第40卷第3期廣州化工Vol. 40 No. 32012 年2月Guangzhou Chemical IndustryFebruary. 2012褐煤熱解特性及熱解動力學研究劉彥強'，解京選'，狄紅旗'，毛- -劍(1中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇徐州221006;2 中國礦業(yè)大學(北京)，北京100083)摘要:采用非等溫熱重法對白音華褐煤熱解特性進行了實驗研究,考察了升溫速率和粒度對白音華褐煤熱解特性的影響，同時對其熱解動力學進行了分析。結果表明:升溫速率是影響褐煤熱解的主要因素,粒度對褐煤的熱解也有- -定的影響。利用Coats -Redferm 積分法確定了褐煤熱解低溫段的動力學參數(shù)。關鍵詞:褐煤;熱解;動力學參數(shù)中圖分類號:TQ536文獻標識碼:A文章編號:1001 - 9677(2012)03 -0070 -04Study on Pyrolysis Characteristics and Pyrolysis Kinetics of LigniteLIU Yan -qiang', XIE Jing - xuan'，DI Hong -qi' , MAO Yi -jian2(1 School of Chemical Engineering & Technology, China University of Mining & Technology , Jiangsu Xuzhou 221006;2 China University of Mining & Technology( Beijing) , Beijing 100083, China)Abstract: Experimental studies on the pyrolysis characteristics of Baiyinhua lignite were carried out by non - isother-mal thermogravimetric analysis. The effects of the heating rate and particle size on pyrolysis characteristics of Baiyinhualignite and the pyrolysis kinetics were analyzed. The results showed that the heating rate was the main influence factor oflignite pyrolysis, and the particle size also had a certain impact on lignite pyrolysis. Coats - Redfern integral method wasused to determine the lignite pyrolysis kinetic parameters at low - temperature period.Key words: lignite; pyrolysis ; kinetic parameters我國褐煤資源十分豐富,據(jù)統(tǒng)計,目前全國已有探明褐煤保為兩類 :非等溫(動態(tài))熱重法和等溫(靜態(tài))熱重法。兩種方法有儲量為1303億t,約占全國煤炭總儲量的13%。褐煤是煤化的精度相近。 但非等溫是從幾乎不進行反應的溫度開始升溫，程度最低的煤類,與煙煤和無煙煤相比,它在組成、性質及巖相樣品在各溫度下的重量連續(xù)地被記錄下來。等溫法則在試樣達特征等方面均有所不同”。褐煤的特點是水分高、孔隙度大、揮到等溫條件之前的升溫過程中往往已發(fā)生了不可忽視的反應，發(fā)分高、熱值低,化學反應性強,熱穩(wěn)定性差,在空氣中極易風化它必將影響測量結果。況且等溫法要作不同溫度下等溫重量變變質，使熱值更加降低,不易運輸。煤的干餾也稱煤的熱解,是化線,每次都花費很多時間。相對來說，非等溫法則要迅速的指煤在隔絕空氣或惰性氣氛的條件下加熱,在不同溫度下發(fā)生多。所以一般采用非等溫熱重法。本文采用非等溫熱重法,通一系列的物理變化和化學反應的復雜過程,其結果生成氣體(煤過對 白音華褐煤不同粒度的熱解特性試驗,分析了粒度和升溫氣)、液體(焦油)、固體(半焦或焦炭)等產(chǎn)物[21。煤的熱解在煤速率對褐煤熱解行為的影響,并得到不同粒度褐煤在不同升溫科學和煤的利用技術中是至關重要的研究和開發(fā)對象。煤熱解速率下的一級反應動力學參數(shù)。