第35卷第1期現(xiàn)代化工Jan.20152015年1月Modern chemical industrv53生物質(zhì)熱解與氣化制氫研究進(jìn)展應(yīng)浩,余維金,許玉,孫云娟,高一葦,王燕杰(中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室,國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室,江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210042)摘要:介紹了生物質(zhì)熱解與氣化制氫的原理和相應(yīng)國內(nèi)外研究進(jìn)展,并提出了存在的問題和對未來的展望。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;氣化;制氫中圖分類號:TK6文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:0253-4320(2015)01-0053-05Research progress on hydrogen- rich gas productionvia pyrolysis and gasification of biomassYING Hao, YU Wei-jin, XU Yu, SUN Yun-juan, GAO Yi-wei, WANG Yan-jieInstitute of Chemical Industry of Forest Products, CAF, National Engineering Lab for Biomass ChemicalUtilization, Key and Open Lab of Forest Chemical Engineering, SFA, Key Lab of Biomass Energy andMaterial, Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)Abstract: The principle of hydrogen-rich gas production via pyrolysis and gasification of biomass is introduced. Thecorresponding research phome and abroad is reviewed. The existing problems and the prospects in the futureare put forward as well.隨著化石能源的逐漸枯竭,人們一直在探索和尋找一種新的能源去替代化石能源,近年來氫能逐生物質(zhì)熱解與氣化制氫原理漸被人們所關(guān)注。氫能是一種極為優(yōu)越的新能源,其生物質(zhì)熱解制氫是以生物質(zhì)(木屑、稻殼、秸稈優(yōu)勢有2點(diǎn):①燃燒熱值高,其熱值達(dá)142.3M丿/kg,等)為原料,在隔絕空氣或氧氣的條件下加熱生物每千克氫燃燒后產(chǎn)生的熱量,相當(dāng)于汽油燃燒產(chǎn)熱質(zhì)使其轉(zhuǎn)化為富氫燃?xì)獾倪^程。其中,氣體中還含的3倍,酒精燃燒產(chǎn)熱的3.9倍,焦炭燃燒產(chǎn)熱的有CO、CO2、CH4和其他碳?xì)浠衔?。根?jù)熱解溫4.5倍;②燃燒產(chǎn)物是水,能夠?qū)崿F(xiàn)真正意義上的度的不同可以劃分為低溫慢速熱解(<500℃),產(chǎn)零排放”,是世界上最干凈的能源,同時(shí)也被譽(yù)為物以木炭為主;中溫快速熱解(500~650℃),產(chǎn)物21世紀(jì)最重要的綠色能源。以生物油為主;高溫閃速熱解(700~1100℃),產(chǎn)物目前,工業(yè)上比較成熟的制氫工藝有水電解法、以可燃?xì)怏w為主2。生物質(zhì)熱解制氫是一個非常水煤氣轉(zhuǎn)化法、重油及天然氣水蒸汽催化轉(zhuǎn)化法等復(fù)雜的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程,主要發(fā)生如下5步反應(yīng),這但這些方法都存在工藝條件苛刻制氫效率低、生產(chǎn)些反應(yīng)易受到熱解溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間催化劑等成本高等缺點(diǎn)。生物質(zhì)制氫是一種高效、節(jié)能、環(huán)保諸多因素的影響的制氫方法,生物質(zhì)自身是氫的載體,由C、H、O、NBiomas+Q一→H2+CO+CO2+CH4+和S等元素組成,其中H元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%,相C, He+Tar +Char +H,o(g)+ Organics當(dāng)于1kg生物質(zhì)可產(chǎn)生0672m3的氣態(tài)氫,占生物+2H2O(g)→CO2O,+2H質(zhì)總能量的40%以上1C D, 2CO生物質(zhì)制氫主要有2種方法:方法一是微生物法,微生物法制氫又分為厭氧發(fā)酵制氫和光合生物Tar-+H2+CO+CO2+CHa +CH制氫;方法二是熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法,熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法制氫分CH。