化工進(jìn)展2006年第25卷第9期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS977進(jìn)展與述評(píng)丙烷脫氫制丙烯研究新進(jìn)展余長(zhǎng)林12,葛慶杰,徐恒泳,李文釗中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,天然氣化工與應(yīng)用催化研究室,遼寧大連1160232中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京100049摘要:介紹了丙烷催化轉(zhuǎn)化制丙烯的硏究狀況,綜述了丙烷催化脫氫制丙烯的鉻系催化劑、鉑系催化劑及其助劑Sn的研究進(jìn)展;評(píng)述了丙烷氧化脫氬反應(yīng)機(jī)理低溫和高選擇性的催化劑及膜反應(yīng)器在丙烷脫氫反應(yīng)上所具有的優(yōu)越性,認(rèn)為研發(fā)具有高穩(wěn)定性和髙透氫性能的氫分離膜,將有望能大幅度提高丙烯的收率。關(guān)鍵詞:丙烷;丙烯;脫氫;膜反應(yīng)器中圖分類(lèi)號(hào):O643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-6613(2006)09-0977-06New development of dehydrogenation of propane to propyleneYU Changlin", GE ingjie', XU Hengyong, LI Wenzhao( Laboratory of Natural Gas Utilization and Applied Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academyof Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China; Graduate School of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049China)Abstract The development of the dehydrogenation of propane to propylene, including catalyticdehydrogenation, oxidative dehydrogenation and dehydrogenation in the membrane reactor is summarizedand analyzed. Although, catalytic dehydrogenation of propane has been commercialized, the performance ofatalysts needs to be further improved. The development of low temperature and high selectivity catalysts isthe key issue for propane oxidative dehydrogenation. Compared with the traditional dehydrogenation, themembrane reactor has its advantages in propane dehydrogenation. It can overcome the restriction ofthermodynamic equilibrium and shift the reaction to the dehydrogenation direction. So, in the membranereactor,the conversion of propane and the yield of propylene are very high. If the activity and stability ofcatalysts for propane dehydrogenation and the hydrogen perm-selectivity of the membrane reactor can befurther improved, the membrane reactor is a promising method for the dehydrogenation of propaneKey words: propane; propylene; dehydrogenation; membrane reactor低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化制烯烴一直是石油化工領(lǐng)域的化的乙烷水蒸氣裂解工藝相比很難具有競(jìng)爭(zhēng)力。