150廣州化工2010年38卷第5期尖晶石CoAl2O4光催化還原CO2的研究許普査,薛麗梅,孫楊,吳靈慧,胡佩(黑龍江科技學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院,黑龍江哈爾濱150027)摘要:采用無機(jī)鹽溶膠-凝膠法制備了CoA2O4納米粉體,用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)、X射線衍射光譜儀(XRD和掃措電子顯微鏡(SEM)對(duì)其光電活性、晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,所制備催化劑屬尖晶石結(jié)構(gòu),顆粒呈近球形和不規(guī)則形狀,粒子尺寸約4.39mm,光吸收極限波長大于800m,計(jì)算得到禁帶寬度Eg<1.55eV。在高壓汞燈照射下,分別選用K2C2O4NaSO3和NaH2PO2為供電子試劑,進(jìn)行了光催化還原CO2制取甲酸的研究。結(jié)果表明,在選用 NaSO3的情況下,CoA2O4的催化效果最好,光照4h,甲酸產(chǎn)量達(dá)到4004.16μmol/g-Cat。關(guān)鍵詞:鋁酸鉆;光催化;還原;二氧化碳Study on Photocatalysis Reduction of CO2 Using Spinel COAL, O4XU Pu-cha, XUE Li-mei, SUN Yang, WU Ling-hui, HU PeiCollege of Resource and Environment, Heilongjiang Institute of Science Technology, Heilongjiang Harbin 150027, China)Abstract: Spinel nano- particles of Coal, O4 were prepared by the inorganic salt sol-gel method in the paper, theabsorbency, crystalloid strucre and mohology of the prepared samples were described using analytic technologies suchas UV-Vis, XRD and SEM. The investigation showed that this photocatalyst with particle sizes of 4. 39nm exhibited aspinel - type structure. They were the near- sphericity and abnormity granules. The maximum wavelength of absorptionwas exceeded at 800nm. The band gap was calculated less than 1.55eV. The photocatalysis reduction on synthesis ofHCOOH form CO2 and H,O was investigated under the irradiation of the pressure hydrargyrum lamp by using K2C2ONaHSO3 and NaH,PO2. The investigation showed that CoAl,O4 had better activity. Methanoic acid yield may achieve4004. 16umol/g-Cat by using the NaHSO, when irradiation time was 4h.Key words CoAl2O4; photocatalysis; reduction; CO納米光催化技術(shù)用于治理環(huán)境污染始于20世紀(jì)80年代,如膠-凝膠法(sol-gl)制備了尖晶石CoAl2O4納米粉體,對(duì)其光今已成為國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一山。CO2是引發(fā)“溫室電活性、晶體結(jié)構(gòu)、形貌及光催化還原CO2性能進(jìn)行了研究。效應(yīng)”,造成全球變吸的主要?dú)怏w,利用太陽能將其轉(zhuǎn)化成化工基本原料對(duì)改善地球環(huán)境和人類生活有巨大好處。