石油化工2008年第37卷第6期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY637進(jìn)展與述評(píng)C4烯烴催化轉(zhuǎn)化增產(chǎn)丙烯技術(shù)進(jìn)展張惠明(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208)摘要〕從反應(yīng)熱力學(xué)規(guī)律及工藝技術(shù)方面,介紹了C4烯烴催化轉(zhuǎn)化增產(chǎn)丙烯技術(shù)的特點(diǎn),重點(diǎn)評(píng)述了催化裂解和烯烴歧化技術(shù)的最新進(jìn)展。指出C4烯烴催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)丙烯是高效利用烯烴資源的重要途徑,提出了應(yīng)加快開(kāi)發(fā)具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高效烯烴催化轉(zhuǎn)化增產(chǎn)丙烯技術(shù)。關(guān)鍵詞]碳四烯烴;丙烯;催化轉(zhuǎn)化;烯烴歧化;熱力學(xué)[文章編號(hào)]1000-8144(2008)06-0637-06[中圖分類(lèi)號(hào)]TQ221.21[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]AAdvances in Catalytic Conversion of Ca Olefin to PropyleneShanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China)Abstract The thermodynamic law and the process for catalytic conversion of Ca olefinspropylene were analyzed. Recent advances of both catalytic cracking and metathesis of Ca olefins topropylene were reviewed. It is an effective measure to increase C4 olefins value by catalytic cracking ormetathesis of C4 olefins to propylene. It is important to develop effective catalysts and technologicalprocess for catalytic conversion of C4 olefins to propylene in ChinaKeywords C, olefins; propylene catalytic conversion; olefin metathesis; thermodynamics丙烯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料之一,主要用本文介紹了近年來(lái)C4烯烴催化裂解及C4烯于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等化工產(chǎn)品2。烴歧化增產(chǎn)丙烯技術(shù)的研究進(jìn)展,重點(diǎn)從反應(yīng)熱力近年來(lái),世界范圍內(nèi)對(duì)丙烯的需求逐年遞增。據(jù)預(yù)學(xué)規(guī)律及工藝技術(shù)方面進(jìn)行評(píng)述。測(cè),2007-2010年,全球丙烯衍生物需求的年均增1C4烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯及其工藝長(zhǎng)率為5%,高于乙烯衍生物3。其中,對(duì)占丙烯總消耗量62%的聚內(nèi)烯的需求將以年均5.5%的高速1.1C4烯烴催化裂解的熱力學(xué)因素率增長(zhǎng),對(duì)苯酚-聚碳酸酯產(chǎn)品鏈需求的增長(zhǎng)也十烯烴催化裂解的熱力學(xué)具有以下主要特分迅猛,異丙苯、環(huán)氧丙烷和丙烯酸等對(duì)丙烯消耗征3:(1)低碳烯烴在熱力學(xué)上有很強(qiáng)的通過(guò)聚量的增長(zhǎng)也將達(dá)到5%。我國(guó)丙烯供需矛盾更為突合一脫氫環(huán)化一芳構(gòu)化生成芳烴的傾向。C2-5烯烴出。預(yù)計(jì)到2010年,我國(guó)對(duì)丙烯的當(dāng)量需求量約為與芳烴(苯、二甲苯及三甲苯)構(gòu)成的熱力學(xué)系統(tǒng)的19.05Mt,缺口將達(dá)8.25Mt。