山東化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2013年第42卷丙烯生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展韓香蓮!2(1青島科技大學(xué)化工學(xué)院山東青島26042;2濰坊職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院山東濰坊261041)搞要:丙烯是催化裂化和蒸氣裂解裝置的副產(chǎn)品由于近年來國內(nèi)外對丙烯的需求逐年增多常規(guī)的蒸氣裂解和催化裂化工藝生產(chǎn)的丙烯都難以滿足丙烯快速增長的需求。目前主要生產(chǎn)丙烯的工藝有:1)蒸氣裂解工藝2)催化裂化工藝;3)易位反應(yīng)工藝4)丙烷脫氫工藝;5)甲醇制烯烴(MIP)工藝;56)重烯烴裂解工藝。其中對甲醇制丙烯(MIP)項(xiàng)目工藝包開發(fā)作了簡要說明關(guān)鍵詞:丙烯生產(chǎn);甲醇;工藝包中圖分類號:TQ22.212文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1008-021X(2013)05-0060-03Development of Propylene Production TechnologyHAN Xiang-lian(1. Department of Chemical Technology, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042China; 2. Department of Chemical Engineering, Weifang vocational College, Weifang 261041, China)Abstract: Propylene is a byproduct of the catalytic cracking and steam cracking. In recent years, becauseof more and more demand for propylene, conventional steam cracking and catalytic cracking apparatuspropylene production are difficult to meet the rapidly growing demand of propylene. The mainly crafts ofpropylene production are the follows. 1) Steam cracking process; 2)Catalytic cracking process; 3)Translocation reaction process; 4 Propane dehydrogenation process; 5) Methanol to olefins process; 6)Heavy olefin cracking process. The development of methanol-to-propylene( MTP) project technologypackage are briefly describedKey words: propylene production; methanol; technology package丙烯是重要的石油化工原料,也是生產(chǎn)石油化主要來源,目前613%的丙烯來自蒸氣裂解。蒸氣工產(chǎn)品重要的烯烴之一,可以用來生產(chǎn)丙烯腈聚丙裂解是以天然氣或輕質(zhì)石油餾分(如石腦油)為主烯、丙三醇、異丙醇、環(huán)氧丙烷等多種化工產(chǎn)品。在要原料,在高溫下進(jìn)行的熱裂化反應(yīng)。采用輕質(zhì)石所有的石油化工原料中,丙烯的需求量增長最快,油餾分做原料時(shí),所得的丙烯和乙烯收率比在0.52011年兩烯需求量約為7350萬ta,有研究表明,~0.65之間(。影響蒸氣裂解工藝丙烯收率的主2012年預(yù)計(jì)丙烯的需求量會增長4%達(dá)到8300萬要因素有裂解苛刻度和裂解原料。低苛刻度下,乙va。所以近年來對丙烯的需求越來越多,丙烯資烯的收率低,以丙烷和丁烷為原料進(jìn)行裂解生產(chǎn)的源供應(yīng)依然緊張,選擇合適的丙烯生產(chǎn)工藝顯得格丙烯收率最高。國外新增的蒸氣裂解制乙烯裝置多外重要。