2003年4月推進(jìn)技術(shù)Apr. 2003第24卷第2期JOURNAL OF PROPULSION TECHNOLOGYVol.24 No.2混配型吸熱碳?xì)淙剂蠠崃呀饧按呋呀庀檀豪?，方文軍，張波，王彬成，林瑞?浙江大學(xué)化學(xué)系,浙江杭州310027)摘要:為提高吸熱型碳?xì)淙剂系奈鼰崮苄?將輔助燃料Y按不同比例與碳?xì)淙剂匣旌?配制成新的混配型YNNJ-150燃料,利用連續(xù)流吸熱型碳?xì)淙剂狭呀馕⑿头磻?yīng)色譜評價裝置,考察了它的熱裂解轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性,并在HZSM-5分子篩上進(jìn)行了催化裂解評價。結(jié)果表明混配型YNNJ-150 燃料不僅降低了裂解溫度,同時提高了燃料裂解的低碳烯烴的選擇性,增加了燃料的吸熱能力,且混合輔助燃料Y的比例為15%時的混配燃料Y_NNJ-150 的效果最好?；炫湫腿剂峡沙蔀榻窈笱芯康囊粋€重要方向。關(guān)鍵詞:吸熱燃料;烴類燃料;混合燃料;熱降解;催化裂解中圖分類號: V312.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A文章編號: 1001-4055 ( 2003 ) 02-0179-04Thermal cracking and catalytic cracking of themixing endothermic hydrocarbon fuelXIAN Chun-lei , FANG Wen-jun , ZHANG Bo , WANG Bin-cheng , LIN Rui-sen( Dept. of Chemistry , Zhejiang Univ. , Hangzhou 310027 , China)Abstract: In order to improve the endothermtic capability of endothermtic hydrocarbon fuels ，new YNNJ-150 fuel was pre-pared by adding Y additive to NNJ-150. Cracking conversion and selectivity of light carbon olefins of mixing endothermic hydrocarbonfuels was investigated by the microreative chromatogram installation. Results show that the mixing YNNJ - 150 not only decreases thetemperature of cracking , but also improves the selectivity of light olefins and endothermic capability. Mixing fuel of containing percent15 Y is best in all diferent proportions. Cracking performance of mixing fuel on HZSM-5 was further studied. The mixing endothermichydrocarbon fuels may be the focus of future research.Key words: Endothermic fuel ; Hydrocarbon fuel ; Mixed fuel ; Thermal degradation ; Catalytic cracking1引言2實(shí)驗部分吸熱型碳?xì)淙剂弦蚩赏玫亟鉀Q高超聲速飛2.1 吸熱型碳?xì)淙剂系闹苽湫衅鞯睦鋮s問題而受到重視美國曾以沸石分子篩為通過對原油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)切割然后進(jìn)行調(diào)配制成催化劑,對吸熱型碳?xì)淙剂系拇呋呀膺M(jìn)行了評的吸熱型碳?xì)淙剂螻NJ-150 ) ,混配吸熱型碳?xì)淙剂蟽r1但固體催化劑裂解碳?xì)淙剂弦獞?yīng)用于高超聲速YNNJ- 150是把NNJ-150與一種輔助燃料Y按不同比例的航空、航天飛行器卻還存在著一些技術(shù)困難。 為此，混合配制而制成其主要性質(zhì)與NNJ-150對比見表1。美國和俄羅斯開始著手引發(fā)劑添加劑)的研制和開2.2吸熱型碳?xì)淙剂狭呀鉁y試發(fā)。