化工進(jìn)展2013年第32卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS13·進(jìn)展與述評合成氣制芳烴研究進(jìn)展張晶,孫顯鋒,喬婧,拓婷婷,付剛,閔小建陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司,陜西西安710065)摘要:介紹了合成氣一步法、合成氣兩段法、合成氣聯(lián)產(chǎn)芳烴的研究現(xiàn)狀。其中合成氣一步法采用FT合成催化劑或甲醇脫水催化劑與芳構(gòu)化催化劑復(fù)合而成的催化劑,將合成氣直接轉(zhuǎn)化為芳烴,芳烴選擇性較低,為50%左右;合成氣兩段法是在兩個反應(yīng)器中,分別采用甲醇脫水催化劑、芳構(gòu)化催化劑,一段將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醚,二段將二甲醚轉(zhuǎn)化為芳烴,芳烴選擇性可達(dá)80%。合成氣聯(lián)產(chǎn)芳烴是在生產(chǎn)各類油品的同時富產(chǎn)芳烴,是目前較易工業(yè)化實現(xiàn)的一條路線。關(guān)鍵詞:合成氣;芳烴;催化Research advancement of syngas to aromaticsZHANG Jing, SUN Xianfeng, QIAO Jing, TUO Tingting, FU Gang, MIN Xiaojian(Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co, Ltd., Xi'an 710065, Shaanxi, China)Abstract: In this paper, the technology of syngas one-step process to aromatics, syngas two-stageprocess to aromatics, syngas cogenerating aromatics were reviewed respectively. In the firstmethod, F-T synthesis catalyst or methanol dehydration catalyst and aromatization catalystcomposite catalyst were used, aromatic selectivity was about 50%. In the second method,methanol dehydration catalyst and aromatization catalyst were used separately in two reactors, inthe first reactor, syngas was converted to DME, in the second reactor, dme was converted toaromatics,aromatic selectivity was about 80%. In the third method, aromatics were producedwhile producing different kinds of oil, at present, it's a way that could realize industrializationKey words: syngas; aromatics; catalysis芳烴作為重要的基礎(chǔ)化工原料,需求與日俱成氣制芳烴技術(shù)的研究進(jìn)展。增。目前,工業(yè)上芳烴的生產(chǎn)主要來源于石油和1合成氣一步法制芳烴取,乙烯生產(chǎn)廠裂解汽油,甲苯歧化,以煤為原料以合成氣為源頭制芳烴的方法有兩大類:一類的途徑主要源于煤焦化。我國富煤貧油少氣的資源是將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇或甲烷或烷烴或烯烴等,甲特點,決定煤炭在未來相當(dāng)長一段時間內(nèi)在我國能醇或甲烷或烷烴或烯烴再芳構(gòu)化;另一類是通過采源領(lǐng)域占主導(dǎo)地位,因此從煤炭出發(fā),尋求制取芳用合適的催化劑,將合成氣直接轉(zhuǎn)化為芳烴。第二烴的新工藝具有重要意義。種方法反應(yīng)步驟少,得到人們的關(guān)注近年來,以煤炭為源頭,制取芳烴的技術(shù)有甲合成氣直接制芳烴所用催化劑可分為兩類醇芳構(gòu)化、甲烷芳構(gòu)化、直鏈烷烴芳構(gòu)類是FT合成催化劑與芳構(gòu)化催化劑復(fù)合成的化、合成氣芳構(gòu)化等。