+2nH2O(g)一(2n+m/2)H2+nCO2為熱解制氫、氣化制氫、超零界制氫。本文中主要圍生物質(zhì)氣化制氫以生物質(zhì)(木屑、稻殼、秸稈繞生物質(zhì)熱解與氣化法制氫展開敘述。等)為原料中國煤化工末、氣流床等收稿日期:2014-07-10;修回日期:2014-11-13THCNMHG基金項(xiàng)目:引進(jìn)國際先進(jìn)林業(yè)科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目(2014-4-32)作者簡介:應(yīng)浩(1963-),男,本科,研究員研究方向?yàn)樯镔|(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用,025-85482498hy2478@163.com54現(xiàn)代化工第35卷第期內(nèi),高溫下通過氣化介質(zhì)(空氣、氧氣、水蒸汽等)與王曉磊等分別采用單模微波爐和電加熱管生物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng),使其轉(zhuǎn)化為富氫燃?xì)獾倪^程。生式爐對污泥熱解過程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,分析了污泥物質(zhì)氣化制氫溫度一般為800-1000℃,該溫度下粒徑含水率熱解溫度和微波吸收劑形態(tài)等參數(shù)對生物質(zhì)可以完全轉(zhuǎn)化為H2和CO(理想狀態(tài)),但實(shí)熱解產(chǎn)物分布特性和氣體組分體積分?jǐn)?shù)的影響規(guī)律際狀態(tài)下還生成了CO2、CH4和其他碳?xì)浠衔?。和機(jī)理,研究結(jié)果表明,粒徑在0~5.00mm,污泥粒生物質(zhì)氣化制氫的主要影響因素為氣化溫度、停留徑大小對污泥微波熱解產(chǎn)物分布無明顯影響,但粒時(shí)間、壓力催化劑物料特性等。生物質(zhì)氣化制氫徑減小可以提高H2和CO體積分?jǐn)?shù),當(dāng)粒徑從工藝一般分為原料的預(yù)處理、氣化制氫、氣體凈化2.50~5.00mm減小至<0.45mm,H2和CO體積等,其簡單工藝流程可用圖1表示。分?jǐn)?shù)分別從31%和17%上升至34%和22%。生物質(zhì)(固定床流化床)混合氣王明峰等以稻殼為原料,在自行研制的生物凈化裝置質(zhì)連續(xù)熱解反應(yīng)裝置上進(jìn)行了稻殼連續(xù)熱解和二次氣化介質(zhì)富氫氣體催化裂解制氫試驗(yàn)研究,考察了Fe/A催化劑焙燒圖1生物質(zhì)氣化制氫工藝溫度及二次催化裂解溫度對裂解氣中H2體積分?jǐn)?shù)和裂解液體組分的影響,研究結(jié)果表明,Fe2O3/y2生物質(zhì)熱解制氫A2O3催化劑對H2有較大的選擇性,當(dāng)Fe/A=0.7,催化劑煅燒溫度為550℃、二次裂解溫度為近年來,國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者探索了以農(nóng)業(yè)廢棄物、700℃C時(shí),H2產(chǎn)率達(dá)到348%。林業(yè)廢棄物、城市生活垃圾、生物油等為原料,通過王天崗等以稻殼粉為原料,研究了溫度為熱解制取富氫燃?xì)?為了提高氫氣的產(chǎn)量,在反應(yīng)器50~850℃,對生物質(zhì)熱解的3種產(chǎn)物—?dú)怏w、焦設(shè)計(jì)反應(yīng)參數(shù)、開發(fā)新型催化劑等方面做了大量的油和木炭分開收集并進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明,隨研究。著熱解溫度的升高,氫氣的產(chǎn)量增加;在一定溫度范2.1國內(nèi)研究現(xiàn)狀圍內(nèi),反應(yīng)時(shí)間越長,產(chǎn)氫量越大。楊帆3以城市生活垃圾為原料,在小型外熱式張秀梅等在自制的固定床反應(yīng)器上,考察了固定床反應(yīng)器中研究了催化劑(納米NOy-A2O3、秸稈和鋸屑的熱解行為,研究了5種金屬氧化物納米NO/赤泥)溫度、進(jìn)料速度對城市生活垃圾催(Fe0、Al2O3、MnO、Cr2O3和CuO)和2種碳酸鹽化熱解產(chǎn)氣、產(chǎn)氫的影響規(guī)律,研究結(jié)果表明,熱解(Na2CO3、CaCO3)催化劑的催化效果,研究結(jié)果表溫度在750~900℃,2種催化劑催化條件下,產(chǎn)氣量明,溫度從500℃提高到850℃,秸稈和鋸屑的熱解和氫氣含量均隨著溫度的升高明顯提升,并在氣產(chǎn)率分別從29.0%提高到40.6%、35.0%提高到900℃達(dá)到最大值;該溫度下,螺旋進(jìn)料器的進(jìn)料速46.5%,而對應(yīng)的富氫氣體的體積分?jǐn)?shù)分別從度為30r/min納米NO/y-A2O3為催化劑時(shí),產(chǎn)氣41.2%提高到48.2%40.6%提高到47.0%。