第27卷第6期催化學(xué)報006年6月Vol. 27 No 6Chinese journal of catalyJune 200文章編號:025398372006)6-051507研究論文:515-521氧化鋁的改性及其在合成氣直接制二甲醚反應(yīng)中的應(yīng)用毛東森2,楊為民2,張斌2,盧冠忠1上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系,上海200235;2中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208)摘要∶采用浸漬法制備了經(jīng)硼、磷和硫的含氧酸根陰離子改性的γAlO3,以其為甲醇脫水活性組分與銅基甲醇合成活性組分 CuO-Zno-Al2O3組成雙功能催化劑并在連續(xù)流動加壓固定床反應(yīng)器上考察了催化劑對合成氣直接制二甲醚反應(yīng)的催化性能.結(jié)果表明,soˉ改性可以顯著提高γAlO的甲醇脫水活性從而提高產(chǎn)物中二甲醚的選擇性和一氧化碳的轉(zhuǎn)化率此外還詳細研究了SO-改性條件如SG含量、焙燒溫度及前驅(qū)物種類的影響.結(jié)果表明當(dāng)SO-含量為10%,焙燒溫度為550℃時二甲醚的選擇性及一氧化碳的轉(zhuǎn)化率最高;SO前驅(qū)物的種類對其改性效果的影響很小關(guān)鍵詞:合成氣;二甲醚;雙功能催化劑;甲醇;脫水;氧化鋁;改性中圖分類號:0643文獻標(biāo)識碼:AModification of Alumina and Its Application in the directSynthesis of dimethyl Ether from SyngasMAO Dongsen'*, YANG Weimin, ZHANG Bin, LU Guanzhong1 Department of Chemical Engineering Shanghai Institute of Technology, Shanghai 200235, china2 Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology SINOPEC Shanghai 201208, ChinaAbstract: A series of y-Al,O, samples modified with borate phosphate and sulfate were prepared by the impregnation technique and physically mixed with a methanol synthesis component( Cuo-ZnO-AlO3 )at a mass raio of 1: 2 to form hybrid catalysts. The direct synthesis of dimethyl ether( dme from syngas was carried outover the prepared hybrid catalysts under pressurized fixed-bed continuous flow conditions. The results indicatethat the modification of y-AlO, with sOn could significantly enhance the activity for methanol dehydration andhence remarkably increase the selectivity for DME and the conversion of CO. The effects of SO content calcination temperature and type of So precursor on the performance of the SO4/y-Al O3 hybrid catalyst werefurther investigated. The results revealed that the selectivity for methanol decreased when the content of SOaincreased from 