從煤出發(fā),甲醇、甲烷、中國煤化工直鏈烷烴等均需由合成氣制得,合成氣制芳烴可簡第一作者及聯(lián)系人CNMHG叭上,從事煤制化學(xué)品化反應(yīng)步驟,具有重要意義。本文綜述了近年來合方面的研究工作,E-mailzhangjingamn@gmail.com化工進(jìn)展2013年第32卷催化劑。基于合成氣在FT反應(yīng)中生成的低碳烴烴。CO轉(zhuǎn)化率達(dá)80%,芳烴選擇性為86%左右中間體可以直接在分子篩上轉(zhuǎn)化為芳烴,將最有效山西煤化所譚猗生等在專利CN101422734A中制的FT合成催化劑與芳構(gòu)化催化劑進(jìn)行混合制備備了合成芳烴催化劑[HNKF5:磷酸鋁分子篩:合成氣直接芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑。南開大學(xué)的關(guān)乃Ga2O3:ZnO:BaO=1:(1~3):(0.01~0.3):佳課題組8將FT合成Fe基化劑與芳構(gòu)化分子篩(0.01~0.3):(0.01~0.3)],經(jīng)兩段反應(yīng)器,在催化劑混合研磨壓片制成混合催化劑Fe/MnOH2/(CO=3、4.0MPa、3000h段260℃、ZnZSM-5, AE V(CO):V(H2): V(Ar)=3:6:段320℃下反應(yīng),CO轉(zhuǎn)化率達(dá)75.03%,甲苯1、SV=1600h-1、p=1.1MPa、T=543K的條選擇性達(dá)15.32%,二甲苯選擇性達(dá)29.08%,重件下,CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.1%,芳烴產(chǎn)物選擇性芳烴選擇性達(dá)44.16%,總芳烴選擇性達(dá)91.81%可高達(dá)53.1%,催化劑運行60h后,CO轉(zhuǎn)化率相比合成氣一步法制芳烴,兩段法芳烴選擇性僅降低0.5%。另一種催化劑是將甲醇催化劑/甲較高。醇脫水催化劑與芳構(gòu)化催化劑混合作為合成氣直接制芳烴的催化劑。將MTG反應(yīng)與芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)合3合成氣聯(lián)產(chǎn)芳烴起來,使MTG反應(yīng)生成的低碳烯烴在具有形狀選FT合成、MTG工藝已非常成熟,通過對其擇性的ZSM5分子篩上繼續(xù)轉(zhuǎn)化成芳烴和異構(gòu)物。催化劑進(jìn)行改性,在生產(chǎn)各類油品的同時富產(chǎn)芳如日本東京大學(xué)將甲醇脫水催化劑Pd/SO2與烴,是一條由合成氣制芳烴的較有工業(yè)化前景的工芳構(gòu)化催化劑HM型ZSM5混合制成Pd/SiO2-藝路線。ZSM5催化劑,在354℃、H2/CO=2、20kg下,山西煤化所譚猗生課題組2研制出合成氣將合成氣直接轉(zhuǎn)化為芳烴,芳烴收率為51.2%,段合成甲醇和二甲醚,二段合成汽油并聯(lián)產(chǎn)均四甲其認(rèn)為反應(yīng)過程為:脂肪族烴在甲醇催化劑上氫化苯的兩段催化劑,此催化劑中一段為銅基復(fù)合型催成烯烴,烯烴是生成芳烴的中間產(chǎn)物,最后芳烴產(chǎn)化劑,將合成氣制成甲醇、二甲醚,二段為物在沸石上同甲醇發(fā)生甲基化反應(yīng)HZSM5催化劑。此催化劑所得產(chǎn)物中,異構(gòu)烷烴合成氣一步法制芳烴目前尚處于實驗室研究階和C6~C芳烴加均四甲苯之和大于85%,其中段,且從事此方面研究的人員較少,芳烴選擇性較C6~C。芳烴為21%~23%,異構(gòu)烷烴45%低。究其原因在于:目前此法中的催化劑均為兩種46%,C+中均四甲苯占20%~22%,將均四甲苯類型催化劑的物理混合,兩種類型催化劑的最佳反分離出來后,其余則為高辛烷值汽油,具體分離方應(yīng)條件不一致,反應(yīng)過程中,催化劑如何發(fā)揮作用法并未提到。專利號為CN101016475A3中,山不明確。所以此法需近一步明確催化機理,尋找兩西煤化所韓怡卓、譚猗生等提出一種合成氣合成汽種類型催化劑的最佳混合方法。