鑒于國內(nèi)目前在這方面還是空白難度較大我們裂解反應(yīng)利用連續(xù)流吸熱型碳?xì)淙剂狭呀馕⑿褪紫仍贜N-150吸熱型碳?xì)淙剂?3]的基礎(chǔ)上用輔助反應(yīng)色譜評價裝置3A中進(jìn)行其熱裂解測試條件為在燃料Y與NNJ-150按不同比例進(jìn)行混配制備了新的反應(yīng)管內(nèi)全部填充小瓷管反應(yīng)溫度為500C 600C ,YNNJ-150吸熱燃料提高吸熱型碳?xì)淙剂系奈鼰崮苄?Table 1 Main properties of endothermic hydrocarbon fuel并在ZSM-5催化劑上進(jìn)行了催化裂解評價。180推進(jìn)技術(shù)2003年Endohermice| NN-I50 | YNNJ-15OYNN- 150 YNJ-15OYNNJ-150碳烯烴的選擇性。hydrocarbon fuel Y=0% )(Y=5% )(Y=10% X Y=15%X Y=20% )從圖1中可以看出混配型YNNJ-150 在500時Density 20C/0.80563 0.803 780.802860.802 12 0.801 66已經(jīng)開始裂解在600C時YNNJ- 150的裂解轉(zhuǎn)化率有(gcm2 ) _了明顯的提高其中在5%時提高最為明顯，說明在Viscosity 20C/1.722 1 .6141.5781.556 1.542( mm2/s)NNJ-150中添加了輔助燃料Y后提高燃料的裂解轉(zhuǎn)Heat output/34.72 34. 5934.1533.02 32.46化率降低燃料的裂解溫度。輔助燃料Y在高溫下(kJ/ml )易產(chǎn)生一種烷基自由基,它引發(fā)了烴類化合物,使CRefractive index1.4480 1.4442 1.442 71.4376 1.4350(20C )-C鍵更易發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)了整個反應(yīng)進(jìn)行6]。在700C時裂解轉(zhuǎn)化率提高不明顯，這7009 ,氮?dú)饬魉贋?0ml/min ,燃料進(jìn)料速度為主要是由于在700°高溫下NNJ- 150的裂解已經(jīng)較明0.15m/min ,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冰水浴冷卻后,分離的氣體顯2]烷烴可以直接發(fā)生C-C均裂而使裂解反應(yīng)進(jìn)在混合池中充分混合后進(jìn)入氣相色譜中,用50m行，從而使Y的引發(fā)效果表現(xiàn)的不是十分突出總體KC/AI2O,PLOT毛細(xì)色譜管柱分離,FID檢測收集液的轉(zhuǎn)化率變化不大。體產(chǎn)物并計量,催化裂解時在反應(yīng)管中部放置1g所圖2為不同溫度下低碳烯烴的選擇性圖。從中需的催化劑,反應(yīng)前催化劑要在500C干燥的氮?dú)饬骺梢钥闯?YNNJ-150系列混配燃料在不同的溫度下中預(yù)處理2h其它條件與熱裂解反應(yīng)基本相同。隨著Y量的增加,乙烯、丙烯的選擇性都有較大的提因主要考察低碳產(chǎn)物的生成情況而低碳產(chǎn)物主高在500C時乙烯的選擇性提高最為明顯,且在Y要存在于氣態(tài)產(chǎn)物中,因此裂解轉(zhuǎn)化率可以近似地的含量為15%時提高最大,丙烯、丁烯則提高不是很定義為氣態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率。氣態(tài)產(chǎn)物中各物質(zhì)的明顯均低于600C與7009C的選擇性,但在高溫下丙選擇性按面積歸一法計算。烯的選擇性有很大的提高。這主要是由于在500C3結(jié)果與討論時輔助燃料Y生成烷基自由基能與直鏈烷烴作用,3.1反應(yīng)溫 度不同NNJ-150及YNNJ-150裂解結(jié)果使C-C鍵斷裂生成仲碳自由基,仲碳自由基以β斷裂生成乙烯當(dāng)溫度升高到600C時烴鏈中C-C鍵.圖1為NNJ-150及YNNJ-150在不同反應(yīng)溫度時已能斷裂生成自由基溫度高時自由基相互碰撞的幾的熱裂解結(jié)果。率加大使自由基數(shù)量相對減少,使乙烯的選擇性有100所下降。當(dāng)溫度升高到700°C時.上述作用更加突出,700C0烷烴會很快斷鍵生成自由基引發(fā)反應(yīng)使輔助燃料Y的作用表現(xiàn)不明顯。在不同配比的混配燃料中含15% Y乙烯、丙烯的選擇性最高因為當(dāng)Y的含量較少(5%時在500C時生成的自由基較少引發(fā)反應(yīng)發(fā)生的速率相對較低當(dāng)05“101520Additive amount of Y/%Y的含量增多時引發(fā)反應(yīng)的速率就會較高但當(dāng)Y的含量過多( 20% )時,生成的自由基之間相互碰撞使自Fig.1 Conversion in cracking of由基的含量反而降低了導(dǎo)致烯烴的選擇性降低。