熱點(diǎn)課題,它將成為新世紀(jì)石油化工技術(shù)研究開(kāi)發(fā)的目前,丙烯供應(yīng)主要來(lái)自石腦油裂解制乙烯和重點(diǎn)之一。其開(kāi)發(fā)的方向主要有:甲烷轉(zhuǎn)化為烯烴;石油催化裂化過(guò)程的副產(chǎn)品。預(yù)測(cè)2004~2010年間,乙烷脫氬為乙烯;丙烷脫氫為丙烯;④丁烷脫氫為?當(dāng)乙烯產(chǎn)能增長(zhǎng)34%時(shí),丙烯產(chǎn)能僅能增長(zhǎng)25%丁烯。甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯(OCM-直是具有挑戰(zhàn)性除非有新的丙烯生產(chǎn)工藝成功投入工業(yè)化生產(chǎn),否的課題。二十多年研究表明,就目前催化劑水平,則將難以滿足石化行業(yè)對(duì)丙烯的需求。因此,近年開(kāi)C(乙烯和乙烷)單程收率只能在25%左右徘徊發(fā)擴(kuò)大丙烯來(lái)源的生產(chǎn)工藝成為熱點(diǎn),其中丙烷脫離工業(yè)化甚遠(yuǎn),近年來(lái)這方面的研究已趨于萎縮。乙氬(PDH制丙對(duì)中國(guó)煤化工紀(jì)90年代以烷催化脫氨反應(yīng)條件茍刻,能耗高,反應(yīng)仍然嚴(yán)格地來(lái),PDH已成CNMHG益增長(zhǎng)的來(lái)受到熱力學(xué)平衡的限制,收率難以提高,與當(dāng)今商業(yè)收稿日期2006-06-27;修改稿日期2006-07-20。作者簡(jiǎn)介余長(zhǎng)林(1974-,男,博土研究生。聯(lián)系人徐恒泳,研究員,博士生導(dǎo)師。電話041184581234;E- mail xuhy@ dicp accn化工進(jìn)展2006年第25卷源。目前世界上有10套PDH裝置在運(yùn)轉(zhuǎn),其中8套1.1鉻系催化劑裝置采用UOP公司的 Reflex技術(shù),2套裝置采用丙烷催化脫氫的 Catofin工藝就采用(CrOyABB Lummus公司的 Catofin技術(shù)。兩種技術(shù)分別采A1O3催化劑。該脫氫過(guò)程,通常在高于550進(jìn)行用C系和Pt系催化劑3-n壓力(3~5)×10Pa,單程轉(zhuǎn)化率48%~65%,反應(yīng)中國(guó)有較豐富的液化石油氣,它基本上由60%周期15~30min。高溫使催化劑迅速失活,其主要的丙烷和如0%的丁烷組成,若能有效地將丙烷直接原因是大量旳積炭覆蓋了催化劑的活性位。因此毎轉(zhuǎn)化成丙烯,將可緩解丙烯來(lái)源不足的問(wèn)題。雖已隔7~15min需對(duì)催化劑進(jìn)行氧化再生。對(duì)開(kāi)展了丙烷、丁烷等低碳烷烴脫氫的研究8⑩,但Cr2O√AlO3催化劑,主要集中在丙烷脫氫的活性位還沒(méi)有建立丙烷脫氫生產(chǎn)裝置。點(diǎn)的研究,因?yàn)镃r在Al2O表面以多種價(jià)態(tài)和多種1丙烷催化脫氫相態(tài)存在1-12 gorrie研究指出,Cr3+、Cr”和Cr°形成多種化合物,并具有不同的還原性和催化行為。丙烷催化脫氫反應(yīng)在熱力學(xué)上是吸熱、分子數(shù)增Cr”物種和催化劑的初活性相關(guān),但主活性中心是加的可逆反應(yīng),其轉(zhuǎn)化率取決于熱力學(xué)平衡,為使反Cr2,而丙烯的選擇性主要由Cr物種決定。應(yīng)向脫氫方向進(jìn)行,需要提高反應(yīng)溫度和降低壓力。由于鉻系催化劑穩(wěn)定性差,且具有毒性,隨著丙烷在0. I MPa和o0lMPa的平衡轉(zhuǎn)化率及丙烷和環(huán)境保護(hù)呼聲的日益提高,開(kāi)發(fā)低Cr含量的催化劑丙烯的平衡物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)圖1。