另一方面隨著我國(guó)計(jì)算結(jié)果表明,在200~620℃,芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保乙烯生產(chǎn)能力的不斷擴(kuò)大、原油加工能力的不斷提持在90%以上,乙烯及丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1%。高及新型能源化工的快速發(fā)展,急需為副產(chǎn)的大量(2中國(guó)煤化是,包括同碳數(shù)烯烴C4烯烴尋找有效且附加值高的利用途徑。而將大間的CNMHG間的裂解或聚合量過(guò)剩、廉價(jià)的C4烯烴催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)丙烯,既能緩[收稿日期]2008-01-03;[修改稿日期]2008-02-15。解丙烯供需矛盾,又能增加石化企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益,作者簡(jiǎn)介]張惠明(95-),男,江蘇省蘇州市人,大學(xué),高級(jí)工程具有極為重要的意義。師,電話021-68467426,電郵zhm@snpt.com.cns化工3PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷過(guò)程。對(duì)于低碳烯烴構(gòu)成的熱力學(xué)系統(tǒng)而言,丙烯工業(yè)化示范裝置,已成功投入運(yùn)轉(zhuǎn)收率在一定溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)最大值。如C24烯烴Raw propylene(均考慮各碳數(shù)單烯烴同分異構(gòu)體)構(gòu)成的熱力學(xué)系統(tǒng),在常壓下,丙烯收率在610℃左右達(dá)到最大值Gasoline/olefin L=- Cold water(4.8%),乙烯收率為26.7%。顯然,為克服熱力學(xué)因素對(duì)C4烯烴裂解過(guò)程的制約,需開(kāi)發(fā)高選擇性的催化劑,從動(dòng)力學(xué)角度抑制芳烴和低碳烷烴等副產(chǎn)物的生成,使反應(yīng)向有Saturator利于提高丙烯選擇性及丙烯收率的方向進(jìn)行6。c,ye1-丁烯及混合C4在ZSM-5分子篩催化劑上的裂解規(guī)律顯示,盡管原料中丁烯的含量有差異,但裂解產(chǎn)物中C2s烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與熱力學(xué)規(guī)律的變化趨勢(shì)一致。圖1 Propylur工藝流程Fig 1 Flow diagram of Propylur process1.2C4烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯工藝依據(jù)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu),可將C4烯烴裂解制丙烯將 Propylur工藝用于蒸汽裂解裝置時(shí),通常采技術(shù)分為兩類(lèi):一類(lèi)是固定床工藝,主要有Lurg公用僅有反應(yīng)段的聯(lián)合流程。采用該流程后,一套司的 Propylur工藝、 Atofina和UOP公司的OCP工1MUa乙烯裝置的丙烯與乙烯產(chǎn)量比可由0.542提藝、日本旭化成公司的 Omega工藝及中國(guó)石油化工高到0.642。也可將蒸汽裂解裝置與帶有反應(yīng)段和股份有限公司上海石油化工研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)上海石油分離段的 Propylur工藝聯(lián)合,將丙烯與乙烯產(chǎn)量比化工研究院)開(kāi)發(fā)的OCC工藝;另一類(lèi)是流化床工進(jìn)一步提高到0.688,但投資費(fèi)用相對(duì)較高。藝,主要有Arco化學(xué)公司的 Superflex工藝、 Mobil1.2.2OCP工藝公司的MOI工藝。Atofina公司和UOP公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了OCP工1.2.1 Propylur工藝藝0。該工藝的特點(diǎn)是原料中不加稀釋氣、空速Lurgi公司的 Propylur工藝是一種以不含雙烯高,因而反應(yīng)器的體積小,設(shè)備投資少。該工藝采的烯烴(丁烯、戊烯、已烯)為原料最大量生產(chǎn)丙烯用專(zhuān)用的ZSM-5分子篩催化劑,在500-600℃的固定床工藝。 Propylur工藝流程見(jiàn)圖19。0.1~0.5MPa、較高空速的反應(yīng)條件下,原料在固該工藝對(duì)原料中C4烯烴的含量沒(méi)有要求。