用于光催化1實(shí)驗(yàn)部分的主要是過渡金屬氧化物和硫化物,如TO2、ZnO、Al2O3CdSWO3、ZnS、SnO2等半導(dǎo)體都有一定的光催化活性,其中多數(shù)易發(fā)1.1實(shí)驗(yàn)材料生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕,不適合作為實(shí)用光催化劑;僅有TO2半導(dǎo)藥品:A(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、C6HO,·H2O、體納米粒子有較高的光催化活性,且耐酸堿、耐光化學(xué)腐蝕、成K2C2O4·H2O、 NaSO3和NaH2PO2·2H2O、 NaHco3、濃H2SO4、本低、無毒,研究最多2。但TO2依然存在眾多不足13,諸如濃HPO4、濃鹽酸、變色酸等,以上均為分析純量子效率低,光生電子與空穴復(fù)合速率很高,導(dǎo)致光催化效率很儀器:D8- Advance型x-射線衍射儀,德國 Bruker公司;差;其次,TO2的禁帶寬度約32eV,可利用太陽光的波長只局MX2600AL型掃描電子顯徹鏡,英國 Cancan公司;UV-2450型限于紫外光的范圍,對(duì)太陽光的利用率很低。UV-Vis漫反射光譜儀,日本 Shimadzu公司;721型分光光度計(jì)近年來許多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)尖晶石型復(fù)合氧化物(AB2O)諧瑞斯儀器有限公司; SPECORD S600B型紫外分光光度計(jì),禁帶寬度小,穩(wěn)定性好,是一類具有巨大開發(fā)潛力的光催化德國耶拿。劑。 Besskhouad等發(fā)現(xiàn)p型半導(dǎo)體CuMn2O4和ZnAl2O4在1.2中國煤化工可見光照射下能光解水釋放出H2和O2;Tang等采用高溫固采CNMHG型co42O4光催化劑相法制備的Cam2O4在λ>420m的可見光照射下,對(duì)濃度47.8n(Co(N32U3丿3)=1:,二者分別用一定量超純moL的亞甲基藍(lán)的褪色接近100%。水溶解后,在劇烈攪拌下混合兩種溶液得到A溶液;檸檬酸按照本文以Co(NO3)2和A(NO3)3、為原料采用檸檬酸絡(luò)合溶檸檬酸與溶液中總陽離子摩爾數(shù)之比為2:1配制成水溶液B;將作者商個(gè)20道聯(lián)系人科技除在該上究生,主要從工業(yè)化與如化工2010年38卷第5期廣州化工151B級(jí)慢加入A中得到定顏色的溶膠,將溶膠轉(zhuǎn)移至250mL錐2.2SEM分析形瓶中放進(jìn)紅外干燥箱中70℃溶膠凝膠化20h,然后升溫至130℃繼續(xù)干燥Th,然后將其置于馬弗爐中800℃焙燒4h,得到圖2是800℃焙燒得到的CoAl2O4SEM圖,可以看出,催化尖晶石型納米粉體。劑顆粒尺寸分布狄窄,呈近球形和不規(guī)則形狀,且由于尖晶石型鐵、鉆氧體有一定磁性,使樣品呈現(xiàn)團(tuán)聚狀態(tài)。1.3光催化還原性能評(píng)價(jià)2.3DRS分析光催化性能以甲酸產(chǎn)量為光催化還原效率的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。NaHcO30.5moM/L,光催化劑0.1mol/L,K2C2O4(NaHO3和由圖3可以看出,CoA2O4的吸收帶在可見光區(qū)各波段的吸NaH2PO2同量)0.1mo/L。甲酸產(chǎn)量的確定方法如下:取適量不收強(qiáng)度基本均勻分布,且吸收極限波長一直延伸至800m以餾收集%℃左右的餾分10mL于25m比色管中,同時(shí)量取難紫外光區(qū),隨著光波長的減小,CO,的吸光強(qiáng)度急速1.0mL0.1mol/ L Naoh溶液作為空白溶液。分別加入0.1g鎂帶,將比色管置于冷水浴中,30min內(nèi)緩慢加入1.0mL濃鹽酸再往每支比色管加入0.5mL5w%的變色酸溶液和50mL濃H2SO4。搖勻,沸水浴30min,取出,冷卻至室溫,分別加入10mL超純水稀釋,用可見光分光光度計(jì)在574.5mm處測(cè)定吸光度甲酸產(chǎn)量與吸光度的關(guān)系由式(1)表示。其中,V。是反應(yīng)液體積,m(Cat)為光催化劑用量。n(myg-c)04-05)xkx0(F=0∞9)(1200300400500600700800Wavelcngth/nm2結(jié)果與討論圖3CaAL2O4的紫外一可見漫反射光譜圖2.1XRD分析Fig 3 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectrum of CoAl O4圖1為三種光催化劑的XRD譜圖。