在1013才有一定的前景?！?03Pa(一個(gè)大氣壓)下,當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率為50%時(shí),12鉑系催化劑反應(yīng)溫度至少要達(dá)600。在這種條件下,丙烷易裂丙烷 Reflex催化脫氫工藝,采用貴金屬Pt催解成小分子使丙烯選擇性下降,同時(shí)焦炭沉積使催化化劑,Pt催化劑對(duì)熱更穩(wěn)定,可在更苛刻條件下操劑極易失活。500時(shí),當(dāng)壓力為0.1MPa,丙烯的作。該工藝同時(shí)使用3~4個(gè)反應(yīng)器組成的疊式反應(yīng)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)僅為14%;當(dāng)壓力為001MPa,丙烯器,各反應(yīng)器間有中間加熱爐,同時(shí)采用連續(xù)再生的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)上升到33%。降低反應(yīng)總壓,可以技術(shù)。為了防止催化劑失活,丙烷在臨氬條件下脫增加丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯的平衡物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。氫,反應(yīng)周期為7h左右,丙烷轉(zhuǎn)化率為40%。其中Al2O3負(fù)載PtSn催化劑在丙烷脫氫中顯示出良好的選擇性和穩(wěn)定性,受到最廣泛的關(guān)注。0. 01MPa張一衛(wèi)等對(duì)丙烷在PtSn催化劑上臨氫脫氫的研究進(jìn)展作了綜述,指出對(duì)Pt催化劑的改進(jìn)是非常必要的。已有大量研究表明,在鉑催化劑上獲得較高OIMPa的脫氫選擇性和穩(wěn)定性,通常離不開(kāi)助劑Sn的作用1618錫助劑所起的獨(dú)特作用引起研究者的極大關(guān)48050052054056058060注,也導(dǎo)致了學(xué)術(shù)上的爭(zhēng)論。其爭(zhēng)論的核心是錫的溫度/℃C存在形態(tài),即是合金態(tài)的錫、還是氧化態(tài)的錫對(duì)活性組分Pt起積極作用。目前大多數(shù)人認(rèn)為氧化態(tài)的O IMPa丙烷錫是有利的;而合金態(tài)的錫將使P的活性下降在PtSn催化劑中,Sn的存在形式和載體種類(lèi)及001MPPSn的比例密切相關(guān)。Odd等發(fā)現(xiàn)Sn在Al2O3載體上能以大于零的價(jià)態(tài)穩(wěn)定存在,結(jié)果使Pt分散度增加,穩(wěn)定性增強(qiáng);在SiO載體上Sn則易被還原,容丙烷易形成合金,使催化劑的比活性下降。Sr等研究發(fā)現(xiàn),在PtSn/SiO2上,當(dāng)n(Pt):n(Sn)=1520540560溫度℃0.5時(shí),存在晶中國(guó)煤化工1:5時(shí),存圖1在0.IMPa和0.01MPa時(shí)丙烷的平衡車(chē)在PtSn合金CNMHG非晶態(tài)P或烷和丙烯的平衡物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)PtSn合金及金屬Sn第9期余長(zhǎng)林等:丙烷脫氫制丙烯研究新進(jìn)展979·關(guān)于錫的作用,研究者提岀了“幾何效應(yīng)”和(360.7 kJ/mol)小于丙烷C一H鍵鍵能(401.3電子效應(yīng)”的觀點(diǎn)。 Sachlter等凹、 Dautzenberg kJ/mol),前者較后者更不穩(wěn)定,容易被氧化,通常等凹2及Guci等認(rèn)為錫助劑對(duì)催化劑性能的改丙烯選擇性很低。善,是因?yàn)殄a將催化劑表面上的鉑分割為較小的鉑丙烷脫氫制丙烯的催化劑體系主要有鉻系催化原子簇,這樣阻斷了碳?xì)浠衔锓肿釉阢K表面發(fā)生劑、鉑系催化劑以及氧化脫氫類(lèi)型催化劑等。