原料中定床反應(yīng)器中和催化劑接觸發(fā)生催化裂解反應(yīng),丙可含有一些鏈烷烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴和芳烴,這些化烯選擇性及收率都較高。合物幾乎不影響催化劑的性能。另外,對(duì)于烯烴組OCP工藝的生產(chǎn)方式靈活。當(dāng)該工藝與蒸汽成不同的原料,最終產(chǎn)物分布基本相似。原料中二裂解裝置結(jié)合時(shí),在總的石腦油進(jìn)料量相同的情況烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)限制在1.5%以下,以防止生成下,可獲得較高的丙烯與乙烯產(chǎn)量比。在煉廠流化膠質(zhì)及結(jié)焦,影響催化劑壽命催化裂化(FCC)裝置中,該工藝用于加工FCC副產(chǎn)Propylur工藝釆用的ZSM-5分子篩催化劑物,以增加丙烯和乙烯產(chǎn)量,同時(shí)降低汽油摻混物(硅鋁摩爾比為10~200)是德國(guó)Ssud- Chemie公司中的烯烴含量,幾乎不損失辛烷值。該工藝用于甲定制的,在約500℃0.1-0.2MPa、空速1-3h醇制烯烴(MrO)聯(lián)合裝置時(shí),可在甲醇進(jìn)料量不變水蒸氣與烴的質(zhì)量比0.5~3.0的條件下進(jìn)行反應(yīng),的情況下,使乙烯和丙烯的總收率由80%提高到輕烯烴的總轉(zhuǎn)化率約為83%,丙烯單程質(zhì)量收率為90%以上,丙烯收率由30%~50%提高到60%。目40%~45%。若未反應(yīng)的丁烯循環(huán)使用,可使丙烯前該工藝已進(jìn)入商業(yè)化階段。和乙烯的質(zhì)量收率分別提高到60%和15%。1.2.3 Omega工藝該工藝的特點(diǎn)在于原料中加入優(yōu)化比例的水中國(guó)煤化工出Omga工藝蒸氣。但加入水蒸氣使反應(yīng)無(wú)法在最佳熱力學(xué)反該工CNMHG的特點(diǎn)是采用特制應(yīng)溫度區(qū)進(jìn)行,同時(shí)在一定程度上增加了設(shè)備投資的惟化刑,仕面度530~600℃、壓和操作成本。在完成9000h中試后,位于德國(guó)0~0.5MPa、空速3~10h及沒(méi)有稀釋氣存在Worringen地區(qū)的BP公司采用該工藝建成了一套的反應(yīng)條件下,原料在可切換的固定床絕熱反應(yīng)器張惠明等.C4烯烴催化轉(zhuǎn)化增產(chǎn)丙烯技術(shù)進(jìn)展639中發(fā)生催化裂解反應(yīng),獲得較高的丙烯選擇性和收項(xiàng)操作),實(shí)現(xiàn)全循環(huán)操作。最終丙烯和乙烯總收率。以烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)87%的抽余C4進(jìn)料時(shí),丙烯率為50%~70%。單程收率高達(dá)46.6%,丙烯與乙烯產(chǎn)量比接近4南非 Sasol技術(shù)公司在2005年采用該工藝啟動(dòng)反應(yīng)器2~3天切換一次,失活催化劑原位再生。了一套250k/a丙烯和150kt/a乙烯的生產(chǎn)裝置旭化成公司采用自有的C4抽余液和來(lái)自煉廠該裝置的建設(shè)標(biāo)志著 Superflex工藝首次在全球工FCC裝置副產(chǎn)的C餾分為原料,在日本水島現(xiàn)有業(yè)化應(yīng)用。中國(guó)石油吉林化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司引苯/甲苯/二甲苯(BTX)裝置附近建成了丙烯生產(chǎn)進(jìn) Superflex工藝建設(shè)200kt/a丙烯裝置的合同已能力為40~50kta的裝置,已于2006年投產(chǎn)2)。簽字21新增丙烯主要提供給川崎地區(qū)的丙烯腈裝置。1.2.6MOI工藝1.2.4OCC工藝MOI工藝是Mobi公司在甲醇制汽油(MTG)上海石油化工研究院開(kāi)發(fā)了OCC工藝13-1。工藝的基礎(chǔ)上衍生而來(lái)的。該工藝以蒸汽裂解裝該工藝采用具有獨(dú)特?fù)裥涡院退嵝缘腪SM-5分子置副產(chǎn)的C4烯烴為原料,也可采用輕質(zhì)汽油作為原篩催化劑把C4及C烯烴選擇性地轉(zhuǎn)化為丙烯或料。MOI工藝的產(chǎn)物中烯烴的分布不受原料烯烴乙烯。該工藝所用原料有較強(qiáng)的靈活性,催化劑有碳鏈長(zhǎng)短和結(jié)構(gòu)的影響。該工藝的反應(yīng)條件與較強(qiáng)的適應(yīng)性。存在的問(wèn)題是烯烴在催化劑上結(jié)FCC裝置相似,采用帶有催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)的單焦,影響催化劑性能,要定期燒焦再生9。