本身也是煤轉化的一種途徑和得到煤液化產(chǎn)物的一-種輔助的方1實驗樣品和儀器去。熱重法( TG)是在程序控制溫度下,測量物質質量與溫度關本實驗煤樣為內蒙古白音華褐煤,其工業(yè)分析和元素分析系的一種技術”。許多物質在加熱過程中常伴隨質量的變化，如表1所示。這種變化過程有助于研究晶體性質的變化，也有助于研究物質的脫水解離氧化、還原等物質的化學現(xiàn)象。熱重分析通常分表1內蒙古白音華 褐煤的工業(yè)分析和元素分析工業(yè)分析w/%元素分析w/%原料MasAFC.aS.a原煤19.5533. 6413.5533. 2645. 143.6116.271.320. 56作者簡介:劉彥強,(1985 -),男,碩士研究生.煤炭加工與潔凈利用。通訊作者:解京選,(1954-).男,教授,煤炭加工與潔凈利用。第40卷第3期.劉彥強等:褐煤熱解特性及熱解動力學研究7試驗使用儀器為德國NEIZSCH公司STA409C型DTA/DSC表2不同升溫速率下褐煤的熱解特征參數(shù)- TG同步綜合熱分析儀,其主要部件有:熱天平、溫度傳感器(STab.2 Pyrolysis characteristic values of lignite with diferent型熱電偶，最小溫差為0.17 C)、程序控溫裝置、加熱電爐等。heating rate該熱分析儀將TG與DTA及DSC結合為-體,在同一次測量中升溫速率初始熱解溫度失 重速率峰值熱解終溫利用同一樣品可同步得到熱失重與差熱信號。溫度控制范圍為/ K/min)To/C溫度T。/CT/C0~ 1600 C ,熱重靈敏度為1.25 ug,樣品質量為0 ~ 500 mg,熱量1078437482測量范圍為0~ 500 mV,差熱靈敏度為18 μV/mV,差熱測量范圍0~ 5000 μV。2091442487實驗樣品用量為I5 mg,采用氮氣作載氣,流量為100 mL/min,382447實驗升溫速率分別為10 K/min,20 K/min ,30 K/min ,樣品粒度分別為<1 mm,1 ~3 mm,3 ~6 mm,實驗溫度為室溫至1000 C。2.2粒度對褐煤熱解 特性的影響2實驗結 果和討論三I2.1升溫 速率對褐煤熱解特性的影響90: 807060里8000 400 600 800 100070-/9圖3升溫速率對 不同粒度褐煤TG曲線的影響( 10 K/min)Fig3 Infuence of heating rate on TG curves for lignites0+-2004006008001000with diferent particle size( 10 K/min)圈1白音華褐煤在不同升溫速率下的TG曲線( <1 mm)-0.2Fig.1 TC curves for Baiyinhua lignite with dfferent heating rate( <1 mm)s -0.4。-0.6-2二1-3m-1.0-1.23-3-6mm-1.4200 400600 800 10002- -20K/min3-10K/min圖4升溫速 率對不同粒度褐煤DTG曲線的影響( 10 K/ min)Fig.4 Influence of heating rate on DTG curves for lignite圍2白音 化褐煤在不同升溫速率下的DTG曲線( < 1mm)00Fig.2 DTG curves for Baiyinhua lignite with diferent heatin rate( <1 mm)三90|褐煤在不同升溫速率下的TG和DTC曲線如圖1和圖2所示,粒度選取為<1 mm,其他兩個粒級的TC與DTG曲線與之相似。與之對應的熱解特性參數(shù)見表1,其中T。為熱解初始溫度，701T,為熱解終溫,最大熱解失重速率所對應的溫度為Tp。由TCo曲線和DTG曲線可以看出,隨著升溫速率的提高,失重率降低，TG曲線向高溫側移動,產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象，這是由于煤的導熱性差,煤的熱解是吸熱反應,升溫速率過快時，樣品內部揮發(fā)分分200 400 600 800 1000解反應緩慢所致。隨著升溫速率的提高,熱解失重速率也提高，這是由于煤結構受到強烈熱沖擊,煤大分子的側鏈和芳香環(huán)的圖5升溫速率對不同粒度褐煤TG曲線的影響(20 K/ min)斷裂速度變快,產(chǎn)生大量自由基碎片,揮發(fā)分急劇釋放，從表2Fig. 5 Infuence of heating rate on TG curves for lignitewith dfferent particle size(20 K min)也可以看出，失重速率峰值溫度明顯提高。