后者多點(diǎn)吸附,從而減少了氫解和積炭反應(yīng)的發(fā)生,因主要是解決脫氫反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制的問(wèn)題42為氫解和積炭反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)需要較大的鉑此外還有其他脫氫新技術(shù)如利用膜反應(yīng)器脫氫+-4原子簇。 Kogan24的研究指出丙烷脫氫的活性點(diǎn)是及吸熱-放熱偶聯(lián)反應(yīng)等。單個(gè)的鉑原子,脫氫反應(yīng)的決定性步驟是丙烷在單為了突破熱力學(xué)平衡的制約,提高丙烷脫氫轉(zhuǎn)個(gè)鉑原子上的第一個(gè)氫原子的解離。Buch等3-、化率,在反應(yīng)體系中加入氧化劑(如O,CO2,Cl2Parea等28則認(rèn)為錫和鉑原子之間存在強(qiáng)烈的電子S等)以氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的H2,使反應(yīng)能在較低溫作用。這種作用使鉑原子表現(xiàn)岀更缺電子,這樣就度下進(jìn)行。其中,利用氧對(duì)丙烷進(jìn)行氧化脫氫的研影響了催化反應(yīng)中的吸附和脫附步驟。林勵(lì)吾等究非?；钴S4-4。丙烷氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理與活性氧3提出 Pt-SnO -a-A1O3“夾心”結(jié)構(gòu)理論。該理論物種密切相關(guān),依據(jù)活性氧物種,其反應(yīng)機(jī)理可分認(rèn)為,在 Pt-Sn/a-A2O3催化劑表面有兩類(lèi)P活性中為以下3種。心,中心一為P直接錨定在a-Al2O3載體表面上的PtRedox機(jī)理活性中心,該中心對(duì)氫解有主要貢獻(xiàn),易為積炭覆C3H1+MO,->CH2+MeOH>CH+MeOn1+H0蓋;中心二為Pt錨定在高度分散在a-AL2O3載體上的MeO,+1/20,→>MeOSn氧化物表面上的P活性中心并形成 Pt-SnO-aAl2O3“夾心”結(jié)構(gòu)。該中心對(duì)烷烴脫氫有主要貢獻(xiàn),非計(jì)量氧物種的活化作用不易為積炭覆蓋鉑催化劑對(duì)環(huán)境友好,活性較高,但其穩(wěn)定性C, H+Meor - Oad C3H, +MeOx -?C3H和選擇性還不是很理想。目前,對(duì)鉑催化劑的脫氫+meo,+ho性能的改進(jìn),基本上是以PtSn為基礎(chǔ)展開(kāi)的,通MeO-4+1/202—> Meo -Oad常是通過(guò)加入不同種類(lèi)的堿金屬助劑或采用熱穩(wěn)定晶格氧物種的活化作用性高的載體如MgAl2O4、ZnAl2O4等和ZSM5等C3H8+ Meo -?C3H,+Meo, h分子篩3-34。PtSn催化劑失活的原因在于3個(gè)方3H,+ MeO,H+ 1/20,)C3H6+ Meo +H2o面:其一,活性組分P微粒的燒結(jié)和活性位被積炭所覆蓋;其二,助劑Sn的改變,已有的研究表明Redox機(jī)理,金屬氧化物的氧參與反應(yīng),從丙Sn在反應(yīng)中的活性價(jià)態(tài)為氧化態(tài)Sn,-旦Sn被還烷中取出一個(gè)氫形成=OH基團(tuán),然后,從催化劑原為零價(jià),生成PSn合金,將使P1中毒0:其表面以脫水形式離開(kāi)同時(shí)催化劑被還原。該還原態(tài)三,載體的物理性能的改變,一般PSn催化劑的的催化劑被氣相氧重新氧化。在第二種情況下,非載體為aA1O,高溫條件下可能導(dǎo)致其比表面和孔計(jì)量氧物種參與反應(yīng),同樣在催化劑表面形成OH徑的改變。因此,PSn催化劑的改進(jìn)主要在于增強(qiáng)基團(tuán),脫水生成丙烯。氣相氧在催化劑表面上吸附Pt與載體和助劑的相互作用,通過(guò)采用其他組分或成為非計(jì)量活性氧物種。當(dāng)晶格氧作為活性氧物種載體,提高Pt抗燒結(jié)能,維持Sn在強(qiáng)還原氣氛中時(shí),生成丙烯、脫水和催化劑重新氧化同時(shí)進(jìn)行。的氧化態(tài)。擴(kuò)大助劑的篩選范圍,開(kāi)發(fā)非Sn助此外,Smt等還提出了丙烷在高溫(>800劑的鉑催化劑也是改進(jìn)鉑催化劑的途徑之一。