測(cè)試條件:Cu靶,kx1=吸收極限波長A(mm)與禁帶寬度Eg的關(guān)系如下91.5406A,連續(xù)掃描速度7.20/min,步長0.02°,20為10-65°Eg=he/o=1240/No操作電壓40kV,電流40mA。測(cè)試結(jié)果與PDF卡片進(jìn)行對(duì)照其中,E4為禁帶寬度,h為 Plank常數(shù),λ為可吸收光的極(CoAl2O4:10-0458),結(jié)果表明:所制備的是具有尖晶石微晶結(jié)限波長,c為光速。因?yàn)棣?800m,由式(2)可以計(jì)算出禁帶構(gòu)的CoA2QO4化合物,屬立方晶系,Fd-3m(22)空間群。依據(jù)寬度E4<1.55cV。說明CoAl2O4有很好的可見光響應(yīng)能力。XRD數(shù)據(jù),由 Scherrer公式計(jì)算粉體的平均晶粒尺寸(D)為2.4CoA2O4光催化還原性能圖4為800℃焙燒4h得到的CoAl2O4納米晶,分別以K2C2O4、NaSO3Na2PO2作為電子供體和不加入電子供體的條件下,對(duì)CO2進(jìn)行光催化還原?？梢钥吹揭韵滦畔?①CoAl2O4有明顯的光催化活性;②電子供體的加入和遠(yuǎn)擇對(duì)反應(yīng)效果的影響至關(guān)重要;③在反應(yīng)前期,反應(yīng)速率很大,生成大量甲酸,反應(yīng)4h后,甲酸濃度增長趨緩。400)(51040002000一NaH2PO2圖1coAl2O4的X射線衍射光譜ig 1 X-ray diffraction( XRD )pattem of CoAL2 O,Irradiation time/h田立量隨反應(yīng)時(shí)間的變化中國煤化工 methanoic acid yieldCNMH Govide bodysCO2的光催化還原過程需要抑制空穴和電子的復(fù)合,同時(shí)盡量減少光生空穴與生成物的反應(yīng)。外加電子供體作為光生空?qǐng)D2CoAl2O4的掃描電鏡圖穴的捕獲劑,是一種行之有效的途徑。其次,反應(yīng)相中的氧氣Fig2 seM of coa2O4分子也會(huì)在反應(yīng)界面與碳酸氫根離子競爭接受光生電子,而且更容易接受電子,因此會(huì)大大降低碳酸氫根離子接受光生電子152廣州化工2010年38卷第5期的幾率進(jìn)而影響光催化還原生成有機(jī)物的速率;同時(shí),氧氣分 Naso3對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用遠(yuǎn)比另兩種供電子試劑的作用大。在使子接受電子后生成的O2及后繼產(chǎn)物具有較強(qiáng)的氧化性,也會(huì)加用NaHO3的情況下,光照4h,甲酸的產(chǎn)量可以達(dá)到400.16pmo/g速有機(jī)產(chǎn)物的氧化降解。在此情況下,即便有甲酸等有機(jī)物生-Cat,且隨反應(yīng)時(shí)間延續(xù),甲酸產(chǎn)量依然有上升趨勢(shì)。成,也容易被氧化降解生成CO2。因此,要使CO2的光催化還原反應(yīng)能順利進(jìn)行,就需要盡量減少反應(yīng)相中的光生空穴、氧或其參考文獻(xiàn)它電子接受體,以確保光生電子能充分地與碳源反應(yīng)。外加電[1] Madhumita b, Michael J S. Ultraviolet Photoxidation for the Destruction子供體即可在一定程度上抑制還原產(chǎn)物氧化降解的過程of VOCs in Air[J]. Water Res, 1994, 28 2410-24152.5尖晶石CoAl2O4光催化還原cO2機(jī)理推測(cè)[2]侯廷紅稀土摻雜納米TO2的結(jié)構(gòu)和電子特性研究[D].四川:四川大學(xué)材料學(xué)院,20066-7基于以上研究推測(cè)尖晶石CoAl2O4光催化還原CO2的機(jī)[3]LiH, Zhao gL, HanG R,etd, Hydrophilicity and photocatalysis of Til理可能如下xvxO2 films prepared by sol-gel method [J]. Surf, Coat. TechnolNaHco3→Na+H++CO[4 Daphne Q F, Tedi H, Adesoji A, et al. Visible-light activated titaniaO4hyR+ ecBperovskite photocatalysts