量和氫氣體積分?jǐn)?shù)分別為1.16Lg和54%;納米2.2國外研究現(xiàn)狀NO/赤泥為催化劑時(shí),產(chǎn)氣量和氫氣體積分?jǐn)?shù)分別blanco等以城市生活垃圾為原料,通過自制為1.02Lg和42.1%。的Ni/SiO2催化劑進(jìn)行催化熱解制氫實(shí)驗(yàn)研究,研孔黎紅等以水葫蘆為原料,在自制的固定床究結(jié)果表明,通過凝膠溶膠法制備的N/SO2催化反應(yīng)器中進(jìn)行了快速催化熱解制氫研究,考察了反劑,在700℃C下煅燒后具有較高的比表面積應(yīng)溫度及4種催化劑(NaCl、Na2CO3、KOH和分子篩347m2/g)和較大的孔徑(1250m),也導(dǎo)致最高HZSM-5)在不同反應(yīng)溫度下對熱解氣產(chǎn)率、氣體成H2產(chǎn)率催化活性,獲得體積分?jǐn)?shù)60%H2;而通過結(jié)分及H2產(chǎn)率的影響研究結(jié)果表明,無催化劑條件合凝膠溶膠法與相分離法制備的NSiO2催化劑,下,隨著反應(yīng)溫度的升高熱解氣產(chǎn)率、H2的體積分在900℃煅燒后獲得最低H2體積分?jǐn)?shù)為42%。數(shù)及產(chǎn)率上升;催化劑的添加能夠改變熱解氣中各Ansari等以甘蔗渣為原料,通過微乳液法合成分的含量。除 Naco3外,在其他3種催化劑作成納米催化V凵中國煤化工O,在雙床微用下,H2的體積分?jǐn)?shù)顯著提高,CO2的體積分?jǐn)?shù)顯反應(yīng)器中進(jìn)CNMHG驗(yàn)研究,研究著下降,CO的體積分?jǐn)?shù)有所下降,CH4的體積分?jǐn)?shù)結(jié)果表明,在納米催化劑12%Ni、6%Fe/y-Al2O有所提高。的存在下,熱解氣中H2摩爾分?jǐn)?shù)為15.3%,CO摩2015年1月應(yīng)浩等:生物質(zhì)熱解與氣化制氫研究進(jìn)展55爾分?jǐn)?shù)為45.7%,CO2摩爾分?jǐn)?shù)為316%,還含有K2CO3催化劑對制氫的影響研究結(jié)果表明,當(dāng)溫度些碳?xì)浠衔?。?025K,ZnCl2用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%時(shí),橄欖樹Shia等以甘蔗渣為原料,在雙床微反應(yīng)器皮、棉花籽殼、工廠廢茶葉最大產(chǎn)氫率分別為中進(jìn)行了甘蔗渣的熱解實(shí)驗(yàn)研究,考察了反應(yīng)時(shí)間70.3%59%%和60.3%;Na2CO3、K2CO3作為催化(20~40min)、反應(yīng)溫度(600~900℃)、填充床高劑時(shí),催化熱解制氫取決于生物質(zhì)種類;對棉花籽殼度(40~100mm)對產(chǎn)品(焦炭、焦油和氣體)產(chǎn)率和廢茶葉的催化效果Na2CO3大于K2CO3,而對于橄和氣體(H2、CO、CO2、CH4、CnHn)組成的影響研究欖樹皮K2CO3的催化效果大于Na2CO3。結(jié)果表明,熱解溫度約850℃,反應(yīng)時(shí)間30min,填充高度為100mm時(shí),可以獲得富含H2和CO、低含3生物質(zhì)氣化制氫量CO2和碳?xì)浠衔餁怏w。生物質(zhì)氣化制氫技術(shù)一直以來備受國內(nèi)外的Hao等在雙粒子粉末流化床中進(jìn)行了植物廣泛關(guān)注和重視,國外在生物質(zhì)氣化制氫方面研類生物質(zhì)催化熱解實(shí)驗(yàn),考察了各種操作條件下熱究比較早,主要集中在美國、日本、歐洲等發(fā)達(dá)國解產(chǎn)品的產(chǎn)率及其分布情況,研究結(jié)果表明,在家,而國內(nèi)相對起步較晚,目前大多還處在實(shí)驗(yàn)室1173K,無催化劑的條件下,從木質(zhì)生物質(zhì)釋放的研究階段。近年來,中國科學(xué)院廣州能源研究所、揮發(fā)分的量取決于熱解溫度,H2的收率為13.8gkg中國科學(xué)院工程熱物理研究所、華東理工大學(xué)、西(干燥無灰基生物質(zhì));在723K,NiMo/Al2O3催化安交通大學(xué)、大連理工大學(xué)等研究單位在生物質(zhì)劑存在下,潔凈可燃?xì)怏w占總氣體產(chǎn)量的體積分?jǐn)?shù)氣化制氫方面加大了研究力度,同時(shí)也取得了91.25%,其組成(體積分?jǐn)?shù))為49.3%的H2、些顯著成果。