和極短的接觸時(shí)間(<5 milli seconds)下在高含量的Pt、Pd、Rh擔(dān)載在a-Al2O3的氧化脫氫機(jī)理:2丙烷氧化脫氫H8+O—>OH、+CH3CHCH丙烷氧化脫氫焓變小于零,為放熱反應(yīng),無(wú)需該機(jī)理認(rèn)為反應(yīng)開(kāi)始是丙烷與吸附的氧或者吸外界加熱,不必向過(guò)程提供熱能,可節(jié)省能源,同附的OH基團(tuán)中國(guó)煤化工是a氫的脫時(shí)反應(yīng)不受熱力學(xué)平衡的限制。因此氧化脫氫具有除。在該反應(yīng)CNMHG%轉(zhuǎn)化率和誘人的前景。但該反應(yīng)產(chǎn)物丙烯最弱C-H鍵鍵能65%的丙烯選擇性。980·化工進(jìn)展2006年第25卷目前,氧化脫氬所研究的催化體系有如 LiNgO實(shí)現(xiàn)化學(xué)平衡移動(dòng)的同時(shí)自身提供熱量。這個(gè)過(guò)程可超堿性氧化物到高酸性沸石。尤其是以釩基催能打破脫氫反應(yīng)熱力學(xué)限制,同時(shí)解決氧化脫氫反應(yīng)化劑的研究更集中。 Macedoν等例總結(jié)了釩基在高烷烴轉(zhuǎn)化率下的低碳烯烴選擇性問(wèn)題。催化劑對(duì)烷烴(C2~C5)氧化脫氫反應(yīng)方面的發(fā)展闡述了結(jié)構(gòu)和活性之間的關(guān)系,指出具有四面體結(jié)3膜反應(yīng)器上丙烷脫氫新技術(shù)構(gòu)的ⅴO4最適合于烷烴氧化脫氬反應(yīng)。它的固有活利用膜反應(yīng)器隨時(shí)分離出氬氣,可以解決反應(yīng)性很大程度上取決于鄰近離子結(jié)構(gòu)、周?chē)x子的性平衡限制的丙烯收率問(wèn)題-62,致密膜如Pd膜和質(zhì)和數(shù)量的變化。 blasco等歸納總結(jié)了負(fù)載型釩pdAg(Ni、Cu、Rh)等合金膜,由于其透氫量大,氧化合物對(duì)烷烴(C2~C4)氧化脫氬反應(yīng)的催化活選擇性高,受到研究者的極大重視。性,載體的酸堿性和釩負(fù)載量對(duì)載體表面上釩氧化對(duì)丙烷在膜反應(yīng)器上的脫氬反應(yīng)研究還不是很合物的分散、結(jié)構(gòu)、還原性及催化劑酸堿性質(zhì)的影多。 Chang等在Pd-AlO3膜反應(yīng)器上利用響,并認(rèn)為ν物種及其周?chē)貙?duì)烷烴(C2C4) Pt/K/Sn/AlC3催化劑對(duì)丙烷進(jìn)行脫氫反應(yīng)研究。在催化氧化脫氬反應(yīng)的活性和選擇性起關(guān)鍵作用p=20kPa、空速=1800h-、t=500、吹掃氣A流照日格圖等在釩基催化劑中研究了n形量為100ml/min的反應(yīng)條件下,丙烷在膜反應(yīng)器上和p形半導(dǎo)體氧化物對(duì)丙烷氧化脫氫性能的影響,的轉(zhuǎn)化率為52%,丙烯選擇性93%;在相同反應(yīng)條發(fā)現(xiàn)P形半導(dǎo)體具有更優(yōu)良的催化性能,在Ni3V2Og件下,丙烷在固定床上的轉(zhuǎn)化率只有84%,丙烯選催化劑上,425時(shí)可達(dá)到186%的丙烷轉(zhuǎn)化率和擇性87.2%。在500時(shí),丙烷理論平衡轉(zhuǎn)化率為2049.9%的丙烯選擇性。%,表明膜反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率提升到平衡轉(zhuǎn)化率的25Rulkens和Tley報(bào)道了對(duì)丙烯具有高選擇性倍、固定床的6倍,充分體現(xiàn)了膜反應(yīng)器的優(yōu)越性。的V2O5-SiO2ZrO2催化劑,在550,丙烷轉(zhuǎn)化Westen等在兩種不同性能的膜上進(jìn)行丙烷8%,丙烯選擇性81.5%。 Alfonso等用VAlO3脫氫的對(duì)比研究。PdAg/AO3膜的氫通量500催化膜對(duì)丙烷進(jìn)行氧化脫氫,在550,丙烷轉(zhuǎn)化下,壓差A(yù)=01MPa,氫的通量為87mmol/m2s率為8%,丙烯選擇性51%是 CVI-SiO2膜的6,2倍。Pd-Ag/AlO3膜的氮?dú)浞諻ang等采用05g經(jīng)氯化鋰調(diào)變的鎳基催化離系數(shù)(aH2N2=3300是CⅤIsO2膜的45倍。