Characterization and initial activity studiesH+ecg→·H[J].Ctal. Commu,2005(6):253-2554H+Co2-→ HCOOH+H2O(6)[5]駱凡納米晶CuAl2O4的合成、表征及光催化性能研究[J]中國科或3H+HCO3→ HCOOH+H2O(7)技論文在線,2008,3(4):263-2672h+SO3+H2O→S02-+2H(8) [6] Bessekhonad Y, Trar M. Photocataytic hydrogen production from sus.h+HSO3+H2O→S02-+2H(9)Journal of Hydrogen Energy, 2002, 27 (4): 357-362(10) [7] Tang I, Zou Z, Yin I, et al. Photocatalytic degradation of methylene blueOH+org(有機(jī)物)→…→CO2+H2O(11)on Caln, O4 under visible light irradiation[ J]. Chemical Physics Let-3結(jié)論[8 AYANA Tomita, TOKUSHI Sato. Luminescence channels of manganese采用檸檬酸絡(luò)合凝膠-溶膠法制備的CoAl2O4屬尖晶石結(jié)doped spinel[ J]. J Lumin, 2004, 109構(gòu)粒子呈近球形和不規(guī)則形狀,且有一定團(tuán)聚現(xiàn)象。粉體的粒[9] B EATA Z, MORAWSKIA W.TO2 photocatalysts promoted by alkali[J]. Appl Catal徑為439mm。光吸收極限波長大于800m,禁帶寬度小于[10]吳樹新,尹燕華,馬智,等納米二氧化鈦光假化還原二氧化碳的研1.55cV。在175W高壓汞燈照射下對(duì)CO2進(jìn)行光催化還原制取究[J].天然氣化工,2005,30:10-15甲酸實(shí)驗(yàn)表明,CoAl2O4有很好的光催化活性;電子供體的加入和選擇對(duì)反應(yīng)效果的影響至關(guān)重要;三種供電子試劑之中,(上接第146頁)而乳液中的聚結(jié)物是在下面三種情況下產(chǎn)生的:①在聚合(2)膠體的不穩(wěn)定導(dǎo)致膠粒聚結(jié)在一起,形成聚結(jié)物。在我反應(yīng)過程中形成;②聚合過程中沉積在反應(yīng)器和攪拌槳表面的們的研究范圍內(nèi),影響膠體穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)因素主要有以下幾個(gè)聚結(jié)物;③聚合完成之后在膠乳的存放過程中形成的聚結(jié)物。方面:攪拌的強(qiáng)度和類型;聚合反應(yīng)溫度;參加反應(yīng)的單體組分聚合過程中形成的聚結(jié)物對(duì)反應(yīng)體系的穩(wěn)定性有很大影響,應(yīng)的性質(zhì)。盡量避免。聚結(jié)將降低聚合物產(chǎn)率影響膠乳粒子粒徑的增長和單體轉(zhuǎn)化率。聚合過程中形成的聚結(jié)物還將導(dǎo)致膠乳性能參考文獻(xiàn)和質(zhì)量的不連續(xù)性和不均一性[1]曹同玉,劉慶普,胡金生,聚合物乳液合成原理、性能及應(yīng)用[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,19973結(jié)論[2] Song Z, Gary W, Poehlein. Kinetics of emulsifier-free emulsion polymerizatio id Interface Science[ J], 1989, 128(2): 486有兩種主要機(jī)理可以解釋產(chǎn)生聚結(jié)物的原因[3]吳培鏖,張留成聚合物共混改性[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,(1)在大多數(shù)的反應(yīng)體系中,聚合過程中產(chǎn)生的聚結(jié)物是從996:2-4.大的單體珠滴或由于攪拌不充分引起單體分層出現(xiàn)的,先前沉[4]沈烯酸酯壓敏膠粘劑的制備及性能研究[D]河北積在反應(yīng)器壁或攪拌槳葉上的聚結(jié)物也可以作為新聚結(jié)物產(chǎn)生中國煤化工的核。[5 GoodiCNMHGter Science[J],77, 15:2193