34.50%的CO和7.03%低分子質(zhì)量烴類氣體;H23.1國內(nèi)研究現(xiàn)狀和CO的收率分別為33.6g/kg(干燥無灰基生物張艷麗等在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行了污泥熱質(zhì))和326.3g/kg(干燥無灰基生物質(zhì))。解殘?jiān)羝麣饣迫「粴淙細(xì)獾难芯?考察了反We等在自由落體反應(yīng)器中進(jìn)行了4種生應(yīng)溫度固相停留時(shí)間水蒸汽流量及催化劑對氣化物質(zhì)(豆秸煙稈、松木屑、杏核)的快速熱解實(shí)驗(yàn)研效果及氣體產(chǎn)物組成的影響研究結(jié)果表明,隨著反究研究結(jié)果表明,H2、CO、CH4的含量隨著反應(yīng)溫應(yīng)溫度的升高氣體產(chǎn)率由0.0967m3/kg逐漸增度的升高而增加CO2的含量呈相反趨勢,當(dāng)熱解溫加到0.4600m/kg,燃?xì)庵蠬2體積分?jǐn)?shù)由1787%度為80℃,豆秸(H2+CO)千氣體摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)逐漸增加到524%;在最佳固相停留時(shí)間為72.4%,松木屑(H2+CO)干氣體摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)15mn時(shí)氣體產(chǎn)率達(dá)到0540m3/kg;最佳水蒸汽到71.8%。流量為1.19g/min,此時(shí)產(chǎn)氣量達(dá)到最大值L等以豆秸和杏核為原料在自由落體反應(yīng)0.61m3/kg,H2體積分?jǐn)?shù)為64.7%;添加催化劑有器中進(jìn)行了快速熱解實(shí)驗(yàn),熱解溫度為500利于氣體中H2體積分?jǐn)?shù)的提高。800℃,研究結(jié)果表明,隨著溫度從500℃升高到李琳娜等在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行了木屑高800℃,豆秸熱解產(chǎn)品氣中H2的摩爾分?jǐn)?shù)從3.2%溫水蒸汽氣化的實(shí)驗(yàn)研究,考察了反應(yīng)溫度(750~增加到282%,杏核熱解產(chǎn)品氣中H2的摩爾分?jǐn)?shù)1050℃)及水蒸汽流量(0-1.5g/m)對燃?xì)饨M從2.4%增加到17.8%;在800℃下,豆秸熱解產(chǎn)品分、產(chǎn)氫率燃?xì)鉄嶂?QLHV)等氣化過程評價(jià)指標(biāo)氣中(CO+H2)的總摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)654%,杏核熱解的影響研究結(jié)果表明較高的反應(yīng)溫度和加入適量產(chǎn)品氣中(CO+H2)的總摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)556%。的水蒸汽有利于氫氣的產(chǎn)生,但隨著反應(yīng)溫度的升Chem等以秸稈和木屑為原料在熱解溫度高和水蒸汽流量的增加會使燃?xì)鉄嶂到档?在500-850℃下,對Ca0、FeO、Al2O3、MnO、Cr2O3和1000℃時(shí),水蒸汽流量為1.02g/min時(shí),燃?xì)庵蠧uO的催化效率進(jìn)行了研究,研究結(jié)果表明,除CuO氫氣體積分?jǐn)?shù)可達(dá)51.03%,產(chǎn)氫率為71.08g/kg外,其他催化劑對氫氣的產(chǎn)生都有促進(jìn)作用,在(干燥基),為理論最大產(chǎn)氫率(172.02g/kg)的850°℃,Cr2O3催化木屑時(shí)氫氣收率可達(dá)56%。41.32%。中國煤化工Demirbas516以橄欖樹皮、棉花籽殼和工廠廢茶張尤華CNMHG及催化重整制葉作為生物質(zhì)原料,采用裂解前浸漬方法,在770、氫進(jìn)行了研究,研究結(jié)果表明,在氣化溫度600℃、925975、1025K溫度下考察了ZnC2、Na2CO3和相停留時(shí)間16s、催化重整溫度900℃、CHSV=56·現(xiàn)代化工第35卷第1期1716h-、催化劑粒徑>5mm時(shí),可獲得下,產(chǎn)氫體積分?jǐn)?shù)可以達(dá)到78%。1447.32mL/g的氫氣產(chǎn)率、47.50mLg的CO產(chǎn)L等探索了在固定床反應(yīng)器中水蒸汽流量率和7.20mL/g的甲烷產(chǎn)率。和溫度對生物質(zhì)氣化實(shí)驗(yàn)的影響,溫度為800武琛等搭建了可實(shí)現(xiàn)在定壓條件下連續(xù)給1435℃。研究結(jié)果表明,隨著溫度的升高,氫氣的料的實(shí)驗(yàn)臺研究結(jié)果表明溫度為923K,當(dāng)壓力產(chǎn)量先增加后減少,然后再增加并在917℃下出現(xiàn)>1MPa時(shí)連續(xù)氣化反應(yīng)能夠持續(xù)地進(jìn)行;923K、最大值;溫度在1018-1435℃時(shí),氫氣產(chǎn)量隨著溫2.0MPa時(shí)系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)后生成氣體成分中H2和度的升高而增加。