第41卷第6期化工Vol41,Liaoning Chemical Industry器2焦?fàn)t氣制合成氣大型化肥裝置工藝方法及技術(shù)馮兆琦,王連海,李海波,欒忠升,舒杰(遼寧北方煤化工(集團(tuán))股份有限公司,遼寧本溪117021)摘要:介紹了焦?fàn)t煤氣在化肥生產(chǎn)當(dāng)中的利用,重點(diǎn)介紹了利用焦?fàn)t氣制合成氣生產(chǎn)合成氨的大型化肥裝置工藝方法及技術(shù),針對(duì)生產(chǎn)當(dāng)中的重點(diǎn)工序提出建設(shè)性意見,關(guān)鍵工藝及技術(shù)方面進(jìn)行了重點(diǎn)介紹。關(guān)鍵詞:焦?fàn)t氣;制合成氣;大型裝置;工藝方法中圖分類號(hào):TQ132文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10040935(2012)06-0620-04在我國的化肥生產(chǎn)當(dāng)中,大致有煤、氣、油三2項(xiàng)目的背景技術(shù)種原料生產(chǎn)方式。近年來由于油料的快速漲價(jià),致使以油為原料的企業(yè)或?；蚋淖児に嚶肪€。以煤為在焦?fàn)t氣的利用當(dāng)中,由于焦?fàn)t氣即含有用于原料的企業(yè)也因煤價(jià)過高,生產(chǎn)成本居高不下,市化肥生產(chǎn)的氫氣和甲烷及一氧化碳、二氧化碳等,場(chǎng)競爭困難。而以天然氣和焦?fàn)t氣為原料的化肥企還含有萘、焦油、硫化氫等,故在整個(gè)生產(chǎn)工藝上業(yè),在特殊的環(huán)境與條件下,發(fā)展較迅速,尤其是必須要統(tǒng)籌考慮?；陧?xiàng)目的原有條件,提出項(xiàng)目焦?fàn)t氣的利用,更呈現(xiàn)一種強(qiáng)勁勢(shì)頭。但由于焦?fàn)t的工藝方法和相關(guān)處理技術(shù)。主要工序包括:焦?fàn)t氣本身所具有的特殊性和組分復(fù)雜,所以在化肥生氣預(yù)處理(電撲除焦油、焦?fàn)t氣脫萘、焦?fàn)t氣除氧、產(chǎn)當(dāng)中,其裝置能力相對(duì)偏小,若在大型化肥裝置低溫甲醇洗脫硫脫碳)純氧部分催化氧化、一氧化中利用焦?fàn)t氣制合成氣,進(jìn)而生產(chǎn)合成氨和尿素,碳變換、合成氣壓縮、氨合成、氨冷凍等。確需在生產(chǎn)工藝方法及技術(shù)上深入探討。3工藝方法及技術(shù)1焦?fàn)t氣的來源與性質(zhì)3.1工藝方法焦?fàn)t煤氣,又稱焦?fàn)t氣。是指用幾種煙煤配制成焦?fàn)t煤氣一電撲除焦油一焦?fàn)t氣加壓一粗脫萘煉焦用煤,在煉焦?fàn)t中經(jīng)過高溫千餾后,在產(chǎn)出焦炭一原料氣壓縮一精脫萘原料氣壓縮-除氧—低溫和焦油產(chǎn)品的同時(shí)所產(chǎn)生的一種可燃性氣體,是煉焦甲醇洗脫硫純氧部分催化氧化一氧化碳變換一低工業(yè)的副產(chǎn)品。其主要成分為氫氣(5%-60%)和溫甲醇洗脫碳一液氮洗精制—合成氣壓縮一氨合成甲烷23%-27%),另外還含有少量的一氧化碳冷凍合成氨(5%-8%)、C2以上不飽和烴(2%4%)、二氧化碳32主要反應(yīng)及技術(shù)特點(diǎn)(15%~3%)、氧氣0.3%0.8%)、氮?dú)?3%~7%)321焦?fàn)t氣預(yù)處理焦?fàn)t氣基本組分3.211電撲除焦油成分:N2CH4CH4COH2O2CO2此工序的任務(wù)是:將焦?fàn)t氣通過電捕除焦油器9%:670206725412.8054.20050289利用高壓靜電場(chǎng),在電場(chǎng)的作用下除去焦?fàn)t氣中的HS:5.53g/m,有機(jī)硫:215mg/m3焦油、粉塵。