油聯(lián)產(chǎn)芳烴的工藝,在實施例6中,將甲醇催化劑2合成氣兩段法制芳烴Cu/Zn與甲醇脫水催化劑yA2O3以4:1質(zhì)量比混合,裝入漿態(tài)床反應(yīng)器中,ZSM5分子篩催化合成氣兩段法制芳烴,是在兩個反應(yīng)器中,分劑裝入固定床反應(yīng)器中,在H2/CO=1、漿態(tài)床反別采用甲醇脫水催化劑、芳構(gòu)化催化劑,一段將合應(yīng)器260℃、8000-1、固定床340℃成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚,二段將二甲醚轉(zhuǎn)化為芳烴。合2000h-1、壓力4.0MPa反應(yīng)條件下,CO轉(zhuǎn)化成氣一步直接轉(zhuǎn)化為二甲醚,可獲得較高的CO單率49.6%,異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有3.81%,但芳程轉(zhuǎn)化率。與間接法甲醇制芳烴(MTA)相比,烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.88%由于省去了甲醇至二甲醚轉(zhuǎn)化的步驟,可進(jìn)一步簡化總的反應(yīng)過程,不僅減輕了二段催化劑的負(fù)荷,4結(jié)語而且降低能耗和產(chǎn)品成本,經(jīng)濟上將更為合理。山以上3條合成氣制芳烴路線,合成氣一步法芳西煤化所譚猗生等采用兩個等壓串聯(lián)連續(xù)流動烴選擇性較低,兩段法芳烴選擇性較高,合成氣聯(lián)固定味反應(yīng)器由合成氣制芳烴:,在BC元2產(chǎn)芳烴是一行V山中國煤化工路徑CNMHG為催化劑,270℃將合成氣變?yōu)槎酌?二段以HZSM5(Si/Al=38)為催化劑,360℃制得芳1]喬建超,王建平,盛清濤,等,由煤制取芳烴化合物的研究增刊張晶等:合成氣制芳烴研究進(jìn)展·15·進(jìn)展[J.化工進(jìn)展,2012,31(8):1717-1720篩催化劑對C34烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)的催化作用[]分子催化[2]劉維橋,雷衛(wèi)寧,尚通明,等,Ga改性的HZSM5分子篩2001,15(2):95-98甲醇芳構(gòu)化催化反應(yīng)性能[化工進(jìn)展,2011,30(12):[8王德生,曾海生,關(guān)乃佳.Fe/ MnO-ZnZsM5雙功能催化劑2637-2641上合成氣直接轉(zhuǎn)化為芳烴的反應(yīng)[J].催化化學(xué)學(xué)報,[3]劉維橋,雷衛(wèi)寧,尚通明,等,zhn對HZSM5分子篩催化2002,23(4):333-335劑物化及甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響[J].化工進(jìn)展[9] Fujimoto K.合成燃料會議論文集[C]東京,1982.2011,30(9):1967-1971[10]張清德,譚猗生,楊彩虹,等,反應(yīng)壓力對HZSM5分子[4] Ni Youming, Sun Aiming, Wu Xiaoling, et al. Aromatization篩催化劑上合成氣經(jīng)二甲醚制取芳烴反應(yīng)的影響[J].現(xiàn)代of methanol over La/Zn/HZSM-5 catalysts [J].Chinese化工,2009,29(1):112-114) Journal of Chemical Engineering,201,19(3):43945.[1韓怡卓,譚猗生,解紅姆,等,一種合成氣直接合成芳烴的Smieskova A, Hudec P, Kumar N, et al. Aromatization of催化劑及其制法和應(yīng)用:中國,10142743A[P].2008methane on Mo modified zeolites: Influence of the surface and11-27.structural properties of the carriers[J]. Appl. Catal.A,[12]郭志英,尤茂青,譚琦生,等.OO+H2合成高辛烷值汽油2010,37(1-2):83-91和均四甲苯[].燃料化學(xué)學(xué)報,1991,19(4):320-325.[6]黃河,騫偉中,魏形,等,流化床中甲烷芳構(gòu)化過程[J].[13]譚猗生,解紅娟,韓怡卓,等.一種合成氣合成汽油聯(lián)產(chǎn)芳化工學(xué)報,2006,57(8):1918-1922烴工工藝:中國,101016475A[P].2007-0207.[7]劉俊峰,易平貴,戚蘊石,等, ZnO-Ga2O3/HZSM5分子中國煤化工CNMHG