5% to 10%, resulting in the increase in both the selectivity for dme and the conversion of coHowever when the SOf content was further increased to 15 %, although the activity for methanol dehydrationwas increased continuously the selectivity for dme decreased slightly due to the increased formation of byproducts hydrocarbons and CO,. Moreover when the calcination temperature of SO4 /y-AlO3 increased from 350to 550C, both the Co conversion and the dme selectivity increased gradually resulting from the decreasedformation of CO2. Nevertheless a further increase in calcination temperature of SO4/y-Al2O3 to 750 C resulted in a significant decline in both DME selectivity and CO conversion because of the decreased activity formethanol dehydration. On the other hand the type of SO4Hd nc,noticeable influence on theperformance of the prepared hybrid catalysts中國煤化工Key words: syngas dimethyl ether hybrid catalyst methanCNMHGmodification日期:2005-11-29.第一作者:毛東森,男,1967年生,博士,教授人:毛東森.Te/Fax:(021)4945006;Emil: dsma@ sit.edu.cm基金項目:中國石油化工股份有限公司科技發(fā)展基金(廂和上海市重點學(xué)科建設(shè)基金P1501)資助項目516催化學(xué)報第27卷二甲醚因具有極為優(yōu)良的燃燒性能,可分別替γAl2O3·通過等體積漫漬法向所得到的γAl2O3中代柴油和液化石油氣作為車用和民用燃料因而在添加一定量的含改性劑的化合物HBO3,HPO4和國際上日益引起重視12.目前二甲醚主要由甲醇(NH)SO4,烘干后在馬弗爐中于550℃空氣氣氛脫水生產(chǎn).由合成氣直接制二甲醚是近年來開發(fā)的下焙燒4h,分別得到BO3,PO和SO改性的種新技術(shù)由于反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)同時存在甲醇合成和γ-Al2O3樣品.為了考察焙燒溫度對SO改性效果甲醇脫水兩類反應(yīng)因此打破了單純甲醇合成過程的影響將SO含量為10%的SO/yA2O3在中存在的熱力學(xué)平衡限制,可有效降低操作壓力和不同溫度(350~750℃)焙燒處理.另外還采用提高CO的單程轉(zhuǎn)化率.目前,國內(nèi)外關(guān)于二甲醚硫酸和過硫酸銨作為SOˉ的前驅(qū)物制備了SO生產(chǎn)方法的研究主要集中在對一步法的研究上3]步法合成二甲醚所采用的催化劑是由甲醇合含量為10%的SO/y-AlO3.上述樣品經(jīng)壓片、粉成催化劑和甲醇脫水催化劑復(fù)合而成的雙功能催化碎后篩選20~40目的顆粒甲醇合成活性組分為 CuO-ZnO-Al2O3復(fù)合氧劑.甲醇合成催化劑主要為銅基復(fù)合氧化物催化劑如 Cu-Zn-Al或 Cu-Zn-Cr等復(fù)合氧化物甲醇脫化物Cu:Zmn:A的摩爾比為6:3:1),以Na2CO為水催化劑主要為活性氧化銀yAO減分子篩等沉淀劑采用共沉淀法制備1.沉淀溫度為70℃固體酸催化劑4其中,yA2O3作為甲醇脫水活PH為7.0.