氫的最大體積分?jǐn)?shù)和產(chǎn)氫率分別CH4的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)到92%,其中,氫氣為79%;再為60%和76%。增大壓力,氫氣體積分?jǐn)?shù)有所下降,但碳轉(zhuǎn)化率略有Huang等以木屑為原料,在連續(xù)進(jìn)料流化增加,即產(chǎn)氣量略有增加。床內(nèi)進(jìn)行了空氣催化氣化實(shí)驗(yàn)研究,研究結(jié)果表謝玉榮等以麥秸為原料采用管式氣化爐進(jìn)明,Ca0催化劑氣化條件下,H2產(chǎn)率提高了行生物質(zhì)蒸汽氣化制取富氫氣體實(shí)驗(yàn)研究在非催284%,Fe與CaO的協(xié)同效應(yīng)使H2的產(chǎn)率增加化氣化實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,選取NO、純Fe粉以及橄欖石約70.4%。(FeMg)2SO4這3類催化劑來提高氫含量,研究結(jié)Li等以稻殼為原料,在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行果表明,氣化反應(yīng)溫度在700~950℃,氫體積分?jǐn)?shù)了稻殼空氣-水蒸汽催化氣化實(shí)驗(yàn),考察新開發(fā)的達(dá)到4%以上,添加Fe時(shí)達(dá)到了60%以上;非催化納米NO/y-Al2O3催化劑的催化效果,研究結(jié)果表時(shí),氫產(chǎn)率達(dá)到60g/kg;添加催化劑時(shí),Fe粉催化明,在800℃下,焦油去除率達(dá)到99%,氣體產(chǎn)率顯效果最好,最大產(chǎn)氫率達(dá)到119g/kg;NO次之,相著增加,特別是產(chǎn)品氣中H2的體積分?jǐn)?shù)明顯提高比非催化時(shí)可提高40%;而橄欖石催化作用明顯低超過10%。于前兩者。Acharya等2利用固定床研究了CaO對木屑水呂鵬梅等2在自熱式下吸式氣化爐反應(yīng)器內(nèi)蒸汽氣化的催化性能,考察了不同的操作參數(shù)進(jìn)行了生物質(zhì)下吸式氣化爐富氧水蒸汽及空氣氣tam/ biomass溫度、CaO/ Biomass,研究結(jié)果表明,化的制氫特性研究,研究結(jié)果表明,與空氣氣化相當(dāng)溫度為670℃, steam/ biomass=0.83,CaO/ Biomass=2比,富氧/水蒸汽氣化可顯著提高氫產(chǎn)率和產(chǎn)氣熱時(shí),H2的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到5443%,且在CaO/ Biomass=2值;在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi),最大氫產(chǎn)率達(dá)到45.16g/kg,條件下,CO2的體積分?jǐn)?shù)與無CaO的氣化相比下降最大低位熱值達(dá)到11.11MJ/m3;在富氧/水蒸汽氣化條件下,燃?xì)庵蠬2+CO體積分?jǐn)?shù)達(dá)到63.27%Skoulou等)以橄欖殼為原料,在固定床反應(yīng)72.56%,高于空氣氣化條件下的52.19%~器中進(jìn)行了橄欖殼水蒸汽氣化實(shí)驗(yàn)研究,考察了溫63.31%。度在750~1050℃,停留時(shí)間為120~960s對氣化3.2國外研究現(xiàn)狀反應(yīng)的影響,研究結(jié)果表明,在1050℃時(shí),可以獲得Phuhiran等以桉樹為原料,在兩段式固定床熱值為13.62Mm3的燃?xì)馊細(xì)庵蠬2和CO的物反應(yīng)器中進(jìn)行了桉樹水蒸汽催化氣化實(shí)驗(yàn)研究,氣質(zhì)的量之比為4,H2的體積分?jǐn)?shù)為40%。化溫度為500~650℃,水蒸汽分壓為16、30、Hu等以杏核為原料,在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)45kPa,鎳負(fù)載泰國褐煤焦炭作為催化劑研究結(jié)果行了白云石和橄欖石2種催化劑的杏核水蒸汽催化表明,H2的產(chǎn)率隨著溫度的升高而增加,從氣化實(shí)驗(yàn)研究考察了反應(yīng)溫度、SB(水蒸汽/生物26.94%增加到46.68%,而CO摩爾分?jǐn)?shù)急劇下降質(zhì))催化劑粒徑、煅燒的催化劑等影響因素,研究從70.2%降到3771%;當(dāng)氣化溫度為650℃時(shí),結(jié)果表明,煅燒的橄欖石和白云石的催化活性均高H2的產(chǎn)率達(dá)到最高,為46.68%于天然的,在850℃,S/B為0.8,煅燒白云石催化劑Wang等)以煙煤為原料,在鼓泡流化床中進(jìn)條件下潛在氫收率為130.9g/kg(干燥無灰基生物行了水蒸汽催化氣化制氫實(shí)驗(yàn)探索了溫度、壓力、質(zhì)),為理論中國煤化工1%;在800℃H12O/C、CaO/C的影響研究結(jié)果表明,升高溫度、S/B為0.8,YHCNMH④,得到的潛在壓力和H2O/C有利于產(chǎn)氫,在溫度為750℃、壓力氫收率為67.7g/kg(干燥無灰基生物質(zhì)),是理論為0.4MPa、[Ca]/[C]=1、[H2O]/[C]=2的條件值的44.5%。