在YNNJ-150 at different temperature圖中可以看出Y的含量為15%時低碳烯烴的選擇性最高。YNNJ-150 混配燃料在低碳烯烴的選擇性乙烯和通過實(shí)驗發(fā)現(xiàn)熱裂解發(fā)生的溫度比較高,NNJ-丙烯提高較大其中乙烯提高最大而J烯的選擇性提150未加輔助燃料Y時在500C時基本上不發(fā)生裂高不明顯可能是因為輔助燃料Y能產(chǎn)生乙基自由基,解在600C時也只有少量的熱裂解。烴的熱裂解主烷烴生成自由基后主要是按β斷裂原則反應(yīng)，且Y生要通過自由基機(jī)理進(jìn)行,產(chǎn)生自由基需要較高的能成的自由基也能自身失去一個H變成乙烯使乙烯、量烴自由基經(jīng)過多次裂化,生成大量的乙烯和少量丙烯的選擇性提高較大,而丁烯相對較小。在總的來古人中占千n第24卷第2期混配型吸熱碳?xì)淙剂蠠崃呀饧按呋呀庋芯?816050 BahylenePropyleneAll light olefins恩4000CButylene(e2+c3+c4)30600C700'C700C7009寫402010500C:60090320 d 600500%500C05101520510 15 20-100 5101520Additive amount of Y/%Fig.2 Selectivity of light olefin in cracking gas of YNNJ-150 at different additive amount and temperature3.2催化劑上裂解穩(wěn)定 性研究ZSM-5催化劑上的催化裂解的低碳烯烴的選擇性。圖3反應(yīng)了500C時T0S( time on stream對YN-圖4可看出,Y。NNJ-150的低碳烯烴選擇性均比NJ-150在ZSM-5催化劑上催化裂解轉(zhuǎn)化率的影響。NNJ-150和其他配比的YNJ-150 有明顯的提高，在由圖3可以看出,YNNJ-150 與NNJ-150在ZSM-5催化15min時Y,NNJ-150燃料裂解的低碳烯烴的選擇性都劑上的裂解轉(zhuǎn)化率隨TOS的變化較小,說明ZSM-5有所增加,但Y。NNJ-150和Y,NNJ-150 均比NNJ-150型分子篩催化劑失活速率較慢這與ZSM-5分子篩的還要有所降低，這是由于加入Y使B酸中心數(shù)目減獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)。在ZSM-5分子篩的孔道中沒有少降低了催化劑的活性。Y,NNJ-150 也要低于NN]-超籠,而積碳的前驅(qū)態(tài)的體積比較大在ZSM-5孔道150這主要是由于當(dāng)Y的含量增大到20%時生成的中不易形成即具有擇形性,使催化劑的反應(yīng)失活較碳正離子之間相互作用,會發(fā)生鏈終止反應(yīng),碳正離慢。YNJ-150 與NNJ-150相比在ZSM-5催化劑的裂子的數(shù)量降低使選擇性降低。解轉(zhuǎn)化率均有所降低其中含15%Y的YNNJ-150混從圖4中可以看出Y.NNJ-150與NNJ-150及其他配燃料的裂解轉(zhuǎn)化率降低最少。主要因為在催化裂配比的混配燃料相比,乙烯、丙烯的選擇性有很大的解中碳?xì)浠衔镏饕凑茧x子機(jī)理反應(yīng),催化劑提高而丁烯的選擇性提高不明顯。催化劑ZSM-5的的酸性中心,即反應(yīng)的活性中心可以提供H+(即B孔徑較小主要以單分子機(jī)理反應(yīng)進(jìn)行,催化劑的孔酸中心) ,使烴類化合物轉(zhuǎn)化成正碳離子[7]而在YN-徑形成較強(qiáng)的電場與可吸附的碳正離子之間相互作N]-150中含有羥基,當(dāng)Y含量較低時,它會吸附在B用加大,催化劑的孔徑越小催化劑上的氧原子與可酸中心上這樣就占據(jù)了B酸中心，從而使B酸中心吸附的反應(yīng)中間體(碳正離子)就越接近,它們之間相數(shù)目減少,反應(yīng)活性降低，從而使裂解轉(zhuǎn)化率略有降互作用就會越大,促使乙烯、丙烯的生成同時正碳離低。當(dāng)Y的含量增加到15%時羥基除與B酸中心的子可以將H+轉(zhuǎn)移給催化劑生成烯烴,使烯烴含量增吸附外還有部分在酸性中心上活化解離成正碳離子加催化劑的活性中心是酸性中心( B酸、L酸) ,在不使裂解程度降低減慢，當(dāng)Y的含量進(jìn)一步加大到加輔助燃料時起作用的主要是B酸中心8] ,而當(dāng)加20%時烷基碳正離子之間會發(fā)生碰撞,使碳正離子入輔助燃料Y時,Y中產(chǎn)生的羥基可以被部分L酸中減少阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行所以轉(zhuǎn)化率就會很快下降。