所得沉淀經(jīng)陳化、過濾洗滌和干燥后于性組分因具有價格低廉和穩(wěn)定性好等優(yōu)點而備受人350℃空氣氣氛中焙燒6h,然后將其壓片并破碎們的關(guān)江5-101.但yA2O的最佳活性溫度較高成20-40目的顆粒約320℃),與Cu基甲醇合成催化劑的最佳活性以yAl2O3及改性的yA2O3為甲醇脫水活性溫度約260℃不相匹配1.另外由于合成氣制組分,分別與上述所制備的甲醇合成活性組分取二甲醚反應(yīng)是一個低溫有利的過程故在較高反( CuO-ZnO-ALO3)進行機械混合得到雙功能催化應(yīng)溫度下很難得到高的一氧化碳轉(zhuǎn)化率和較長的催劑其中甲醇合成活性組分和甲醇脫水活性組分的質(zhì)量比為2:1化劑使用壽命.所以對γA2O3進行改性以提高其1.2樣品的表征低溫反應(yīng)活性成為非常重要的研究課題L等6研究了由氫氧化鋁制備yAl2O3時的焙SO/y-A2O3樣品中SOh的含量采用熱重法燒溫度對其催化甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)性能的影(TG在美國 Perkin elmer公司的TGnA7型熱分響發(fā)現(xiàn)在550℃下焙燒制得的γ-Al2O3具有最高析儀上進行測定161.待測樣品先在流速為100ml/的催化活性.Xu等1則發(fā)現(xiàn)在yA2O中添加mn的氮氣介質(zhì)中升溫至400℃,保持30min后,以10℃/min的速率從400℃升溫至1200℃.4001%的TiO3可提高其催化甲醇脫水反應(yīng)的活性和穩(wěn)至1200℃間的失重為樣品中SO的含量定性.另外添加1%的SO2也可顯著提高yAl2O3樣品的酸性用氨程序升溫脫剛NH3TPD法催化甲醇脫水反應(yīng)的活性12.雖然有關(guān)改性的測定,以高純H(純度≥99.999載氣流量30yAQ用于甲醇脫水反應(yīng)的研究很多但將其用于m/min.樣鼠(0.1g冼在550℃下用He氣流處理合成氣直接制二甲醚反應(yīng)的報道卻很少1314160min,然后冷卻至150℃以下吸附5%NH/He本文采用硼、磷和硫的含氧酸根陰離子對至飽和.在150℃下經(jīng)He氣吹掃以除去物理吸附y(tǒng)Al2O3進行了改性以其為甲醇脫水活性組分與的NH后以10℃/min的升溫速率升至550℃并甲醇合成活性組分 Cuo-znO-A2O3組成雙功能催保持30min,脫附出來的NH由熱導(dǎo)池檢測器檢化劑著重考察了yAl2O3的改性對合成氣直接制測由HP396型積分儀記錄NH3TPD譜并采用甲醚反應(yīng)性能的影響并對其中改性效果較好的稀硫中國煤化工NH3,然后用NaOH溶SO的改性條件進行了詳細的研究CNMH說附的NH3量用以表示樣品表面的總酸量1實驗部分1.3催化劑反應(yīng)性能的評價1.1催化劑的制備采用加壓連續(xù)流動固定床不銹鋼反應(yīng)器來評價采用商品水合氧化鋁在550℃焙燒4h得到催化劑的催化性能17.催化劑用量為1g,兩端填第6期毛東森等:氧化鋁的改性及其在合成氣直接制二甲醚反應(yīng)中的應(yīng)用517充相同粒度的石英砂.催化劑先用5%H/N2還原γ-AO3進行硼改性后,其催化甲醇脫水反應(yīng)的活氣進行升溫(240℃)原6h,然后切換成原料氣性反而顯著降低,甲醇的選擇性高達36%以上致進行反應(yīng).原料氣的組成(體積分數(shù))為30%O-使二甲醚的選擇性明顯降低(<36%)同時由于4%CO2-66%H2.反應(yīng)條件為:壓力4.0MPa,溫度反應(yīng)所生成的甲醇無法及時轉(zhuǎn)化成二甲醚大大抑260℃,氣體空速1500h-1.氣體流量由Br∞ks公制了甲醇合成反應(yīng)的進行從而造成CO的轉(zhuǎn)化率司5850E型質(zhì)量流量計控制.反應(yīng)產(chǎn)物采用惠普上也顯著降低了約8%海分析儀器有限公司HP4890D型氣相色譜儀和最近,Jum等121分別對兩種不同的yA2O3進HP33%6型積分儀進行在線分析,CO和O2用碳行硼改性B2O3含量為5%),改性后的yA2O3在分子篩色譜柱分析熱導(dǎo)池檢測器;甲醇、二甲醚及250℃時催化甲醇脫水反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為49.1%烴類用 Porapak-N色譜柱分析,氫火焰離子化檢測和50.4%,而改性前兩者的甲醇轉(zhuǎn)化率則分別為器.