2015年1月應(yīng)浩等:生物質(zhì)熱解與氣化制氬研究進(jìn)展2014,41(1):l08-109,111存在的問題及展望[4]孔黎紅,陳明強(qiáng),劉少敏.生物質(zhì)快速催化熱解制氫的研究通過介紹生物質(zhì)熱解與氣化制氫的原理與國內(nèi)[J].化學(xué)與生物工程,2013,30(1):43-46[5]王曉磊,鄧文義,于偉超,等污泥微波高溫?zé)峤鈼l件下富氫氣外研究現(xiàn)狀,總結(jié)出以下幾點(diǎn)不足。體生成特性研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2013,41(2):243-251.1)生物質(zhì)熱解制氫技術(shù)具有工藝簡單、能源[6]王明峰許細(xì)微,李伯松.Fe2O3/y-AL2O3催化裂解生物質(zhì)制氫利用效率高等優(yōu)點(diǎn),在使用催化劑的條件下,熱解研究[J]可再生能源,2010,28(4):49-53氣中H2的體積分?jǐn)?shù)一般在30%~50%,由于載氣[7]王天崗,孫立,張曉東,等生物質(zhì)熱解釋氫的實(shí)驗(yàn)研究[J]山(N2、He等)的加入使得熱解氣的熱值降低,限制東理工大學(xué)學(xué)報(bào),2006,20(5):41-43了它的進(jìn)一步利用。熱解過程還會有焦油的產(chǎn)[8]張秀梅陳冠益,盂祥梅催化熱解生物質(zhì)制取富氫氣體的研究生,焦油不僅腐蝕和堵塞管道,還會造成環(huán)境污染[].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2004,32(4):446-449[9]Blanco P H, Wu C F, Williams P T Influence of Ni/sio, catalyst等問題。preparation methods on hydrogen production from the pyrolysis/2)生物質(zhì)氣化制氫技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)生的forming of refuse derived fuel[ J]. Intemational Joumal of HydrogenH2含量高燃?xì)鉄嶂蹈摺Ｔ谑褂么呋瘎┑臈l件下,Energy,2014,39(11):5723-5732氣化產(chǎn)氣中H2的體積分?jǐn)?shù)一般在40%~60%,氣10] Ansari M H,Jafarian S, Tavasoli A, et al. Hydrogen rich gas produc-化過程同樣有焦油的產(chǎn)生,如何解決焦油問題對生tion via nano-catalytic pyrolysis of bagasse in a dual bed reactor物質(zhì)氣化制氫具有決定性意義[J]. Joumal of Natural Gas Science and Engineering, 2014, 19279-28(3)大量的實(shí)驗(yàn)研究表明,溫度和催化劑對熱[11] Shoja M, Babatabar M A, Tavasoli A, et al. Production of hydroge解與氣化制氫至關(guān)重要。目前國內(nèi)外研究較多的催and syngas via pyrolysis of bagasse in a dual bed reactor[ J].Jour-化劑主要有以下5類:①天然礦石類,如白云石、橄nal of Energy Chemistry, 2013, 22(4): 639-64欖石等;②鎳基催化劑;③碳酸鹽類,如K2CO3、[12] HaoQ L, Wang C, Lu D Q, et al. Production of hydrogen-rich gasNa2CO3、CaCO3等;④金屬氧化物類如CaO、Al2O3、om plant biomass by catalytic pyrolysis at low temperature[ J].InSiO2、C2O3等;⑤其他類,如ZnCl2、復(fù)合催化劑等。ernational Joumal of Hydrogen Energy, 2010, 35(17):8884其中,催化效果比較好的主要有白云石和鎳基催化劑,這2種催化劑應(yīng)用比較廣泛而且催化活性較高。