心所吸附,使酸中心增多增加了反應(yīng)活性中心,當(dāng)Y的含量較少5%時反應(yīng)的活性中心增加較少,反 應(yīng)10080. Yb NNJ活性增加就不明顯,但當(dāng)Y的含量近-步增加到7020%時,由于碳正離子相互碰撞而使碳正離子減少,從而使反應(yīng)活性降低低碳烯烴的選擇性下降。從總3015101520253035的低碳烯烴的選擇性來看，含15%Y的Y.NNJ-150燃t/min料是最好的,相比于其它的燃料有較大的提高。與NNJ-150相比裂解轉(zhuǎn)化率有了一定的降低,但低碳Fig.3 HZSM-5 catalytic conversion ofYNNJ-150 at different time烯烴的選擇性卻有較大的提高總的低碳烯烴的產(chǎn)率(裂解轉(zhuǎn)化率￥選擇性)也有了很大的提高,如在182推進(jìn)技術(shù)2003年●NNJ-150●NNJ-I50Fahylene●Ya NNJ-150Propylene: a NCISO0.Yb NN-ISOD●Yc NNJ-150●Yd NJ-1I5020●Yd NJ-1501051015202530351/mins/min■NNJ-150Butylene●Y N1-155oAll light olefingyL NN-IS7(Ca+C3+C4)VYe NJ- 150BYd NNJ- 15040-Yd NNJ-150: 5.03000.0-255101520253035Fig.4 Selectivity of light olefin in cataltically cracking gas of YNNJ-150 at different time20.08%。隨TOS的延長烯烴的選擇性略有下降這[2] 李祖光高涵厲剛等，吸熱型碳?xì)淙剂系牧繜嵫锌赡苁怯捎诖呋瘎┎糠质Щ钏隆＞縅]推進(jìn)技術(shù)1999 20(4).[3]潘富敏何龍林瑞森.吸熱型碳?xì)淙剂系慕Y(jié)焦研究4結(jié)論( II )結(jié)焦抑制劑的性能評價[ J]. 推進(jìn)技術(shù),2001 ,22( 1 )YNNJ-150的裂解溫度比NNJ-150低,且提高[4]朱萬良潘富敏高涵等.吸熱型碳?xì)淙剂系慕Y(jié)焦研低碳烯烴的選擇性,從而提高了燃料的吸熱能力。究I測焦裝置及結(jié)焦抑制劑J]推進(jìn)技術(shù)，2001 22(2 )SM-5催化劑上,Y。NNJ-150的各低碳烯烴的(1).選擇性都明顯提高總的低碳烯烴的產(chǎn)率也提高較[5]丘坤元. 自由基聚合高活性多功能引發(fā)體系[J]石油大。化工,1993 2x 6)409~-418.(3 )YNNJ-150系列的吸熱燃料中,Y.NNJ-150的[6] Morton J Gibian , Robert C Corley. Organic radical-radical re-裂解轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性都比其他幾種燃料actions disproportionation vs combination[ J ] Chemical Re-要高因而吸熱效果也為最好。rieus ,1973 ,73( 5 )441 ~ 464.總體而言新配制的混配型吸熱型碳?xì)淙剂蟉N-[7] Buchanan J S. The chemnistry of olefins production by ZSM-5N-150與吸熱型碳?xì)淙剂螻NJ-150 相比物性沒有明addition to catalytic cracking unitE[ J ] Catalysis Today 2000 ,55 207 ~ 212.顯改變但能進(jìn)一步提高吸熱能力更能適應(yīng)高超聲[8] Hollander M A den , W ssink M , Makkee M. Gasoline conver-速飛行器的使用要求。sion : reactivity towards cracking with equlibrated FCC and參考文獻(xiàn):ZSM-5 catalytics[ J]. Aplied Catalysis A : General ,2002 ,223 85 ~ 102.[1] Ahem J E. Thrermal management of air-breahing propulsionsysten[ C] AIAA , Aerospace Science Meeting and Exhibit ,(編輯朱立影)30th , Reno ,NV , Jan 6-9 ,1992.