目前該流化床反應(yīng)器工藝已完成中試研究,正準(zhǔn)備建設(shè)工業(yè)示范裝置。MOI工藝的技術(shù)關(guān)鍵是ZSM-5分子篩催化另外,國(guó)內(nèi)還有中國(guó)石油化工股份有限公司北劑。ZSM-5分子篩獨(dú)特的酸性和擇形性可使烯烴京化工研究院及中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究通過(guò)低聚裂化、歧化反應(yīng)進(jìn)行內(nèi)部轉(zhuǎn)化,且抑制了所2等單位也在從事C4烯烴催化裂解制丙烯技術(shù)多環(huán)芳烴和焦炭的生成。若將MOI工藝用于FCC的開(kāi)發(fā)與研究。裝置,可顯著提高丙烯產(chǎn)量。用于一套1.5Mta的1.2.5 Superflex工藝FCC裝置時(shí),每年可得到300kt丙烯;若用于一套Superflex工藝是采用流化提升管式反應(yīng)器將600k/a乙烯和350kU/a丙烯的蒸汽裂解裝置,通輕質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為富含丙烯物流的一項(xiàng)新工藝2,由過(guò)加工250/a混合C4烴和裂解汽油,可使乙烯和Arco化學(xué)公司(現(xiàn)在的 Lyondell公司)研發(fā),丙烯產(chǎn)量分別達(dá)687ka和515ka,即產(chǎn)物中丙Superflex工藝流程見(jiàn)圖2。烯與乙烯的質(zhì)量比由0.58提高到0.75Feed2C4烯烴歧化生產(chǎn)丙烯及其工藝To fire boxmgas2.1C4烯烴歧化的熱力學(xué)因素本課題組采用吉布斯自由能最小原理法對(duì)丁Catalyst烯歧化過(guò)程的熱力學(xué)進(jìn)行計(jì)算,該反應(yīng)的熱力學(xué)特征為:(1)反應(yīng)壓力對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率沒(méi)有影響,主要原reactorregenreator因在于丁烯歧化過(guò)程的主要反應(yīng)是2-丁烯與乙烯反應(yīng)生成丙烯和2-丁烯與1-丁烯之間的雙鍵異構(gòu)反應(yīng),兩個(gè)反應(yīng)均為等分子反應(yīng);(2)隨反應(yīng)溫度圖2 Superflex工藝流程的升高,丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率反而降低。例如在乙烯Fig 2 Flow diagram of Superflex process.與丁烯質(zhì)量比為1時(shí),丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率由100℃時(shí)的78.8%降低到300℃時(shí)的72.0%,再降到Superflex工藝采用與FCC反應(yīng)器類(lèi)似的流化450℃時(shí)的68.6%;(3)隨乙烯與丁烯質(zhì)量比的增提升管式反應(yīng)器,特點(diǎn)是操作溫度較高(約600加中國(guó)煤化工變化規(guī)律是丁烯轉(zhuǎn)650℃)。高溫操作不僅提高了原料中烯烴轉(zhuǎn)化率,化CNMHG。當(dāng)乙烯與丁烯質(zhì)而且進(jìn)料中的鏈烷烴和環(huán)烷烴也大量轉(zhuǎn)化。流出量比且后,繼續(xù)增加乙烯與丁烯質(zhì)量物中未轉(zhuǎn)化的烯烴、鏈烷烴和環(huán)烷烴還可全部返回比,丁烯轉(zhuǎn)化率變化不大。在300℃、乙烯與丁烯質(zhì)至反應(yīng)器(其他工藝由于溫度較低而不可能進(jìn)行該量比為0.1時(shí),烯轉(zhuǎn)化率為17.44%;乙烯與丁烯石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷質(zhì)量比為0.5時(shí),丁烯轉(zhuǎn)化率為54.57%;乙烯與丁裝置和FCC裝置聯(lián)合增產(chǎn)丙烯。當(dāng)與一套石腦油烯質(zhì)量比為1時(shí),丁烯轉(zhuǎn)化率為72.0%;乙烯與丁蒸汽裂解裝置聯(lián)合時(shí),丙烯與乙烯產(chǎn)量比可大于1烯質(zhì)量比為2時(shí),丁烯轉(zhuǎn)化率為84.38%;乙烯與丁與此同時(shí),它還可減少聯(lián)合裝置的能耗,降低投資烯質(zhì)量比為3時(shí),丁烯轉(zhuǎn)化率為892%。成本和生產(chǎn)成本。當(dāng)前,全球采用OCT工藝的丙烯顯然,依據(jù)熱力學(xué)分析結(jié)果,反應(yīng)溫度越低、乙生產(chǎn)量約為1M/a。