(使焦油、粉塵帶電荷,在電場(chǎng)力的作焦?fàn)t氣除含有氫氣和甲烷、少量一氧化碳、二氧用下,它們趨向沉淀極(少部分趨向電暈極)焦?fàn)t化碳、氮?dú)?、氧氣和其他烴類外,還含有萘、焦油氣經(jīng)此種電濾過程而得到凈化。)等易凝、易結(jié)晶的物質(zhì)以及硫化氫、COS、硫醚等工藝說明:由焦化來的焦?fàn)t氣,進(jìn)入三臺(tái)并聯(lián)的易使催化劑中毒的物質(zhì)。電捕除焦油器。宀險(xiǎn)作γ墅中問積灺淀極,其結(jié)中國煤化工收稿日期:2012-05-08CNMH作者簡介:馮兆琦(1953-),男,工程師,遼寧本溪人,19837年畢業(yè)于大連理工大學(xué)工業(yè)管理上程y,多平從億工夜不工作。E-manbhgsfzqi@126c0m,電話:0414-7188931。第41卷第6期馮兆琦,等:焦?fàn)t氣制合成氣大型化肥裝置工藝方法及技術(shù)構(gòu)為蜂窩式,接髙壓電源正極;蜂窩中心位置均勻等3214低溫甲醇洗系統(tǒng)距分布電極絲,接高壓電源負(fù)極,作為電暈極。焦?fàn)t此工序任務(wù)是負(fù)責(zé)脫除工藝氣中硫化物、CO2、氣進(jìn)入沉淀極,當(dāng)高壓靜電達(dá)到工作電壓時(shí),電暈極苯等物質(zhì),使凈化氣中總硫含量<0.×10以下,苯放電,產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng),焦?fàn)t氣被電離成正負(fù)離子和電子。<0.1×106以下,CO2<20×10°以下,保證各觸媒不焦?fàn)t氣中的焦油、粉塵與電子碰撞而帶負(fù)電荷,在沉中毒和設(shè)備不被腐蝕。從凈化氣中分離出大量CO2,淀極吸引力作用下,聚集在沉淀極并沉淀下來。由此濃度為>985%,送尿素車間作為尿素生產(chǎn)的原料。將焦?fàn)t氣中焦油、粉塵除去;焦?fàn)t氣出入電捕除焦油工藝說明:由原料氣除氧送來焦?fàn)t氣,進(jìn)入水器都要經(jīng)過水封槽,以防止氣體外漏,同時(shí)達(dá)到除塵洗塔的底部,與塔上部加入的洗滌水逆流接觸,原的效果;然后焦?fàn)t氣進(jìn)入到鼓風(fēng)機(jī)。料氣中的苯與焦油、HCN等少量雜質(zhì)被除去,氣體3.2.1.2焦?fàn)t氣脫萘中的HS和CO2等也有少量溶解。洗滌后的原料氣此工序的任務(wù)是:采用干法脫萘工藝,分離出經(jīng)旋風(fēng)分離器分離出水份后(約25℃),噴人少量去焦?fàn)t氣中的萘和其它。使焦?fàn)t氣中的萘降至0.1甲醇半貧液(防止氣體中飽和水在換熱器中結(jié)冰×10以下,從而得到凈化的焦?fàn)t氣。堵塞換熱器)與脫硫后的氣體及閃蒸回收的H2等有(1)粗脫萘工序用氣體進(jìn)行換熱,被預(yù)冷到后進(jìn)入預(yù)洗塔,用低溫工藝說明:由鼓風(fēng)機(jī)工序來的焦?fàn)t氣,在壓力甲醇半貧液進(jìn)行進(jìn)一步洗滌,比較徹底的除去原料下經(jīng)管道進(jìn)入粗脫萘塔,利用吸附劑對(duì)不同吸附質(zhì)氣中的苯,脫苯后的甲醇溶液送往萃取系統(tǒng)。脫除得選擇性吸附的特性,在一定壓力下吸附原料氣中苯的原料氣,即送到脫硫塔下部,與塔頂部甲醇溶的雜質(zhì)組分,不易吸附的組分則穿過吸附床作為產(chǎn)液逆流接觸,使出脫硫塔頂氣體總硫含量小于0.1品輸出,脫萘劑通過高溫再生可重復(fù)使用。除去焦×10°,經(jīng)回收冷量后,送往轉(zhuǎn)化工序。爐氣中的萘后,粗脫萘氣(半產(chǎn)品凈化氣),進(jìn)入壓進(jìn)入甲醇洗凈化系統(tǒng)的變換氣含有飽和水蒸縮機(jī)一級(jí)人口加壓。