劑(負(fù)載在經(jīng)硫酸化的ZO2載體上),在600、反利用Cr2O3/a-Al2O3催化劑在500下,對(duì)丙烷進(jìn)行應(yīng)物流量60m/minn(C3H3):n(O2):nN2)=10:脫氫反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn)丙烷流速只有在低于某一臨界10∶80的條件下,獲得了20%的丙烷的轉(zhuǎn)化率和流速值( critical feed stream value)進(jìn)才能提高丙烷50%的丙烯選擇性及20%的乙烯選擇性。他們認(rèn)為的收率。Pd-Ag膜的CFSV值為105μmol/s是SiO2氯化鋰的存在保證了較髙丙烷轉(zhuǎn)化率下的高丙烯選膜的￠FSⅴ值(16)的6.4倍。其解釋為當(dāng)丙烷的擇性流速大于CFSV值時(shí),產(chǎn)生的氫氣不能及時(shí)有效地丙烷氧化脫氬,同時(shí)獲得丙烷高轉(zhuǎn)化率和丙烯透過(guò)膜擴(kuò)散岀去,反應(yīng)仍受熱力學(xué)平衡限制。由于高選擇性非常具有挑戰(zhàn)性。目前水平,在反應(yīng)溫度H2在Pd-Ag膜的通量是H2在SO2膜的6.2倍,所560~710℃,可獲得丙烯最高選擇性低于56.8%,丙以Pd-Ag膜的CFSⅤ值比SiO2膜的CFSⅤ值大。由烯最高收率低于30%。面臨的困難之一是在氧化脫此說(shuō)明在反應(yīng)氣氣體流速、反應(yīng)速率和H2在膜的擴(kuò)氫的反應(yīng)條件下,很容易發(fā)生丙烷的完全氧化反散速率之間的關(guān)系非常重要,它們之間存在一個(gè)最應(yīng),一旦發(fā)生完全氧化反應(yīng),將放出大量熱量,使佳結(jié)合點(diǎn)。溫度急劇上升,不僅丙烷完全氧化,而且所產(chǎn)生的Yima等利用偶合反應(yīng),研究了不同組分的吹丙烯更容易氧化成CO和CO2(因?yàn)楸┍缺楦粧邭鈱?duì)丙烷在Pd-Ag/AO3膜反應(yīng)器上脫氫反應(yīng)的穩(wěn)定)。因此,開(kāi)發(fā)低溫型高選擇性催化劑是丙烷影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)吹掃氣分別為氮?dú)?、空氣及?1%CO氧化脫氫的研究方向。的氮?dú)鈺r(shí),在400,丙烷的轉(zhuǎn)化率分別為21%、丙烷催化脫氫的選擇性較高,其缺點(diǎn)是要耗費(fèi)大51%和38%。這是由于氧氣和CO把透過(guò)膜的氬氣量的能量。若能把催化脫氫和氧化脫氫的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起偶合氧化,結(jié)中國(guó)煤化工還,使平衡向來(lái),設(shè)計(jì)雙功能型催化劑。在催化脫氫體系引入少量產(chǎn)物方向移動(dòng)H出氧,氧在活化丙烷的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氣高選擇性氧化,在膜反應(yīng)器中,由于H2的移出,加速了積炭的第9期余長(zhǎng)林等:丙烷脫氫制丙烯研究新進(jìn)展生成,加速催化劑活性的衰退。因此有人提出為維7 Agaskar P A, Grasselli K, Michaels JN, et al. Process for the持催化劑的活性,防止催化劑衰退,在反應(yīng)的混合alytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneouscombustion of hydrogen: US, 5 430 209[P]. 1995氣體中保持一定的H2濃度。 Mosche等利用數(shù)學(xué)n/Al2O3催化劑丙烷脫氫活性的影響模型,對(duì)吹掃氣流速、反應(yīng)氣流速和催化劑失活速精細(xì)石油化工進(jìn)展,2002,3(9):7-10率進(jìn)行優(yōu)化組合,得出H2的濃度必須維持在2%以9重文生,王心奏,彭少速Ca對(duì) PISn/ MgAl2O4結(jié)構(gòu)及丙烷脫氨性上的結(jié)論。結(jié)果在反應(yīng)80h內(nèi)獲得較高和較穩(wěn)定的能的影響[J分子催化,1998,12(3):183-188丙烯收率,在550的低空速下,丙烯收率達(dá)70%。