反應(yīng)器出口至色譜儀進樣口的連接管用加熱帶63.7%和60.4%,可見,硼改性反而大大降低了保溫至150℃,以避免反應(yīng)產(chǎn)物冷凝γAl2O3對甲醇脫水反應(yīng)的催化活性.另外, Farias根據(jù)所測得的反應(yīng)尾氣中各組分的含量以碳等也發(fā)現(xiàn),采用共沉淀法和浸漬法制備的BO3原子的摩爾數(shù)計算一氧化碳的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中二甲含量為10%的改性yA2O對甲醇脫水反應(yīng)的催化醚、甲醇、烴類及二氧化碳的選擇性18]活性反而略低于未改性的yAlO3,三者獲得30%2結(jié)果與討論甲醇轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)溫度分別為199,209和191℃上述結(jié)果與本文相一致2.1改性劑對催化性能的影響另外由表1可見磷5%P2O)改性雖然提高合成氣在由γAl2O3以及經(jīng)硼、磷和硫的含氧了γAO3催化甲醇脫水反應(yīng)的活性但提高的幅酸根陰離子改性的γAlO3為甲醇脫水活性組分旳度很小用甲醇的選擇性仍較高故二甲醚的選擇性僅雙功能催化劑上的反應(yīng)性能列于表1.從表1數(shù)據(jù)提高了約3%.而適量的SO改性則大大提高了可以看出在反應(yīng)所生成的有機產(chǎn)物中除甲醇和二y-A2O3催化甲醇脫水反應(yīng)的活性產(chǎn)物中甲醇的選甲醚外還有少量的烴類副產(chǎn)物生成主要為甲烷、擇性降低了10%以上從而使二甲醚的選擇性顯著乙烷和丙烷等低碳烷烴.這表明甲醇脫水所生成的提高到60%以上.同時由于反應(yīng)所生成的甲醇及甲醚在yA2O3上也會進一步反應(yīng)生成烴類而時地轉(zhuǎn)化成二甲醚使合成氣一步法制二甲醚反應(yīng)并非如 Sarkadi-Priboczki等所認為的烴類副產(chǎn)的優(yōu)勢得到了充分的發(fā)揮隊而大大提高了CO的物只有在含強 Bronsted酸的分子篩催化劑上才會轉(zhuǎn)化率高達約95%)生成由于對γAl2O3進行SO改性能顯著提高合表1的結(jié)果表明以未改性的yA2O3作為甲成氣直接制二甲醚反應(yīng)的O轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選醇脫水活性組分時由于其在260℃下催化甲醇脫擇性故對其改性條件,如SO的含量、SO/水反應(yīng)的性能較差故產(chǎn)物中甲醇的選擇性高達γA2O3的活化焙燒溫度及SOz前體化合物的種17.8%,而二甲醚的選擇性較低(<50%)對類作了進一步的研究表1yA2O3改性對合成氣直接制二甲醚反應(yīng)性能的影響Table 1 Effect of modified y-Al,O3 on direct synthesis of dimethyl ether( dme from syngasModification conditionsCO conversion(%)Selectivity (%modifierDMEHydrocarbons85.1B,O377.635中國煤化工0427.9B,c76.8CNMHGO3P,OsP2O51052.817.80.04SOA94.9Reaction conditions: 0=260C, p=4 MPa, V H)=66%, VCO)=30%,V(,)=4%, GHSV=1500 mM/h g)518催化學(xué)報第27卷2.2SO7含量的影響的強度略有增大.當(dāng)SO;含量增大至10%時其由改性劑SO含量對雙功能催化劑反應(yīng)性能TM值已升高至320℃,表明yA2O3酸位的強度繼的影響結(jié)果表1)可見隨著SOˉ含量的增加反續(xù)增大.而當(dāng)SOˉ含量增大至15%時其NH3脫應(yīng)中間產(chǎn)物甲醇的選擇性逐漸降低從而使目的產(chǎn)附峰已明顯分裂成兩個峰其TM值分別為260和物二甲醚的選擇性及(O的轉(zhuǎn)化率逐漸增高.