六塔中的一臺(tái)粗脫萘塔用過熱氣,為防止在冷卻過程中結(jié)冰,在進(jìn)人換熱器之前,蒸汽進(jìn)行再生,再生結(jié)束后用氮?dú)膺M(jìn)行冷吹,再生噴入少量的甲醇。這一部分甲醇是來自CO2回收部后的廢液排到污水池。分氣提塔來的半貧液。變換氣在進(jìn)入脫碳塔之前(2)精脫萘工序還要進(jìn)行氨冷及分離,分離后的液相為甲醇與水的工藝說明:粗脫萘后的氣體進(jìn)人壓縮機(jī)系統(tǒng),混合液,減壓后用作原料氣脫硫預(yù)冷前的噴淋甲醇。經(jīng)壓縮機(jī)一級(jí)壓縮,升壓達(dá)到約03MPa經(jīng)級(jí)間冷冷卻后的氣體即進(jìn)入脫碳塔進(jìn)行CO2的吸收,脫除卻器冷卻到40℃后,進(jìn)入精脫萘塔,進(jìn)一步將萘CO2的凈化氣<20x106。經(jīng)分子篩進(jìn)一步將脫除含量脫除至小于057mgm3(即<01×10°),再返CO,將CO含量<1×10送往液氮洗?；貕嚎s機(jī)二級(jí)入口增壓后送出界外。再生過程同粗3.2.1.5純氧部分催化氧化脫萘系統(tǒng)。此工序的任務(wù)就是通過在轉(zhuǎn)化爐的催化部分氧3213焦?fàn)t氣除氧有機(jī)硫轉(zhuǎn)化化反應(yīng),使原料氣中的CH4轉(zhuǎn)化成CO和H2,中溫此工序的任務(wù)是脫除焦?fàn)t氣中少量的氧,使焦變換再將CO變換成CO2和Ho(CH4≤0.3%、CO爐氣中的氧降至10×10°以下,并將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為≤3%)硫化氫,提高氣體的凈化度,保證設(shè)備不被腐蝕工藝說明:從低溫甲醇洗脫硫來的焦?fàn)t氣,經(jīng)工藝說明:從焦?fàn)t氣壓縮機(jī)三段來的焦?fàn)t氣,首先焦?fàn)t氣預(yù)熱器預(yù)熱后與蒸汽混合,進(jìn)入氣氣換熱進(jìn)人焦?fàn)t氣換熱器與從脫氧器來的脫氧后的焦?fàn)t氣器,溫度升高后,進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐。由制氧來的工藝氧換熱,然后進(jìn)入焦?fàn)t氣蒸汽加熱器加熱,進(jìn)入2臺(tái)氣,配入一定量的水蒸氣后,進(jìn)入氧氣預(yù)熱器,加并聯(lián)的脫氧器,在脫氧劑的作用下,出脫氧器的焦熱后經(jīng)燒嘴進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐,與焦?fàn)t氣燃燒并反應(yīng)。轉(zhuǎn)爐氣中氧含量降至10×10°以下。脫氧后的焦?fàn)t氣化爐內(nèi)裝有催化劑。使甲烷由20%降至0.3%(mol,經(jīng)焦?fàn)t氣換熱器,經(jīng)除鹽水加熱器回收熱量后,再千基),然后經(jīng)轉(zhuǎn)化廢熱鍋爐副產(chǎn)中壓蒸汽自用,進(jìn)經(jīng)焦?fàn)t氣冷卻器冷卻,經(jīng)分離器分離掉冷凝下來的入氣汽氣換熱器,中國煤化工成,大部水分后,焦?fàn)t氣進(jìn)入到低溫甲醇洗脫硫工序。分與甲醇合成的CNMHG尾氣混合622遼寧化工012年6月后,進(jìn)入焦?fàn)t氣變換爐一段進(jìn)行變換反應(yīng)43低溫甲醇洗系統(tǒng)改造4關(guān)鍵工藝技術(shù)簡介43.1系統(tǒng)改造的必要性原設(shè)計(jì)的酸性氣體脫除采用林德公司的二段法4.1焦?fàn)t氣除氧低溫甲醇洗凈化工藝,脫硫和脫碳分開,脫硫采用(1)焦?fàn)t氣中含有少量的氧,氧的存在不僅會(huì)35bar壓力,設(shè)置在變換裝置前;脫碳釆用4ban使系統(tǒng)設(shè)備腐蝕加重,也會(huì)析出硫磺堵塞設(shè)備。