以乙烷類的氣體為原料,導(dǎo)致丙烯和乙烯的收率比丙烯生產(chǎn)工藝大大降低,而且蒸氣裂解裝置投資大,經(jīng)濟(jì)效益不目前工業(yè)化的丙烯生產(chǎn)工藝主要有:1)蒸氣裂好,因此將來不可能單純依靠蒸氣裂解工藝來大幅解;2)催化裂化;3)易位反應(yīng);4)丙烷脫氫;5)甲醇度增產(chǎn)丙烯。制烯烴(MTP);6)重烯烴裂解。1.2催化裂化工藝1.1蒸氣裂解工藝催化裂化工藝是利用重質(zhì)油在催化劑高溫作用乙烯蒸氣裂解工藝副產(chǎn)丙烯仍然是丙烯生產(chǎn)的下(450~500℃),將大分子轉(zhuǎn)化為小分子的重要二中國煤化工收稿日期:2013-03-30CNMHG作者簡介:韓香蓮(1982—),女,山東濰坊人,濰坊職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院教師第5期韓香蓮:丙烯生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展61次油品加工手段其主要產(chǎn)品是汽油柴油和液化石有丙烷資源優(yōu)勢的中東地區(qū),特別是沙特阿拉伯地油氣。液化石油氣中含有不飽和烯烴,其中丙烯的區(qū)。體積分?jǐn)?shù)約在30%~45%2),因此可以用催化裂化近年來,丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的工藝一直在不斷法生產(chǎn)丙烯。的改進(jìn)。工藝方面的改進(jìn),主要是通過設(shè)計(jì)優(yōu)化來催化裂化工藝生產(chǎn)的丙烯是副產(chǎn)物因此收率降低投資和減少操作費(fèi)用、通過操作條件和設(shè)計(jì)的也比較低,典型的催化裂化工藝生產(chǎn)的丙烯收率為優(yōu)化來提高工藝收率。催化劑方面的改進(jìn),不斷開5%左右,有許多公司都致力于對丙烯增產(chǎn)方法的研發(fā)新一代的高效催化劑。但內(nèi)烷脫氫為催化吸熱反究,其著有成效的方法有:1)改進(jìn)催化劑法。改善應(yīng),能耗高,裝置投資大,生產(chǎn)成本高,而且丙烷價(jià)氫轉(zhuǎn)移較短的停留時(shí)間以及提高FCC工藝生產(chǎn)丙格比較高,丙烯價(jià)格比較低,生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟(jì)效益烯的選擇性,實(shí)驗(yàn)證明ZSM-5催化劑能夠明顯提不是很好,所以應(yīng)用于工業(yè)化的工藝并不是很多。高丙烯的選擇性。ZSM-5催化劑具有獨(dú)特的孔隙在開發(fā)的丙烷脫氫工藝中,已有兩種工藝實(shí)現(xiàn)了工特征據(jù)觀察表明,這種催化劑能夠選擇性的將烴餾業(yè)化,即 Lummus公司使用鉻-氧化鋁的 Catofin工分轉(zhuǎn)化為丙烯。2)采用提高丙烯收率的裝置。其藝和UOP使用鉑基催化劑的 Reflex工藝。中包括第二提升管和第二反應(yīng)區(qū)。在這些裝置基礎(chǔ)1.5甲醇制烯烴工藝上可以進(jìn)行更高苛刻度的FCC工藝操作,這些裝置甲醇制烯烴工藝是以甲醇為原料,借助沸石來既可以設(shè)計(jì)成基礎(chǔ)裝置也可以作為改造項(xiàng)目的一部生產(chǎn)丙烯和其它烯烴類的技術(shù)。因甲醇可以通過天分。工業(yè)化的催化裂化工藝有UOP公司的催化裂然氣和煤間接制得,所以近年來甲醇制丙烯技術(shù)也化( Petro FCC)工藝、 Saudi aramco和JCCP公司的受到人們的特別關(guān)注。目前我國石油緊缺,煤碳資高苛刻度催化裂化( HS FCC)工藝、中國石油化工源豐富,通過煤間接液化的甲醇來制丙烯的技術(shù)可科學(xué)研究院和S&W公司的深度催化裂化(DCC)工以減少對石油的過度依賴。甲醇制低碳烯烴,除考藝、 Lummus公司的組分選擇性裂化(SCC)工藝以慮較為成熟、完善的技術(shù)外,最重要的就是經(jīng)濟(jì)效及 ExonMobi公司與Klgg公司的 Maxofin工藝。益。煤制烯烴與石油裂解制烯烴相比,其經(jīng)濟(jì)競爭1.3易位反應(yīng)工藝力取決于甲醇成本,而甲醇成本又取決于原料和生易位反應(yīng)工藝生產(chǎn)丙烯是利用烯烴的歧化反應(yīng)產(chǎn)規(guī)模。目前可供工業(yè)應(yīng)用的工藝有:UOP和實(shí)現(xiàn)的,可以是碳四烯烴和乙烯歧化反應(yīng),也可以是 Norsk Hydro公司的Mo工藝、中國科學(xué)院大連化碳四烯烴本身歧化反應(yīng)。