)當熱波的波前區(qū)域移非催化反應(yīng)過程中幾種惰性固體粉碎材料如耐火出床層前改變進料的流向則熱波又會沿相反的方磚、Al2O3、ZnO2被裝入反應(yīng)器,以Al2O3小球為例,向傳播最終形成中央高、兩端低的軸向溫度分布。在26400h空速、CH4/O2=1.78的條件下,可使從熱力學(xué)觀點看這種溫度分布特別適合于可逆放68%的甲烷轉(zhuǎn)化并分別得到56.7%、26.5%、3%的熱的反應(yīng)體系因為可以突破化學(xué)平衡的限制達到Co¤2(丙烯和乙烯)和煙塵選擇性。在填裝催化很高的岀口轉(zhuǎn)化率。這種反應(yīng)技術(shù)具有下列突岀特劑的情況下堿金屬改性的擔(dān)載型Ⅷ族金屬催化劑被征迫特別適合于處理低濃度原料氣②充分利用了選用在一傳統(tǒng)蒸汽重整催化劑上在770℃、CH4/化學(xué)反應(yīng)熱在一定條件下完全可以達到自熱操作;O2=1.62的條件下可得到91.2%的CH4轉(zhuǎn)化率和③對輸人參數(shù)的變化不敏感即使進料參數(shù)(濃度、90.4%的CO選擇性迕P催化劑上于相同條件下溫度等〕較大幅度變化反應(yīng)系統(tǒng)亦能維持正常操可得到87%的CH4轉(zhuǎn)化率和94%的CO的選擇性。作減少設(shè)備投資、降低能耗反應(yīng)器集直接換熱還指岀在較高壓力下操作合成氣選擇性沒有明顯于化學(xué)反應(yīng)于一身流程的集成度較高)⑤對于可降低在2.48MPa、1000℃、CH4/(O2=1.7的條件逆化學(xué)反應(yīng)可以降低化學(xué)平衡限制達到很高的出下蒸汽重整催化劑上可得到90%以上的CH4轉(zhuǎn)化口轉(zhuǎn)化率23。率和88%以上的CO選擇性。實驗室流程圖如下Sh礎(chǔ)ll公司發(fā)展了一種甲烷部分氧化制合成氣新工藝其流程如圖2所示。從中可以看出采用的氣相色譜分析反應(yīng)器類似提升管催化劑被產(chǎn)物合成氣攜帶離開反應(yīng)器在收集器中收集后,再被原料氣帶回反應(yīng)器從而使催化劑形成循環(huán)。經(jīng)過催化劑收集器的產(chǎn)物氣再通過廢熱鍋爐回收熱量并對產(chǎn)物氣中殘放空留的催化劑進行第二次回收。原料O,和水蒸汽的混合物、天然氣都可攜帶催化劑分開進科這種設(shè)計氣相色譜分析可將旋風(fēng)分離器料腿出來的催化劑溫度高達10001、2一氣體鋼瓶3—U型管反應(yīng)器斗、5—三通閥一冷凝器℃)降低避免原料氣在反應(yīng)器人口混合時由于高溫7—氣液分離器8—冷阱9一多通道瞬變?nèi)悠鞫鴮?dǎo)致爆炸同時也可十分有效地消除催化劑積碳。圖1流向變換周期操作合成甲醇的實驗室流程圖反應(yīng)器體積30m3操作壓力和溫度分別為如3MPa和1200℃接觸時間1.7s選用Pv/Al2O3、P1-Pd3流化床反應(yīng)器Al2O3作催化劑催化劑顆粒大小為50~100pm裝量10kg以PA2O3為例P用量為0.05kg)催化Schmich等用石英流化床反應(yīng)器,在劑循環(huán)速率0.4vmin,生產(chǎn)能力為處理原料CH850℃、0.1-0.3s下甲烷部分氧化反應(yīng)在17.5g,1m0d合成氣產(chǎn)量3×105Nm(7.2×10Nm/dα-Al2O3擔(dān)載的Ni、Rh催化劑上可自熱地進行,甲Exon公可67則發(fā)展了甲烷催化部分氧化制烷轉(zhuǎn)化率和合成氣選擇性分別高于90%和95%接合成氣流化床新工藝,O,和CH與H,O的混合氣近熱力學(xué)平衡催化劑的活性和選擇性都較差有分開進料圖3是其流程示意圖。在>900℃、約較多的水生成2.6中國煤化工/A,O催化劑存在下British petroleum公司43發(fā)展了催化或非催操作CNMHG轉(zhuǎn)化率和86%C0和化噴流反應(yīng)器催化反應(yīng)器中裝填擔(dān)載的Ⅷ族金屬100%H2選擇性。采用分別進料方式水蒸汽被用催化劑非催化反應(yīng)器中裝填惰性固體和耐火材料。來消除積碳的生成。產(chǎn)物氣需以-400℃s的降溫根據(jù)它們的專利需以足夠大的線速引人足量的含速度被冷卻來阻止合成氣在降溫過程中發(fā)生CO的H2或不含豹H4/O2混合氣使床層中的粉碎材歧化和甲烷化反應(yīng)。西南石油學(xué)院學(xué)報2005年(2)可以全部或部分省去對反應(yīng)生成物的分離合成氣及未反應(yīng)物料的循環(huán)3)能在低溫、低壓的條件下進行操作,可以取得顯著的節(jié)能效果。