壓力,設(shè)置在變換裝置后,但脫硫和脫碳的溶液系a.析出硫磺反應(yīng)方程式:統(tǒng)共用。原料氣為煤制氣。2H2S+O2=2S+2H2O原料氣改為焦?fàn)t氣路線后,由于硫是焦?fàn)t氣催化2C05+02= 2S+2cO2氧化劑的毒物,低溫甲醇洗脫硫設(shè)置在焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化工b.在脫氧劑的作用下,焦?fàn)t氣中少量的氧與焦序前,而焦?fàn)t氣的氣量為原煤氣量的6%,而硫的總爐氣中的H2發(fā)生燃燒反應(yīng)量也只有原設(shè)計(jì)的34%,因此,現(xiàn)有的低溫甲醇洗2H2+O2=2H2O系統(tǒng)可不需改造就可滿足焦?fàn)t氣脫硫的要求。但低溫(2潐焦?fàn)t氣中又含有少量的有機(jī)硫硫氧化碳、甲醇洗脫碳仍設(shè)置在現(xiàn)有改造的變換工序后,由于原硫醇、硫醚、噻吩)。料路線的改變,改造后的原料氣性質(zhì)和氣量發(fā)生較大為了提高氣體的凈化度,還需將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無變化,低溫甲醇洗脫碳必須進(jìn)行改造機(jī)硫(HS),有機(jī)硫會(huì)同焦?fàn)t氣中的H2發(fā)生催化加氫4.3.2改造措施反應(yīng),此反應(yīng)為放熱反應(yīng),有機(jī)硫被轉(zhuǎn)化為HS。(1)由于變換氣總量減少,現(xiàn)有低溫甲醇洗的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式高壓區(qū)可保持不變,改造低壓區(qū)COS+ H2=CO+ H2S +Q(2)增加CO2再生塔,從CO2汽提塔上塔出來RSH +H2=RH+H+Q的甲醇半貧液進(jìn)CO2再生塔繼續(xù)減壓閃蒸,閃蒸氣R-S-R+2H2=RH +R H+ H2s+Q經(jīng)加壓、水冷后送CO2汽提塔上塔,甲醇液經(jīng)泵加C4H4+ 4H2= C4H1o+H2s+Q壓送CO2汽提塔下塔。4.2焦?fàn)t氣脫硫前預(yù)脫(3)增加NH冷器,降低吸收塔出口富甲醇4.2.1預(yù)脫的必要性的溫度,以滿足閃蒸和氣提后的甲醇溶液溫度小于由于焦?fàn)t氣中含苯,苯溶解于甲醇,進(jìn)入甲醇0℃,從而保證凈化氣指標(biāo),減少氣提N2量洗系統(tǒng)后不能用減壓閃蒸,氣提,以及熱再生的方44純氧部分催化氧化法排出,因而會(huì)在甲醇循環(huán)液中累積,進(jìn)而影響凈441部分氧化法化氣的指標(biāo),因此,必須在焦?fàn)t氣進(jìn)入脫硫塔前,在高溫下,烴類與氧氣進(jìn)行不完全反應(yīng),獲得清除其所含有的苯氧化碳和氫氣的方法,稱為部分氧化法。此反應(yīng)由原料氣除氧送來的焦?fàn)t氣進(jìn)入水洗塔的底,。42.2預(yù)脫的步驟分兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段是一部分烴類與氧氣進(jìn)42.2.1水洗行燃燒反應(yīng),生成二氧化碳和水蒸汽,并放出大量部,與塔上部加入的洗滌水逆流接觸,原料氣中(約2H2+O2=2H2O15%~16%)的苯與焦油、HCN等少量雜質(zhì)被除去,CH4+202=CO2+2H2O+803kJ(1)氣體中的HS和CO2等也有少量溶解第二階段,剩余的烴類與第一階段生成的二氧4.22.2預(yù)洗水洗塔洗滌后的原料氣經(jīng)旋風(fēng)分離器分離出水化碳和水蒸氣進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng),生成一氧化碳和氫氣份后(約25℃),噴入少量甲醇半貧液(防止氣體中CH4+CO2=2CO+2H2-2473kJ(2)所夾帶水在換熱器中結(jié)冰,堵塞換熱器)與脫硫后的CH4+H2O=CO+3H2-2064kJ(3)氣體及閃蒸回收的H2等有用氣體進(jìn)行換熱,被預(yù)冷CO+ H20=CO2+H到-24℃后進(jìn)入預(yù)洗塔,用-37℃的低溫甲醇半貧液上述兩個(gè)反應(yīng)是吸熱反應(yīng),所需熱量由反應(yīng)熱進(jìn)行進(jìn)一步洗滌,比較徹底的除去原料氣中的苯(苯反應(yīng)(1)供給。<0.1×10°以下),脫苯后的甲醇溶液送往萃取系統(tǒng)。自熱轉(zhuǎn)化過程。TH中國煤化工續(xù)生產(chǎn)CNMH(第624頁)624遼寧化工012年6月的控制是有要求的,因?yàn)閜H過高,容易生成氫氧2結(jié)論化鍶,從而導(dǎo)致產(chǎn)品澄清度不合格,但如果溶液過酸又會(huì)影響游離酸項(xiàng)目不合格,根據(jù)這一情況,分根據(jù)上述的研究探討,可以得到生產(chǎn)硝酸鍶的最佳工藝:將工業(yè)碳酸鍶洗水至氯化物合格,投入反應(yīng)別將溶液pH調(diào)至1、2、3、4后,濃縮結(jié)晶,干燥后分別檢測(cè)澄清度與游離酸兩項(xiàng)目,結(jié)果如表3。鍋中,加入工業(yè)硝酸反應(yīng)合成硝酸鍶溶液至pH=45,加入足量的雙氧水,保溫靜置。將溶液過濾清后表3澄清度與游離酸數(shù)據(jù)加入一定比例的鉻酸(可以根據(jù)原料的鋇鹽變化調(diào)項(xiàng)目整),用碳酸鍶調(diào)節(jié)pH=5~6,靜置。然后將溶液濾清后加入水合肼至pH=7~8,靜置。將溶液濾清后用澄清度合格合格合格不合格游離酸%(≤0013%)0025001200100085試劑硝酸調(diào)節(jié)pH=2~3,濃縮至大量結(jié)晶,將結(jié)晶離心并干燥,檢驗(yàn)合格后得硝酸鍶成品根據(jù)表3,將硝酸鍶溶液調(diào)pH=2~3后濃縮結(jié)參考文獻(xiàn):晶,可保證產(chǎn)品澄清度與游離酸兩項(xiàng)目都合格。[1]國家標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)試劑硝酸鍶GBT669-1994[S1Quality Control Points in the production Process ofAnalytically pure strontium NitrateLI Bing-hua, LI Shao-liang, CAl Jin, HAN Hong-ji( Guangzhou Chemical Reagent Factory, Guangdong Guangzhou 510288, China)Abstract: The production process of analytically pure strontium nitrate was discussed. In the production process, industrialstrontium carbonate was firstly pretreated, then it reacted with nitric acid to synthesize strontium nitrate, finally analytically purestrontium nitrate was gained via the recrystallization for purification. In this paper, quality control points in the production process ofanalytically pure strontium nitrate were emphatically studied and discussed, and good results were gainedKey words: strontium nitrate; analytically pure; quality control points(上接第622頁)正反應(yīng)的進(jìn)行,從而降低轉(zhuǎn)化氣中甲烷的殘余量。