目前,在 Lyondell公司的乙烯烯與丁烯質(zhì)量比越大,越有利于丁烯歧化制丙烯反裝置、BASF公司和Fina公司合資的蒸汽裂解裝置應(yīng),但具體反應(yīng)條件的確定應(yīng)依據(jù)所采用催化體系及我國(guó)上海賽科石油化工有限責(zé)任公司900kt/a乙的特點(diǎn)及綜合經(jīng)濟(jì)指標(biāo)而定烯裝置上都使用該工藝增產(chǎn)丙烯。并且,在未來(lái)2.2C4烯烴歧化生產(chǎn)丙烯工藝段時(shí)間內(nèi),全球范圍內(nèi)尤其是亞洲地區(qū),將有多套2.2.1OCT工藝蒸汽裂解裝置和FCC裝置準(zhǔn)備采用該工藝將乙烯OCT工藝是 ABB Lummus公司在 Phillips石油和丁烯轉(zhuǎn)化成丙烯。公司開(kāi)發(fā)的丙烯歧化制乙烯和丁烯技術(shù)的基礎(chǔ)上2.2.2Meta-4工藝開(kāi)發(fā)的丙烯生產(chǎn)工藝。OCT工藝所用催化劑主要法國(guó)石油研究院開(kāi)發(fā)的Meta-4烯烴歧化工包括wO3SO2歧化催化劑及MgO異構(gòu)化催化劑。藝2采用的催化劑是負(fù)載在Al2O3載體上的錸,其中WO3/SiO2催化劑基本組成為:(1)高比表面積由于錸有較高的催化活性,使丁烯與乙烯的歧化反SiO2載體(比表面積大于50m2/g),載體中SO2質(zhì)應(yīng)可在低溫下進(jìn)行。該工藝采用的錸系催化劑至量分?jǐn)?shù)大于90%;(2)鎢氧化物或其前體;(3)一定少包括3種組分:(1)多孔的AlO3載體或AO3質(zhì)量的堿金屬、堿土金屬或稀土金屬等,它們作為助量分?jǐn)?shù)至少為75%的載體;(2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%劑或烯烴異構(gòu)化催化劑組分。OCT工藝流程見(jiàn)30%的鈮和(或)鉭氧化物或質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%-5%圖3261的銫;(3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%~20%的錸氧化物。載體的比表面積大于10m2/g,最好大于50m2/g;孔EthyleneRecycle ethylene體積大于0.1mL/g,最好為0.3~1.0mL/g。催化劑最好在500~900℃且有少量氣體(如氧、氮、氬氣等非還原性氣體)流通的空氣氛圍中活化,活化時(shí)間為10~300min。Metathesis該工藝在反應(yīng)溫度為30~60℃和高于反應(yīng)物蒸氣壓的壓力下,將2-丁烯和乙烯歧化生成丙烯其中2-丁烯單程轉(zhuǎn)化率為63%,丙烯選擇性高于98%。在高苛刻度的操作條件下,產(chǎn)物中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.2%,丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.4%,丙烯與乙圖3OCT工藝流程烯質(zhì)量比為0.72。Fig 3 Flow diagram of OCT process.從1988年4月到1990年9月,該工藝在位于新鮮及循環(huán)的C4和乙烯混合,通過(guò)預(yù)處理床層中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)高雄的中油公司一套示范裝置上運(yùn)脫除原料中的微量雜質(zhì),然后經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入反應(yīng)器,行8600h(包括5700h的壽命試驗(yàn)),催化劑再生在反應(yīng)器中1-丁烯異構(gòu)為2-丁烯的同時(shí),2-丁76次,催化劑的物化性能穩(wěn)定。烯與乙烯歧化生成丙烯。反應(yīng)流出物送入精制回該工藝存在的主要問(wèn)題是在催化劑的壽命方收單元得到高品質(zhì)純丙烯(超過(guò)聚合級(jí)丙烯的純面一直沒(méi)有重要突破,催化劑成本較高、對(duì)原料雜度),同時(shí)未反應(yīng)的乙烯及C烯烴循環(huán)回反應(yīng)器繼質(zhì)較為敏感、反應(yīng)溫度與再生溫度相差較大從而使續(xù)反應(yīng)。在反應(yīng)溫度高于260℃、反應(yīng)壓力為3.0~再生操作能耗較大等。但對(duì)該技術(shù)的工藝路線和35MPa的條件下,丁烯單程轉(zhuǎn)化率為60%催化中國(guó)煤化工不斷優(yōu)化和改進(jìn)75%,丙烯選擇性大于95%,乙烯生成丙烯的總選2.2擇性接近100%,丙烯總選擇性達(dá)到92%~96%BA5公可C嬸烴政化工藝”-最顯著的該工藝的催化劑可連續(xù)再生而且性能穩(wěn)定。