72廣州化工2012年2月0.0反應速率可表示為:d-0.5-x=k.f(X) .f(X)是轉化率的函數(shù),其表達形式由反應模型及反應機理而定。根據(jù)李余增[5]提出的微分和積分形式的動力學函數(shù)和對喜-20二熱解模型的選擇(根據(jù)實驗數(shù)據(jù)結果判斷) ,認為在熱解揮發(fā)物-3-60m析出速率開始析出速度溫度前f(X)應為[ -lm(1-x)]" ,機理-2.5為二維擴散。針對熱載體干餾工藝而言,在熱解反應剛初期,煤-3.0↓200 400 600 800 1000處于溫度急劇上升的過程,由于熱解速率快使在煤的微孔系統(tǒng)Tempernture/C內產(chǎn)生了暫時的壓力梯度,整個反應過程由擴散速度控制而非圖6升溫速率對不同粒度褐煤DTG曲線的影響(20 K/min)反應速度控制。熱解揮發(fā)物析出速率開始出現(xiàn)較大加速度溫度以后f(X)應為1 -x,機理為化學反應,也就是著名的Coats -Fig.6 Influence of heating rate on DTG curves for ligniteRedferm 積分式(6]。wih dfferent particle size(20 K/min)根據(jù)Arhenius公式圖3和圖4為升溫速率為10 K/min時不同粒度的TG和h=Aexp( -員(3)DTG曲線,圖5和圖6為升溫速率為20K/min時不同粒度的TG和DTG曲線。圖3和圖5表明,隨著粒度的增大,煤樣的失重量將(3)式代入(2)式可得:有所下降,這是由于煤樣粒度增大，反應的比表面積下降,導致4=A.exp(-層). (X)(4)熱分解反應不易完全進行。表3列出了三種粒度的煤樣在不同升溫速率下的熱解特性參數(shù)，由圖4和圖6及表3可以看出,不在某一升溫速率φ=出下,(4)式可轉化成下式:同粒度的煤樣在同-升溫速率下的最大失重速率變化不大,可知粒度不是影響煤熱解的最大失重速率的主要因素。由表3可分=擊.exp(-一最)(X)(5)知,較小的粒度其熱解特性溫度變化幅度較大。對(5)式兩邊取對數(shù)得: .表3白音華褐煤熱解特征參數(shù)In {dX/dT}(x) {=ln4Tab.3 Pyrolysis characteristic values of Baiyinhua lignite( φdX/度升溫速率 初始熱解溫度 失重速率峰值 熱解終溫以n{xd對一作圖,就可由斜率和截距求出E和A。/mm /(K/ min)To/C溫度T,/心T/C3.2動力學參數(shù)的確定783782914287按上述方法對熱重數(shù)據(jù)進行分析處理，在ln{ $dX/dT}_f(X)4712一圖上,存在比較好的兩個直線區(qū)域,求得熱解動力學參數(shù)如表038538774所示。1~98458646表4褐煤熱解的動力學參數(shù)Tab.4 Lignite pyrolysis kinetic parameters38736171樣品粒度加熱速率溫度區(qū)間活化能E指前因子A~6994388/mm /(k ●min-1) /C/(k. min-') /( min 108230 ~ 38058. 122.1 x 10310380 -S5091.271.7 x10123褐煤熱解反應動力學處理230 ~38057.645.0x103120380 -55089. 71.82>1033.1動力學方程的建立58. 733.4x10本實驗采用現(xiàn)象模型4來研究褐煤熱解動力學,它假設煤的熱解是由單個的互不相干的-級反應組成,優(yōu)點是數(shù)據(jù)便于380 ~ 55090.713.71 x1013處理76. 535.64x 103根據(jù)熱重曲線，可求得反應任一時刻反應的轉化率為:121.672. 82 x 1014x. w。-w,(1)75.916.51x10*1~3式中: w。、w、w,分別為煤樣放入的質量、任一時刻煤樣的127.934.79x101質量和熱解結束后煤樣的質量。熱解過程中有以下兩個假設:83.622. 12x 10*一熱解過程中析出的氣體不發(fā)生從煤內部到顆粒表面的擴散過141.362.07 x 10'4程。二假設把在無限短時間內的不等溫反應看做是等溫反應。(下轉第76頁)76廣州化工2012年2月.K90為主,以VA64為輔,盡量避免選擇K30。