然370℃.測得上述4個樣品的總酸量(×104mol而當(dāng)SO含量進一步增加至15%時甲醇選擇性g)分別為:yAlO(2.91)<5%SO/yAl2O3的降低以及O轉(zhuǎn)化率的提高幅度均變小.而此時(5.08)<10%06/yA2O7.55)<15%0G/y烴類副產(chǎn)物的選擇性卻有所提高同時由于生成烴Al2O(8.18)上述NH3TP表征結(jié)果表明,S類反應(yīng)時所產(chǎn)生的水會加劇CO的水氣變換反應(yīng)改性使γAMO3的酸性增強且隨著SG含量的增CO+HO→(O2+H2),產(chǎn)生大量的(O18,致使大酸強度和酸量均逐漸增大O的選擇性提高了約2%.二甲醚的選擇性反而甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)是一典型的酸催化降低從而導(dǎo)致二甲醚的收率略有下降.另外烴類反應(yīng).大量研究表明,γA2O3催化甲醇脫水反應(yīng)副產(chǎn)物含量的增大將會導(dǎo)致催化劑表面積炭的速的活性主要與其酸性有關(guān)132-251:隨著酸性增度加快從而縮短催化劑的使用壽命.所以改性劑大脫水反應(yīng)的活性也增大1323];弱酸位是甲醇脫SO的含量為10%時較為適宜水生成二甲醚反應(yīng)的活性中心而強酸位則可使所圖1是不同SO含量的SO/y-Al2O3樣品生成的二甲醚進一步發(fā)生脫水反應(yīng)而產(chǎn)生烴類副產(chǎn)的NH3-TPD譜.可以看出,γAl2O3在峰頂溫度物12.在本文中,SO/yAl2O3的酸性隨SOTM為290℃處有一較強的NH3脫附峰,說明其表含量的增加而逐漸增大故其催化甲醇脫水反應(yīng)的面存在較多的弱酸位.另外所有樣品均在50℃活性也逐漸増大表現(xiàn)在反應(yīng)中間產(chǎn)物甲醇的選擇附近有一個很弱的NH3脫附峰這是由熱導(dǎo)池檢測性逐漸降低從而使DME的選擇性逐漸提高.同器在樣品停止升溫時所產(chǎn)生的2由圖1可見,時由于反應(yīng)體系中甲醇的含量減少有利于甲醇合SO改性對yA2O2的酸位產(chǎn)生了一定的影響.其成反應(yīng)的進行從而使(O的轉(zhuǎn)化率也得到相應(yīng)的中當(dāng)SO含量較低5%時其TN值略向高溫提高上述效果當(dāng)SO/yAO3中的S含量從方向移動300℃),表明SO改性使yAO3酸位5%增加到10%時尤為明顯然而當(dāng)SG含量從10%繼續(xù)增大至15%時,SO/γAl2O3的酸強度進一步增大,出現(xiàn)了較強的酸性位(TM值為370℃),故烴類副產(chǎn)物的選擇性明顯提高.同時由于生成烴類反應(yīng)時所產(chǎn)生的水加劇了CO的水氣變換反應(yīng)產(chǎn)生了較多的CO,從而導(dǎo)致產(chǎn)物中二甲醚的選擇性反而略有降低2.3S-/γ-Al2O3焙燒溫度的影響以不同溫度下焙燒的SO含量為10%的SO/y-Al2O3作為甲醇脫水活性組分所組成的雙功能催化劑對合成氣直接制二甲醚反應(yīng)的催化性能見表2.可以看出當(dāng)焙燒溫度在350~550℃范圍內(nèi)隨著焙燒溫度的升高雖然甲醇及烴類副產(chǎn)物的選中國煤化工勺選擇性逐漸下降致50250350450550isothermal使CNMHG同時由于CO2產(chǎn)量的減少,有利于CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)(3CO+3H2圖1不同SO-含量的S/y-A12O3樣品的NH3-TPD曲線Fig 1 NH -TPD profiles of the SO4 /y-Al.O, samplesCH3OCH3+OO2)向正方向進行所以CO的轉(zhuǎn)化率with various SOi contents也得到提蠃提高了2%)繼續(xù)升高焙燒溫度至≥(1)0,(2)5%,(3)10%,(4)15%650℃,甲醇的選擇性逐漸增高,表明SO第6期毛東森等:氧化鋁的改性及其在合成氣直接制二甲醚反應(yīng)中的應(yīng)用519γA2O3催化甲醇脫水反應(yīng)的活性減弱導(dǎo)致二甲10-4mo/g)Jo0等131發(fā)現(xiàn),yAlO3表面的較強醚的選擇性和○O的轉(zhuǎn)化率均逐漸降低.