易位反應(yīng)工藝將成為一項(xiàng)學(xué)物理研究所的DMTO工藝、Iugi公司的MTP工低能耗、低成本的丙烯生產(chǎn)工藝方案,它可以與蒸氣藝和上海石化院的SMTP工藝。裂解裝置、甲基叔丁基醚/乙基叔丁基醚裝置催化1.5.1UOP和 Norsk Hydro公司的MTO工藝裂化裝置、丁二烯萃取裝置進(jìn)行整合,可提高生產(chǎn)的該工藝是采用一個(gè)帶有再生器的流化床反應(yīng)器靈活性經(jīng)濟(jì)效益較好。采用易位反應(yīng)技術(shù)的蒸氣和SAPO-34分子篩催化劑,在350℃、0.1~0.3裂解裝置可以在高苛刻度條件下運(yùn)行,使丙烯/乙烯MPa條件下,可將甲醇中近80%的碳轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁?質(zhì)量比從06提高到10-1.253。在用于催化裂丙烯混合物4,且乙烯與丙烯的質(zhì)量比可在075化裝置的時(shí)候,易位反應(yīng)裝置可以把從尾氣回收的1.5內(nèi)調(diào)節(jié)。乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯這樣丙烯的總收率就由25%提高1.5.2中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的DMro到35%。目前可供工業(yè)應(yīng)用的易位反應(yīng)工藝有工藝Axens公司的Meta-4工藝技術(shù)和 Lummus公司的該工藝的甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.8%,目標(biāo)產(chǎn)物乙OCT技術(shù)。烯、丙烯選擇性大于78.71%,m(乙烯):m(丙烯)1.4丙烷脫氫工藝1,兩者比例關(guān)系可根據(jù)工藝參數(shù)調(diào)整,在0.8-1.5丙烷選擇性脫氫生產(chǎn)丙烯的工藝是在異丁烷脫之間變換。氫生產(chǎn)異丁烯工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。從20世1.5.3Lug公司的MTP工藝紀(jì)90年代以來,丙烷脫氫工藝已成為生產(chǎn)丙烯的主該工藝采用固定床和專用的沸石催化劑,反應(yīng)要來源。丙烷脫氫要求低廉的丙烷作為原料才可獲溫度為400得經(jīng)濟(jì)效益據(jù)測算,丙烷約占丙烷脫氫制丙烯總成先把甲醇送中國煤化工3-0.1MP本的70%以上,因此,丙烷脫氫項(xiàng)目主要集中在具轉(zhuǎn)化的甲醇和YHSCNMHG和水,再把未八一題還八土反應(yīng)器,同時(shí)山東化工62SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2013年第42卷加入蒸氣進(jìn)行選擇性轉(zhuǎn)化反應(yīng)。甲醇二甲醚的轉(zhuǎn)效精餾洗滌塔兼具精餾分離和洗滌凈化的雙重功化率在99%以上,可把甲醇原料中70%以上的碳效,可實(shí)現(xiàn)超細(xì)固體顆粒的徹底去除。與常規(guī)洗滌轉(zhuǎn)化為丙烯,副產(chǎn)品是液化氣、燃料氣、汽油和水,塔相比較,分離效率提高20%以上,操作彈性介于但前三者的收率均遠(yuǎn)低于丙烯。60%-200%之間。1.5.4上海石化院的SMTP工藝3展望該工藝以改性ZSM-5為催化劑,采用層式固我國油氣資源相對短缺,不能滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)定床反應(yīng)器,結(jié)合層間進(jìn)料技術(shù),可以將甲醇高選擇展的需要,不能通過乙烯來的途徑來生產(chǎn)丙烯。我性地轉(zhuǎn)化為丙烯,其甲醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)9.8%,丙烯國伴生氣田短缺,丙烷產(chǎn)量也很少;我國天然氣的單程選擇性為38%~40%,在產(chǎn)物C4模擬循環(huán)的產(chǎn)量雖然正在逐年增多,但生產(chǎn)的成本很高,其價(jià)條件下,丙烯選擇性為66%-70%,催化劑再生周格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于中東等富產(chǎn)天然氣的國家,因此不可能期為30d以上7把大量天然氣用于甲醇制丙烯工藝。