[13] Wei L G, Xu X P, Zhang L, et al. Characteristics of fast pyrolysis ofbiomass in a free fall reactor[ J. Fuel Processing Technology但鎳基催化劑由于價(jià)格昂貴,造成生產(chǎn)成本高所以006,87(10):863-871在生物質(zhì)熱解與氣化制氫中很少被應(yīng)用,而白云石[14]Li SG, Xu S P, Liu SQ, et al. Fast pyrolysis of biomass in free-fall催化劑存在3個很大的缺陷:①自身強(qiáng)度低,很容易reactor for hydrogen-rich gas[ J]. Fuel Processing Technology破碎成粉末,造成管路的堵塞;②隨著反應(yīng)的進(jìn)行2004,85(8/9/10):1201-1211反應(yīng)活性逐漸降低,使用壽命短;③高溫下易分解釋15]Chen G, Andries J, SpliethofT H Catalytic pyrolysis of biomass forhydrogen rich fuel gas production[ J]. Energy Conversion and Man-放出CO2,不利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。agement,2003,44(14):2289-2296目前研究和開發(fā)出一種新型有效的催化劑,提[161 Demirbas A. Yields of hydrogen-rich gaseous products via pyrolysis高H2產(chǎn)量,降低熱解溫度,促進(jìn)焦油裂解,將對生from selected biomass samples[ J]. Fuel, 2001, 80(13): 1885物質(zhì)熱解與氣化制氫工藝的開發(fā)與應(yīng)用具有很大的1891推動作用。如果可以實(shí)現(xiàn)熱解與氣化工業(yè)化制氫可[17]張艷麗肖波胡智泉,等污泥熱解殘?jiān)魵鈿饣迫「粴浯蟠蠼档蜕a(chǎn)成本,不僅可以緩解能源危機(jī),而且對燃?xì)鈁門].可再生能源,2012,30(1):67-71社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義,生物質(zhì)熱解與氣[8]李琳娜應(yīng)浩涂軍令,等木屑高溫水蒸氣氣化制備富氫燃?xì)獾奶匦匝芯縖J]林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2011,31(5):18-24化制氫將會是未來的發(fā)展趨勢。[9]張尤華,辛善志,張素平生物質(zhì)低溫氣化及催化重整制氫參考文獻(xiàn)[冂].石油化工,2010,39(11):1198-1203[20]武琛趙麗風(fēng)田文棟等木屑CaO與水蒸汽連續(xù)氣化制氫的[1]Zhu X F, Zheng J L, Guo Q X, et al. Pyrolysis of rice husk and saw實(shí)驗(yàn)研究[].太陽能學(xué)報(bào),2008,29(9):1140-1143dust for liquid fuel[ J]. Joumal of Environmental Sciences. 2006[2l]謝玉榮iYH中國煤化工制取富氫氣體實(shí)驗(yàn)18(2):392-396研究[J][2]劉榮厚,牛衛(wèi)生,張大雷生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)M]北京:化[2]呂鵬梅,CNMH⑤氣化爐氣化制備富學(xué)工業(yè)出版社,2005:164.氫燃?xì)鈱?shí)驗(yàn)研究[J化學(xué)工程,2007,35(5):25-29[3]楊帆城市生活垃圾催化熱解制氫實(shí)驗(yàn)研究[J廣東化工,(下轉(zhuǎn)第59頁)2015年1月趙彬等:燃煤煙氣汞形態(tài)轉(zhuǎn)化及脫除技術(shù)別,煤炭中的汞含量也不盡相同。我國的王啟超陳不同煙氣組分對汞轉(zhuǎn)化的影響,結(jié)果表明,O2和冰如等一些學(xué)者對不同地區(qū)不同等級煤中汞的含量HCl是有利于汞轉(zhuǎn)化的,并且HCl的這種作用大于做了細(xì)致的研究并得出了不同的結(jié)論。陳冰如O2。對于其他組分,NO對汞的氧化基本沒什么影等認(rèn)為我國煤中汞含量的范圍為03~15.9m/kg;響,水蒸汽的存在可以抑制汞的氧化。煙氣中3種王起超等對我國各個地區(qū)燃煤汞排放清單估算不同形態(tài)汞的不同性質(zhì)決定了各自的去除難易程后認(rèn)為煤中汞的平均含量為0.22mg/kg;Feng度。Hg"在經(jīng)過顆粒物凈化裝置[如袋式除塵器等2采用的是我國煤中汞平均含量為0.3mg/kg。