特點(diǎn)是充分利用了烯烴歧化反應(yīng)可逆的熱力學(xué)特釆用OCT工藝既可單獨(dú)建廠也可與蒸汽裂解點(diǎn),將丁烯自身歧化及乙烯和丁烯歧化有機(jī)組合,6張惠明等.C4烯烴催化轉(zhuǎn)化增產(chǎn)丙烯技術(shù)進(jìn)展641實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)中不需添加或只需添加少量乙烯即可院大連化學(xué)物理研究所4-在丁烯歧化增產(chǎn)丙烯獲得較高的丙烯收率,該工藝對(duì)于乙烯資源短缺的方面開(kāi)展了大量研究工作。地區(qū)尤其具有吸引力同Meta-4工藝一樣,BASF公司的C烯烴嶺3C4烯烴催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)丙烯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性化工藝所采用的催化劑活性組分也使用錸,載體為C4烯烴催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)丙烯的技術(shù)是最近幾年A12O3,其中錸氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好為8%開(kāi)發(fā)的新技術(shù),相關(guān)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)報(bào)道很少。就催12%。該工藝中的異構(gòu)化催化劑載體上負(fù)載有質(zhì)量化裂解技術(shù)來(lái)講固定床工藝的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及工藝流分?jǐn)?shù)為0.1%-5%的PbO和Pd。程相對(duì)簡(jiǎn)單,易于與蒸汽裂解裝置相結(jié)合,投資費(fèi)用目前,BASF公司在C4歧化制丙烯的基礎(chǔ)上又相對(duì)較少;流化床工藝的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及工藝流程相對(duì)開(kāi)發(fā)出了C4歧化制丙烯和己烯的工藝,該工藝將丁復(fù)雜,投資費(fèi)用較高。采用流化床技術(shù)的MO工藝烯和乙烯(乙烯與丁烯摩爾比0.05~0.6)歧化生成和 Superflex工藝的投資費(fèi)用接近,從操作費(fèi)用看Su-的乙烯戊烯等副產(chǎn)物,經(jīng)蒸餾后全部或部分循環(huán)per工藝更有優(yōu)勢(shì)“, Superflex工藝還能副產(chǎn)高回歧化反應(yīng)器,并分離出所需的丙烯和己烯。辛烷值汽油餾分,從而可顯著提高經(jīng)濟(jì)效益。2.2.4南非 Sasol公司的C4歧化工藝文獻(xiàn)[45]對(duì)C45餾分增值的不同方法進(jìn)行了南非 Sasol公司的C烯烴歧化工藝3中反應(yīng)比較結(jié)果表明,采用 Propylur工藝,丙烯與乙烯的器可采用循環(huán)流化床、固定床或固定流化床反應(yīng)產(chǎn)量比較高,具有較高的原料價(jià)值提高因子,而流器,所用催化劑為鉬、錸、鎢的氧化物或其混合物,化床工藝( Superflex工藝和MOI工藝)原料價(jià)值提載體為SiO2,Al2O3,TiO2,ZO2或其混合物,以高因子相對(duì)較低。對(duì)于烯烴歧化技術(shù)而言,盡管需SiO2為優(yōu)。過(guò)渡金屬氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好控制要消耗乙烯,但在丙烯需求旺盛且價(jià)格高于乙烯的在6%~20%,催化劑中可以含有磷酸鹽、硼酸鹽或情況下,烯烴歧化技術(shù)具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性及很MgO助催化劑成分。優(yōu)化的催化劑為Cs-P-強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。作用C可促進(jìn)1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯。該催4結(jié)語(yǔ)化劑在550℃、0.1MPa下催化純1-丁烯歧化反從全球范圍來(lái)看,開(kāi)發(fā)各種增產(chǎn)丙烯的工藝技應(yīng)時(shí),得到質(zhì)量組成為8%乙烯、35%丙烯、20%C4、術(shù)已成為石油化工生產(chǎn)技術(shù)中的一個(gè)重要發(fā)展動(dòng)27%C5的產(chǎn)物。向。