其生產(chǎn)方法是:將氣態(tài)烴、富氧空氣和水蒸汽同通入轉(zhuǎn)化爐(爐內(nèi)裝填催化劑,同時(shí)進(jìn)行燃燒5結(jié)語和轉(zhuǎn)化反應(yīng),得到半水煤氣焦?fàn)t氣制合成氣在大型化肥裝置的應(yīng)用,是比442轉(zhuǎn)化反應(yīng)的特點(diǎn)較困難的事情,其根本原因就是焦?fàn)t氣的組分比較(1)是可逆反應(yīng)。即在一定的條件下,反應(yīng)可復(fù)雜,處理起來很棘手。本文就其工藝方法及技術(shù)以向右進(jìn)行生成一氧化碳和氫氣,稱為正反應(yīng);隨作了一些研究與探討,相信對(duì)同行業(yè)將有一定的參著生成物濃度的增加反應(yīng)也可以向左進(jìn)行,生成甲考價(jià)值烷和水蒸氣,稱為逆反應(yīng)。因此在生產(chǎn)中必須創(chuàng)造良好的工藝條件,使反應(yīng)主要向右進(jìn)行,以便獲得參考文獻(xiàn)吳越峰.利用焦?fàn)t氣生產(chǎn)合成氨工藝路線探討[C].全網(wǎng)煉焦行業(yè)盡可能多的氫氣和一氧化碳。利用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇及應(yīng)用研討會(huì)2006:135-1(2)是體積增大的反應(yīng)。一分子甲烷與一分子2]張建雋.剩余焦?fàn)t煤氣利用途徑[J].河北化工,2006,32(625-27.水蒸氣反應(yīng)后,可以生成一分子的一氧化碳和三分子(3張雙雙,王東巖,櫪亭,籌低溫甲醇洗脫碳塔系統(tǒng)模擬與改造方案的氫氣。因此,當(dāng)其它條件一定時(shí),降低壓力有利與的研究[J].大氮肥,2010,4(33):221-224Process Methods and Techniques of Producing Syngas FromCoke Oven Gas in Large Chemical Fertilizer UnitFENG Zhao-qi WANG Lian-hai, LI Hai-bo, LUAN Zhong-sheng, SHUJieLiaoning Northern Coal Chemical Industry( Group) Co, Ltd, Liaoning Benxi 117021, China)Abstract: Application of coke oven gas in production of chemical fertilizer was introduced; the process and technology to producesynthetic ammonia from syngas prepared from coke oven gas in large chemical fertiliz中國煤化工 g at the keyprocess in the production, some constructive suggestions were put forward; the key techniKey words: coke oven gas; syngas; large installation; techniqueCNMHG