廢熱鍋爐如果將催化劑固定在分離膜的表面或者內(nèi)部,賦予分離膜以催化功能并用作反應(yīng)場使之成為同熱旋風(fēng)at收集器時有著催化和分離兩種功能的分離膜。噴嘴天然氣天然氣5二氧化碳加氫工藝蒸汽全世界大約每年向大氣排放35億噸CO2CO2圖2 Shell公司工藝流程示意圖引起的溫室效應(yīng),已經(jīng)影響到全世界的氣候變化因此CO2加氫制取甲醇引起了各國科學(xué)家的興趣反應(yīng)區(qū)←冷卻區(qū)成為甲醇合成的一個新的研究方向韓國科學(xué)技術(shù)院催化劑試驗室開發(fā)了一種廢熱鍋爐Camere甲醇合成新工藝。 Camere的意思為利用水沸水成煤氣變換的逆反應(yīng)由二氧化碳生產(chǎn)甲醇”。長期以cH02健化劑來二氧化碳催化加氫是利用溫室氣體生產(chǎn)化學(xué)品蒸汽換熱器→HO凝析液例如甲醇和其它含氧化合物的主要途徑。然而由氧化碳直接加氫生成甲醇的轉(zhuǎn)化率很低要提高圖3Exon公司的流化床工藝流程圖甲醇產(chǎn)率就必須增加循環(huán)氣流量。新開發(fā)的Caere工藝改變了這一狀況4膜反應(yīng)器Camere工藝主要基于以下兩個反應(yīng)CO2+H2臺CO+H2O膜反應(yīng)技術(shù)是近20~30年才發(fā)展起來的一項CO十3H2CH3OH+H2O新技術(shù)。同常規(guī)反應(yīng)器比較膜反應(yīng)器具有以下優(yōu)反應(yīng)1)為變換反應(yīng)的逆反應(yīng)(以下簡稱逆變點反應(yīng))是可逆反應(yīng)反應(yīng)2)為一氧化碳加氫合成(1)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高可逆反應(yīng)轉(zhuǎn)化率常受到甲醇的反應(yīng)也是一個可逆反應(yīng)。從式(2)來看用反應(yīng)平衡的限制而在膜反應(yīng)過程中由于反應(yīng)產(chǎn)物醇的產(chǎn)率受催化劑表面水濃度的影響。因此,如果不斷地被分離除去使反應(yīng)平衡右移并趨向完全反能將CO2COH2混合氣體送入甲酵合成反應(yīng)器利應(yīng)轉(zhuǎn)化中幾乎可不受平衡反應(yīng)的控制隊而得到最用變換反應(yīng)除去合成甲醇過程生成的水就可以提大限度的提高;高甲醇產(chǎn)率。在 Camere工藝中逆變反應(yīng)器與甲醇2)選擇性良好在連串反應(yīng)中當中間反應(yīng)產(chǎn)合成塔串聯(lián)布置CO2/H2首先在逆變換反應(yīng)器內(nèi)通物為目的產(chǎn)品時由于反應(yīng)中生成的中間產(chǎn)物通過過式1)轉(zhuǎn)化成COCO2/H2脫水后進入甲醇合成膜被連續(xù)分離除去避免發(fā)生進一步連串反應(yīng)從而反應(yīng)器利用2)生成甲醇并同時利用變換反應(yīng)除使得選擇性及產(chǎn)品收率極高去反應(yīng)過程生成的水3)反應(yīng)過程中妨礙反應(yīng)的有害物質(zhì)被連續(xù)化劑試驗室目前已完成5分離除去從而使反應(yīng)速度得到提高"V凵中國煤化工用的ZmA2O4逆變反4)兩種反應(yīng)物可在膜的兩側(cè)流動,并通過膜應(yīng)催CNMHG鹽共沉淀然后在850進行反應(yīng)℃下煅燒3h而制得。逆變催化劑裝在g25.4mm因此在實際操作中可望取得如下的效果的不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)在CO2和H2的存在下加1)反應(yīng)可在低壓下進行并且在低的反應(yīng)溫?zé)嶂练磻?yīng)溫度后開始催化反應(yīng)。逆變反應(yīng)器的原料度下可以傳對的轉(zhuǎn)化率氣為H2CO2比為3的混合氣體。加氫反應(yīng)器為第3期樊建明等:甲醇合成工藝新進展φ25.4mm的不銹鋼反應(yīng)器,內(nèi)裝 Cuo/zno/A2O3礎(chǔ)研究不足催化作用機理不明確限制了它的應(yīng)用催化劑進入反應(yīng)器的氣體組成為:CO/CO2/H超臨界水氧化制甲醇目前研究得還不充分但也顯0.6/0.4/2.4摩爾比)。在試驗過程中對溫度773示出了它的優(yōu)越性”。