將蒸汽裂解和煉廠副產(chǎn)的C4-3餾分催化轉(zhuǎn)化該工藝的原料來(lái)源廣泛,除純丁烯外,也可用增產(chǎn)丙烯,對(duì)提高石化企業(yè)的綜合競(jìng)爭(zhēng)力具有重要費(fèi)托合成的反應(yīng)產(chǎn)物(包括1-丁烯、2-丁烯、乙的戰(zhàn)略意義,也是優(yōu)化資源、提高中國(guó)煉化企業(yè)盈利烯、丙烯、戊烯和己烯等)作為原料,還可用石腦油能力的重要措施。對(duì)于C4烯烴催化裂解技術(shù),如何蒸汽裂解及氣體裂解的抽余液和石蠟脫氫產(chǎn)物。開(kāi)發(fā)高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑仍將是今后技術(shù)開(kāi)2.2.5其他C4烯烴歧化工藝發(fā)的重點(diǎn)。但由于烯烴裂解熱力學(xué)限制和動(dòng)力學(xué)制UOP公司提出將MTO工藝和歧化工藝相結(jié)合約使得大幅度提升乙烯和丙烯收率的難度較大,因此的UOP工藝,主要將MTO反應(yīng)物進(jìn)行分離,丙加快現(xiàn)有技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程是迫切而必要的。對(duì)于烯直接作為產(chǎn)品,部分乙烯和丁烯又發(fā)生歧化反應(yīng)烯烴歧化技術(shù),應(yīng)引起高度重視,未來(lái)一段時(shí)期受丙生成丙烯。該歧化催化劑為鉬、錸、鎢、鎳的氧化物烯強(qiáng)勁需求及來(lái)源的限制,乙烯與丁烯歧化制丙烯或其混合物,載體為SiO2,A12O3,TiO2,ZrO2或其會(huì)有較大的市場(chǎng)需求。而眾多烯烴歧化技術(shù)中,混合物,以SiO2為優(yōu)。ABB Lummus公司的OCT工藝將是關(guān)注的重點(diǎn)及將MTO與OCT工藝進(jìn)行組合是值得關(guān)注的主要發(fā)展方向,其他低溫或中溫歧化技術(shù)仍有較多技術(shù),其技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于Mro本身富產(chǎn)乙烯,而副產(chǎn)問(wèn)題有待深入研究,短期內(nèi)較難獲得重大突破。物C4烴中C4烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%以上中國(guó)煤化工快開(kāi)發(fā)具有我國(guó)自異了烯少顯然,這對(duì)于合把乙始和主知口NMHG中內(nèi)新技術(shù)光醇等含氧化合物)對(duì)反應(yīng)的適應(yīng)性。化的實(shí)踐中不斷完善和進(jìn)步。同時(shí),對(duì)于烯烴歧化在國(guó)內(nèi),上海石油化工研究院-及中國(guó)科學(xué)技術(shù),應(yīng)盡快完成有關(guān)中試試驗(yàn),加緊進(jìn)行工業(yè)應(yīng)石油化工642PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷用,爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn)烯烴歧化技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化。Hydrocarbon Asia, 2004, 14(4): 36-4525吉化公司引進(jìn)美國(guó)技術(shù)建200ku/a丙烯裝置.石油化工,2007,參考文獻(xiàn)36(5):5271孫濤,張寶森,劉田庫(kù).聚丙烯生產(chǎn)工藝進(jìn)展.遼寧化工,200726白爾錚。烯烴歧化催化工藝進(jìn)展.精細(xì)石油化工進(jìn)展,2001,236(6):409-41127 Institut Francais Du Petrole. Process and Plant for the Conversion2夏斌,王玉瑛,商業(yè)化的丙烯制備技術(shù).化工科技市場(chǎng),2006of Olefinic Ca Cuts to Polyisobutene and to Propylene. US Pat29(11):16-19Appl,US6207115.20013雷燕湘.世界丙烯及其衍生物發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì).當(dāng)代石油石化,28 Institut francais du petrole. Alternated Process for Olefin Metathe2007,15(4):38sis. US Pat Appl, US 6281402. 2001劉俊濤,謝在庫(kù)徐春明等.