3結論表5 L,(3* )RH90%、2 h正交設計及實驗的極差分析數(shù)據(jù)(1)30 C、RH60%下，單獨使用K30做成膜劑，濃度3% ~Table 5 RH90% and 2 h orthogonal design of L, (3*)5%時能夠達到中等定型強度,濃度7%-9%時方能達到較強的& Experimental data定型強度,且成膜硬而脆;VA64和K90單獨使用時,3%濃度即因素K3百分含量w/%卷曲保持率可達到較強的定型效果,其中K90表現(xiàn)更為優(yōu)異。但值得注意K90VA64的是,K90溶液粘度大,添加量超過5%時便有輕微的粘膩感;使0C用泵式噴瓶噴霧時,添加量3%以上即霧化困難。因此，在嗜喱2#水中使用K90時應格外注意其添加量,盡量使用VA64替代3#68.8K90。(2)30 C、RH90%下,單獨使用K30和VA64做成膜劑，膜4#強度顯著下降,卷曲保持率均呈現(xiàn)出隨時間顯著下降的情況,2 h50.8內即可下降至25%左右,其中VA64用量達到9%左右方能達到5#43.2較強的卷曲保持能力;K90在高濕度下體現(xiàn)出了較強的卷曲保33.3持能力,但在該條件下,濃度大于5%時即具有較強的粘膩感,粘度大致使噴霧困難也同樣是制約K90應用于嗜喱水中。(3)在三種產(chǎn)品的復配過程中,復配增效作用明顯。中等濕#58. 8度下( RH60%), K30、K90、VA64對卷曲保持貢獻相似，可靈活均值141.7019.4330.70選擇,以降低成本。高濕度下(RH90%)，配方中K90的含量對均值239. 6752.0046.7044.27卷曲保持效果影響顯著,應以K90為主, VA64、K30為輔。均值347.0056.93 ，50.97 .極差7.3337.5020. 2711.03參考文獻[1] 董銀卯.化妝品配方工藝手冊[ M].北京:化學工業(yè)出版社,2005:表6方差分析結果541 -615.Table 6 Analysis of variance[2]崔英德， 易國斌，廖列文.聚乙烯吡咯烷酮的合成與應用[J].科學.出版社,2001:7 -41.偏差平方和自由度F值F臨界值顯著性[3]裘炳毅.化妝品化學與工藝技術大全[M].北京:中國輕工業(yè)出版K3086.001.0019.00社2008:1232 -1272.2491. 1828.97[4] 李世忠,劉慧珍,莊嚴,等.發(fā)用定型成品的功效評價[J]. 2008 ,31(3):21 -24.684. 94[5]GB-T6739-1996,涂膜硬度鉛筆測定法[S].誤差86.00 .6] GB-T 1727 - 1992 ,涂膜- -般制備方法[S]. .(上接第72頁)續(xù)表4音華褐煤熱解的動力學參數(shù),結果表明:隨著粒度的增大，褐煤230 ~38088.291. 87 x10*熱解活化能變大。升溫速率對活化能的影響不十分明顯。隨著10轉化率的增加,活化能呈增大的趨勢,說明褐煤熱解反應的難度380 -550131. 151. 04 x10"逐漸加大。20230 ~ 38086.756.31 x10*(3)反應動力學模型的建立,對求解熱解動力學參數(shù),探索3.21 x 10'4煤的反應機理有重要的指導意義。92. 313.5x10530153. 68.7.32 x 10151] 戴和武,謝可玉.褐煤利用技術[ M].北京:煤炭工業(yè)出版社, 1998:4結論[2]朱之培, 高晉生.媒化學[M].上海:上?？茖W技術出版社, 1984:51 -60.(1)升溫速率是影響褐煤熱解的主要因素。隨著升溫速率[3]劉振海. 熱分析導論[ M].北京:化學工業(yè)出版社.1991 :71 -75.的升高,揮發(fā)分的析出會出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象,失重速率和失重速率[4] 朱廷鈺，肖云漢，聶超群，等.煤溫和氣化動力學研究[J].煤炭轉峰值溫度明顯提高。粒度大小對煤樣熱解也有一定的影響，?；?1999 ,22(4):45 -49.度增大,煤樣失重量有所下降,但是不同粒度的煤樣在同-升溫[5]李余增. 熱分析[ M].北京:清華大學出版社, 1987:23 -28.速率下的最大失重速率變化不大。[6]胡榮祖， 史啟禎.熱分析動力學[ M].北京:科學出版社,2001 :91 -(2)通過現(xiàn)象模型動力學模型,用Coats - Redem法求出白97.