873℃、時空產(chǎn)率2000~6000m(gh)下的逆變催化劑活性以及523-533℃、時空產(chǎn)率1200m8結(jié)論gh)下的甲醇合成催化劑活性進行了研究由試驗可知在873℃以上的逆變反應(yīng)條件下目前我國的甲醇裝置開工率一般很低原因是還原性非常強,以致傳統(tǒng)催化劑Fe2O3/Cr2O3和企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小效率低成本高無法與國外大規(guī)znO/Cr2O3被還原成金屬而失活。而伽nAl2O4催化模甲醇合成裝置的生產(chǎn)成本比較從而造成我國甲劑在逆變反應(yīng)條件下不發(fā)生還原,即使在873℃、醇市場的大量進口。根據(jù)對甲醇市場的供需預(yù)測1MPa下也未檢測到任何甲烷副產(chǎn)物。這一點非常2001-2010年我國甲醇約有(30~150)×10ta的重要因為甲醇合成必須在5MPa的高壓下進行。缺口因此必須建設(shè)大型甲醇合成裝置研究出更加CuO/ZnO/Al2O3是一種甲醇生產(chǎn)工業(yè)催化劑。切實可行、經(jīng)濟高效的合成技術(shù)參與國際市場競爭。目前韓國科學(xué)技術(shù)院正根據(jù)間歇式試驗獲得本文介紹的各種新技術(shù)、新方法各有優(yōu)勢也存在著的部分動力學(xué)數(shù)據(jù)建設(shè)一套甲醇產(chǎn)量為100kg/d的各自的缺點若能彼此結(jié)合起來也許會收到更好的中試裝置甲醇產(chǎn)率定為70%。效果同時也希望對甲醇合成的繼續(xù)研究有借鑒作6超臨界合成甲醇反應(yīng)器參考文獻為了改變合成甲醇時大量未轉(zhuǎn)化的合成氣循環(huán)的情況我國中科院山西煤化所開發(fā)了超臨界相合[]王洪記龐理峰.甲醇供需現(xiàn)狀及生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢成甲醇新工藝。該技術(shù)的特點是在甲醇反應(yīng)器中添[J]江蘇化工20002812)10-12加超臨界或亞臨界介質(zhì)使合成的甲醇連續(xù)不斷地[2]陳曉春合成甲醇反應(yīng)器流向變換強制周期操作特性從氣相轉(zhuǎn)移至超臨界相從而克服了傳統(tǒng)的合成甲[J]化工學(xué)報20015x(12)醇尾氣大量循環(huán)(約為新鮮氣的5~8倍)的情況。3]陳曉春.流向變換強制周期操作合成甲醜J]現(xiàn)代化在山西太原化肥廠一所作的中試結(jié)果證明在無尾工2000207):3-45氣或新鮮氣與尾氣循環(huán)比為1:1時CO轉(zhuǎn)化率達[4] Brophy J H Telford C D. The british petropleum companyI P]. European patent: 164864, 1985-12-18 US pa到了90%用甲醇時空產(chǎn)率平均值達到0.46Uh、t催tent:4758375J988-07-19化劑當放空氣能合理利用時具有較好的工業(yè)化前[5] Brophy J H Manning R E. The british petroleum company景現(xiàn)該所正與寧夏化肥廠合作進行進一步的開發(fā)[P ] European patent 178853, 1986-04-23, US pa-和放大試驗工作。tent:47269131988-02-23[6] Dume A g Geoffery R s Exxon research and engineering7甲烷一步法氧化合成甲醇[7]路勇沈師孔.甲烷催化部分氧化制合成氣研究新進甲烷一步法氧化合成甲醇包括生物催化仿生J]石油天然氣化工199726(1)6-14.[8]于曉東.甲烷氫化制甲醇及膜反應(yīng)器的研究進展J]催化光催化冷等離子技術(shù)及超臨界的應(yīng)用等。天然氣化學(xué)199233)-8生物催化氧化法選擇性高條件溫和受到人們些氣北醇新技術(shù)進展J]石油天的廣泛重視但目前酶的價格還較貴不易大范圍廣中國煤化工泛利用牥生催化氧化法可以結(jié)合生物酶的高選擇[10CNMHGress in direct partial gxida-性和高活性同時又能大量生產(chǎn)突破點在于找到of methane to methano[ J ] Natural Gas Chemistry種高效的催化劑洸光催化氧化目前研究多局限于半(12)81-89導(dǎo)體或鹽類催化劑冷等離子體技術(shù)設(shè)備簡單能耗(編輯朱和平)小是一種愛展前途的新技術(shù)但冷等離子體基