尤其當(dāng)焙酸位會促使甲醇脫水所生成的二甲醚進一步發(fā)生水燒溫度升高至750℃時,上述效果更加明顯.可見,氣重整反應(yīng)生成(O2,我們在以MCM49分子篩作SO/y-AlO3的最佳焙燒溫度為550℃甲醇脫水活性組分時也曾發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象261.在表2soA1O的培燒溫度對合成氣直接制二甲醚反應(yīng)的影響本文中當(dāng)焙燒溫度從30℃升高至550℃時由于Table 2 Effect of calcination temperature of SO /y-AlOSO/y-Al2O3的酸強度逐漸減弱使得CO2的生成on direct synthesis of DME from syngas量逐漸減少從而使二甲醚的選擇性和CO的轉(zhuǎn)化6/℃Selectivity (%)(% DME Methanol Hydrocarbons CO2率均逐漸增大.繼續(xù)升高焙燒溫度至650和750℃51,6時,NH3脫附峰的TM值已明顯降低至300℃,且55.438.8酸量也顯著減少分別為7.07×10-4和4.42×1094.7538.80.0732.8m0/g.酸性減弱的主要原因是高溫焙燒使得43.70.0932.1SO/y-Al2O3表面的SO發(fā)生分解所致采用熱Reaction conditions 0=260C, p=4 MPa, VH2)=66%重法測得的樣品中SO-含量的結(jié)果證明了這VCO)=30%, V CO,)=4%, GHSV=1500 mM/h g)點,焙燒溫度為550,650和750℃時,SO/圖2是不同溫度下焙燒的SO-含量為10%的Al2O3中的SOz含量分別為9.28%,7.64%和SG/yALO3樣品的NH3TPD譜.可以看出隨4.04%.由于作為甲醇脫水活性組分的S02著焙燒溫度的不斷升高,NH3脫附峰的TM值逐漸yAl2O3的酸性減弱反應(yīng)所生成的甲醇無法及時向低溫方向移動同時,NH3脫附峰的峰面積也逐地脫水生成二甲醚因而甲醇的選擇性逐漸增高二漸減小表明SO/γAO3的酸強度減弱酸量減甲醚的選擇性和CO的轉(zhuǎn)化率均逐漸降低.少.其中當(dāng)焙燒溫度較低350和450℃塒時,NH32.↓SO-前驅(qū)物種類的影響脫附峰的TM值較高(為350℃),所測得的酸量分分別以H2SO4,(NH4)SO4和(NH4)S2O3為別為8.47×10-4和7.28×10-4mol/g.當(dāng)焙燒溫改性劑SO的前驅(qū)物種,制備了SO含量為度升高至550℃時,NH脫附峰的TM值降低至10%的S/y-A2O3樣鼠焙燒溫度為550℃)320℃,酸量與450℃時的基本相同(為7.55×并以其作為甲醇脫水活性組分與甲醇合成組分CuO-ZnO-AL,C3)組成雙功能催化劑考察了改性劑的前驅(qū)物種類對其催化合成氣直接制二甲醚反應(yīng)性能的影響.由表3可以看出在SO-含量及焙燒溫度均相同的條件下改性劑種類對CO的轉(zhuǎn)化率基本無影響對二甲醚的選擇性略有影響.其中以H2SO和NH)SO為前驅(qū)物時二甲醚的選擇性較高;而以NH)S2O8為前驅(qū)物時的二甲醚選擇性略低<60%)上述結(jié)果表明,SO對yAl2O3的改性作用與其前驅(qū)物之間并無太大的關(guān)系表3S-的前驅(qū)物對合成氣直接制二甲醚反應(yīng)的影響Table 3 Effect of so4 precursors on direct synthesis中國煤化工Selectivity (%)350550CN MH Ethanol Hydrocarbons cO,HSO96.4圖2不同溫度焙燒的SO-/y-Al2O3樣品的NHx-IPD曲線(NH )SO94.70932Fig 2 NH -TPD profiles of the SOA /y-AL,, samples(NH)S,O59.76.30.1333.9calcined at various temperaturesReaction conditions: 0=260C,p=4 MPa, V(H2)=66%(1)350℃,(2)450℃,(3)550℃,(4)650℃,(5)750℃WOO)=30%,OO2)=4%,GHSV=1500ml/(hg)催化學(xué)報第27卷2.5催化劑的穩(wěn)定性制二甲醚反應(yīng)性能影響不同,PO3改性對催化性大量的研究27-30表明含SO的固體酸催化能的提高不大,B改性反而降低了催化性能而劑在反應(yīng)過程中因表面S的流失(包括被還原)適量的SO改性由于可以有效改善yAlO的酸而引起失活及無法再生是該類催化劑的主要缺點.