( fabric filter,FF),靜電除塵器等]后較容易被脫除,大多數(shù)認(rèn)為中國煤炭中汞的平均含量為022煙氣中的Hg2具有水溶性,較容易在水中溶解形成不同區(qū)域的煤中汞含量可能有較大的差別,如河南鹽類,所以通過濕法脫硫設(shè)備也很容易除去,大多數(shù)北京、貴州產(chǎn)的煤中汞含量普遍高于平均水平煙氣脫汞技術(shù)都是基于此原理開發(fā)出來的。然而(≥0.3mg/kg),其中貴州的煤炭中汞含量可達(dá)Hg因?yàn)槠浞€(wěn)定性、高平衡蒸氣壓(25℃時(shí)0.52mg/kg13),而新疆、江西、四川的煤中汞含量較0.25Pa)和難溶于水(25℃時(shí)溶解度60mg/m3)的低,都小于平均值。特點(diǎn), APCDs對Hg幾乎不起什么作用,所以它是1.2燃燒過程中存在形態(tài)及其轉(zhuǎn)化最終被釋放到大氣中的主要形態(tài),H占中國燃煤一般而言,汞在不同燃燒時(shí)段的析出轉(zhuǎn)化是按電廠汞釋放量的66%~94%,而這一比例在美國德照下面過程進(jìn)行的:送入爐膛中的煤經(jīng)燃燒后產(chǎn)生克薩斯州是67%(1)。鑒于這種情況,現(xiàn)階段煙氣1000C以上的高溫環(huán)境,在高溫的條件下煤中的汞脫汞技術(shù)研究的重點(diǎn)應(yīng)是如何提升H8至Hg2的(煤中的汞主要和無機(jī)礦物質(zhì)結(jié)合存在,如硫磺、雄轉(zhuǎn)化效率。黃)以Hg。的形態(tài)釋放到爐膛內(nèi)因?yàn)镠g是此溫度條件下唯一熱力學(xué)穩(wěn)定形態(tài),之后,煙氣在2燃煤煙氣脫汞技術(shù)傳輸?shù)倪^程中溫度不斷降低,隨著溫度的變化汞的按照燃燒的不同階段可以把燃煤煙氣汞脫除技形態(tài)會發(fā)生改變,煙氣中部分Hg在金屬及其氧化術(shù)分為3種,燃燒前脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后脫物的催化作用下被均相氧化為Hg2,還有部分Hg汞。燃燒前脫汞技術(shù)主要指的是洗煤、選煤技術(shù),洗和生成的H在飛灰與固態(tài)產(chǎn)物上發(fā)生氣固吸附選煤的初衷是減少灰分,提升煤的品位,由于煤中的作用變成顆粒態(tài)汞Hg,所以,在最終釋放出來的廢大部分汞以無機(jī)化合物的形式存在,所以在洗選煤氣中,汞有3種不同的形態(tài)。燃煤煙氣中汞的轉(zhuǎn)化的工藝過程中也可以除去部分的汞,常規(guī)的洗選煤受煙氣成分的影響,不同的組分對汞的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的技術(shù)能去除50%~80%的灰分,30%~40%的硫和作用不同。朱燕群等用數(shù)值模擬的方式研究了約37%的汞;燃燒中脫汞主要指的是通過研究(上接第57頁)37(8):6511-6518[23] Phuhiran C, Takarada T, Chaiklangmuang S. Hydrogen-rich gas[27]LiJ F, Liu JJ, Liao SY, et al. Hydrogen-rich gas production byfrom catalytic steam gasification of eucalyptus using nickel-loadedteam gasification of rice husk using supported nano-NiO/-AL2O,hai brown coal char catalyst[ J]. Intemational Joumal of Hydro-catalyst[ J]. Intemational Joumal of Hydrogen Energy, 2010, 35gen Energy,2014,39(8):3649-3656(14):7399-7404[24] Wang Q H, Rong N, Fan H T, et al. Enhanced hydrogen-rich gas[28]Acharya B, Dutta A, Basu P. An investigation into steam gasificationproduction from steam gasification of coal in a pressurized fluidizedof biomass for hydrogen enriched gas production in presence ofbed with CaO as a CO2 sorbent J]. Intermational Joumal of Hydro-Cao[J]. Intemational Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(4)1):5781-5792[25]Li N, Li Q H, Chen R, et al. Investigation of hydrogen production[29]Skoulou V, Swiderski A, Yang W, et al. 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