丁烯催化裂解制取丙烯和乙烯的熱29 Institut francais Du petrole. Process for Liquid Phase Conversion力學(xué)因素分析及反應(yīng)性能研究,石油煉制與化工,2005,34(1)n a Moving-Bed Catalyst Using a Stripper Lift. US Pat ApplS6284939.20015朱向?qū)W,宋月芹,李宏冰等,丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反應(yīng)的熱30 Institut Francais Du Petrole. Process and Unit for Carrying Out a力學(xué)研究.催化學(xué)報(bào),2005,26(2):111-117Reaction on an Organic Feed, Such as Dimeri Sation or Metathe-6劉俊濤,鐘思青,徐春明等.碳四烯烴催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)sis, in the Presence of a Polar Phase Containing a Catalyst. US Pat性能的研究.石油化工,2005,34(1):9-13Appl,Us6284937.20017 Ulrich K. 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US Pat Appl,US催化裂解制丙烯的影響,催化學(xué)報(bào),2004,25(8):602-6065990369.199914中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院用碳四及其37同國(guó)春甲醇制烯烴工藝副產(chǎn)碳四的綜合應(yīng)用內(nèi)蒙古石油化以上烯烴生產(chǎn)丙烯的方法.中國(guó),CN1413965.2003工,2007,(8):3815滕加偉趙國(guó)良謝在庫(kù)等.烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯催化劑.石38中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.烯烴歧化制油化工,2004,33(2):100-103內(nèi)烯的催化劑.中國(guó),CN1915510.200716中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.烯烴催化裂39中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.烯烴歧化制解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法,中國(guó),CN1927785.2007內(nèi)烯的方法.中國(guó),CN1915926.200717中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.丙烯的生產(chǎn)40中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.提高丁烯歧方法,中國(guó),CN101092326.2007化反應(yīng)選擇性的方法.中國(guó),CN1611468.20058中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院碳四及其以41黃聲駛,劉盛林,辛文杰等.預(yù)處理?xiàng)l件對(duì) MgMo/ MCM2催化上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法.中國(guó),CN1413966.2003劑乙烯與2-丁烯岐化制丙烯反應(yīng)性能的影響.石油化工19曹湘洪增產(chǎn)丙烯,提高煉化企業(yè)盈利能力.化工進(jìn)展,20032003,32(9):743~74622(9):911~91942黃聲駿,辛文杰,白杰等.鉬負(fù)載型催化劑上乙烯與2-丁烯歧20王定博,劉小波,李普陽(yáng)等.碳五烯烴轉(zhuǎn)化制丙烯和乙烯.石油化制丙烯.石油化工,2003,32(3):191-194化工,2005,34(6):513~51743黃聲駿.分子篩一氧化鋁負(fù)載鑰和鎢催化劑上乙烯和丁烯歧化21朱向?qū)W,張士博,錢(qián)新華等.水蒸氣處理對(duì)ZSM-5酸性及其催制丙烯:〔學(xué)位論文〕.大連:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究化丁烯裂解性能的影響,催化學(xué)報(bào),2004,25(7):571~576所,2022 Curtis R M, Ray O, Michael T. 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