性提高催化甲醇脫水反應(yīng)的活性從而顯著提高了例如,Xu等表明,SO的還原會導(dǎo)致催化劑表二甲醚的選擇性和CO的轉(zhuǎn)化率.S/yALO3的面sOˉ的不可逆流失.另外具有良好加氫活性的焙燒溫度對其催化性能也有較大的影響.隨著焙燒金屬如Pt和Pd的存在會促進SO-還原成HS,溫度升高副產(chǎn)物(O2的選擇性逐漸下降,從而使從而不僅使催化劑表面的酸性位減少而且導(dǎo)致具二甲醚的選擇性逐漸提高.同時由于CO2生成量有加氫活性金屬的顯著失浯27-30].為了考察SO-的減少,CO的轉(zhuǎn)化率也略有提高.但過高的焙燒改性的γAlO3雙功能催化劑在合成氣直接制二甲溫度會減弱SO/y-Al2O3催化甲醇脫水反應(yīng)的活醚迷反應(yīng)中的穩(wěn)定性對以SO含量為10%并經(jīng)性導(dǎo)致二甲醚的選擇性和CO的轉(zhuǎn)化率均降低550℃焙燒的SO/yA2O3為甲醇脫水活性組分以SO萬改性的 Y-ALO3為甲醇脫水活性組分的雙的雙功能催化劑進行了80h的穩(wěn)定性評價其(O功能催化劑對合成氣直接制二甲醚反應(yīng)具有較好的轉(zhuǎn)化率及DME在有機物中的選擇性見圖3穩(wěn)定性參考文獻1楊立新,徐紅燕.化工進展( Yang L x,xuHY.Chem95Eng Ind Progr), 2003, 222): 2042白雪松.化工技術(shù)經(jīng)濟( Baixa. 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Ind Eng Chem Res,19913011):237大量的氧化性氣體CO2,從而有效地抑制了SO10 Omata K, Watanabe Y, Umegaki T, Ishiguro G, Yama-的還原.上述結(jié)果表明以SO含量為10%并經(jīng)daM.Fvel,2002,8K11-12):1605550℃焙燒的SO/yAl2O3為甲醇脫水活性組分11 Xu Mt, Lunsford H, Goodman d w, Bhattacharyya的雙功能催化劑對合成氣直接制二甲醚反應(yīng)同時具中國煤化工2):289有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性.CNMHG, Park SE. Bull KoChem soc,2002,236):8033結(jié)論13 JooO s, Jung K D, Han S H. Bull Korean Chem Soo202,238):1103硼、磷和硫的含氧酸根陰離子改性對以γAlO314譚猗生,解紅娟,崔海濤,韓怡卓,鐘炳.催化學(xué)報為甲醇脫水活性組分的雙功能催化劑上合成氣直接(Tan Y Sh Xie H J, Cui H T, Han Y Zh, Zhong B第6期毛東森等:氧化鋁的改性及其在合成氣直接制二甲醚反應(yīng)中的應(yīng)用hin j catal),2005,2(3):229(2):23015吳曉暉,劉金堯,劉崇微,朱起明,何菲.催化學(xué)報23 Abbattista f, Delmastro s, Gozzelino g, Mazza d,ValiWu XH, Liu J Y, Liu Ch W, Zhu Q M, He F. Chin Jno M, Busca g, Lorenzelli v, Ramis g. Catal, 1989Catal),1998,192):16911X 1):416 Yang TS, Chang T H, Yeh CT.J Mol Catal A, 1997, 24 Spivey JJ. 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