目前我國加工16重烯烴裂解工藝原油的能力及催化裂化的能力還是居于前位的,所重烯烴是指利用價(jià)值較低的C4-C8烯烴,主以對于催化裂化裝置增產(chǎn)丙烯必須要加大技術(shù)改要為石腦油蒸氣裂解裝置或FCC裝置的c4烯烴、造,也可以以催化裂化輕汽油為原料進(jìn)行催化裂化FC裝置輕質(zhì)石腦油或汽油、丁二烯裝置提余油等。生產(chǎn)丙烯。此外,MTP技術(shù)利用中國豐富的煤炭資烯烴裂解制丙烯主要工藝特點(diǎn)是:對原料的要求較源制取丙烯提供新的可供選擇的技術(shù)路線。隨著寬,可以直接用裂解裝置、催化裝置、MTBE裝置的石油價(jià)格的上漲,石油裂解制乙烯丙烯的成本急劇副產(chǎn)烯烴為原料;工藝流程多釆用固定床反應(yīng)器,催上升,使得煤化工生產(chǎn)烯烴具有很強(qiáng)的競爭力。丙化劑可實(shí)現(xiàn)高空速、高選擇性、高轉(zhuǎn)化率運(yùn)轉(zhuǎn),反應(yīng)烯工業(yè)的原料和工藝向多元化發(fā)展,未來可以朝著器尺寸和操作費(fèi)用較低投資少,流程比較簡單。目生產(chǎn)綠色或生物基丙烯的路線發(fā)展。前,較為典型的烯烴裂解增產(chǎn)丙烯工藝主要有KBR國內(nèi)的蒸氣裂解、催化裂化技術(shù)產(chǎn)生的C4C5開發(fā)的 Superflex工藝、Iurg開發(fā)的 Propylur工藝、資源這也可以為丙烯生產(chǎn)技術(shù)提供豐富的物質(zhì)基UOP和 Atofina開發(fā)的烯烴裂解工藝(OCP)以及礎(chǔ)。Exon-Mobi開發(fā)的MOI工藝。參考文獻(xiàn)2甲醇制丙烯(MTP)工藝包開發(fā)簡介[1]王洪剛石腦油催化裂解的研究[D]東營:中國石油大2.1工藝流程簡介甲醇經(jīng)過預(yù)處理后進(jìn)人DME(二甲醚)反應(yīng)器,[2]許養(yǎng)賢丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展[J].石油化工應(yīng)用合成的(DME)進(jìn)入MTP反應(yīng)器,得到反應(yīng)產(chǎn)物,經(jīng)2006(4):1-3由分離得到乙烯丙烯、C4烴類和少量的烷烴,其中[3] Goldhammer B P楊永泰尚珂催化裂化和其它非常C4烴類可經(jīng)芳構(gòu)化得到副產(chǎn)品二甲苯。工藝流程規(guī)工藝生產(chǎn)丙烯技術(shù)進(jìn)展[J]J.中外能源,2010,15大致可分為以下七個(gè)單元:甲醇預(yù)處理、DME反應(yīng)(04):64-67器、MTP反應(yīng)器、急冷降溫壓縮分離、精餾分離包[4]毛東森郭強(qiáng)勝盧冠忠甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)進(jìn)展[裝運(yùn)輸。石油化工,2008,37(12):1328-13322.2工藝創(chuàng)新點(diǎn)[5]郝西維,張軍民,劉弓.甲醇制烯烴技術(shù)研究進(jìn)展及應(yīng)用前景分析[J.潔凈煤技術(shù),2011,17(3):48-511)MTP反應(yīng)器的產(chǎn)品溫度高達(dá)480℃,而DME[6】姚國欣因地制宜合理選擇丙烯生產(chǎn)技術(shù)[現(xiàn)代化反應(yīng)器的甲醇進(jìn)料要275℃,可用MTP反應(yīng)器的高工,2004,24(8):4-11溫產(chǎn)品加熱DME反應(yīng)器的甲醇進(jìn)料,節(jié)省加熱費(fèi)「7]張卿鞏雁軍,胡思等甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)研究進(jìn)展用降低能耗。[J].化工進(jìn)展,2011,30:134-1382)在MTP進(jìn)行反應(yīng)一段時(shí)間之后催化劑表面[8]王慶峰煉油生產(chǎn)丙烯技術(shù)進(jìn)展[冂工業(yè)技術(shù),211結(jié)焦降低了活性。而本工藝中采用兩個(gè)MTP流化床反應(yīng)器,共用一個(gè)流化床再生器設(shè)計(jì),可保證反應(yīng)3)采用汽提塔回收甲醇然后用脫甲醇塔把水[.山獻(xiàn)在高轉(zhuǎn)化率下高效進(jìn)行(本文文獻(xiàn)格Ye丙生產(chǎn)T藝研究進(jìn)展中國煤化工NMHG和甲醇分開,可以使回流液中甲醇的含量很高。高