10]丁彥,潘霞,薛錦珍,等.異丁烷脫氫制異丁烯Cr2O3Al2O3體系催化劑[分子催化,1999,13:373-37Schafer等提出膜和催化劑必須在動(dòng)力學(xué)上相匹 Grunert w, Saffert w, Feldhaus R,eta. Reduction an配的原則,即H2通量低的膜和低活性的催化劑相omatization activity of chromia-配,H2通量高的膜和高活性的催化劑相配,才能發(fā)break- in behavior of a potassium- promoted chromia- alumina揮最佳效果。analyst [J]. J.Cata.,1986,99:149-158[121 Franklin D, Hardcastle I E, Wachs R. Raman spectroscopy of雖然膜可以減輕丙烯收率受熱力平衡限制,但chromium oxide supported on Al2 O3, TiO and SiO2: a comparative丙烷催化脫氫仍是一個(gè)慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。如果在催study []. J, Mol Catal. 1988, 46: 173-186化脫氫的過(guò)程中加入少量的氧,使脫氫過(guò)程既能按3] Ortiz OF, Cadu L e. Supported chromium oxide catalysts using催化脫氫的路徑,又可以按氧化脫氫的路徑進(jìn)行metal carboxylate complexes: dehydrogenation of propane [J]. ApplCatal.A,1999,180:247-260.那么氧的加入可以減少動(dòng)力學(xué)的限制,而膜的使用4 Cimino A. Cordishi D,Drs, et al. Studies on chromia zircon則可以減緩脫氬體系造成的平衡限制,這樣丙烯的catalysts Ill. Propene hydrogenation [J]. Catal., 1991,127: 777-787.收率有望得到更大的提升5]張一衛(wèi),周鈺明,許藝,等.丙烷臨氫脫氫催化劑的研究進(jìn)展[]化工進(jìn)展,2005,24(7):729-732.4結(jié)語(yǔ)[16] Bhasin MM, McCain J H, Vora B V, et al. Dehydrogenation andoxydehydrogenation of paraffins to olefins[J]-. Catal. A, 2001(1)鉑催化劑對(duì)丙烷脫氫的選擇性和穩(wěn)定性還221:402.有較大的提升空間。采用其他載體或助劑及改進(jìn)催化7董文生,王心葵,王浩靜,等P- Sn/ MgAl2O4催化劑的PR和劑的制備方法,是提高鉑催化劑性能的重要途徑。丙H2-TPD研究J催化學(xué)報(bào),199,20(5):577-580烷氧化脫氬在近期內(nèi)還難于達(dá)到實(shí)際生產(chǎn)的要求,「8l余長(zhǎng)林,葛慶杰,徐恒泳,李文釗助劑對(duì)PtA-ALO3催化劑催化脫氫性能的影響[.石油化工,2006,35(3):217-20開(kāi)發(fā)低溫型、高選擇性催化劑是以后的研究方向。[19] Odd A B, Anders H, Edd A B. Propane dehydrogenation over(2)膜反應(yīng)器在丙烷脫氫中初步展現(xiàn)了它的優(yōu)supported Pt and Pt- Sn catalysts preparation, characterization, and越性,例如具有顯著提高轉(zhuǎn)化率、突破熱力學(xué)平衡的優(yōu)勢(shì),但膜反應(yīng)器還存在許多問(wèn)題需要解決,包 rinivasan Kam, urtron H Davis. ray diffraction and electron括其較高的成本對(duì)商業(yè)化的限制;膜的機(jī)械和熱力microscopy studies of platinum- tin- silica catalysts [J]. Appl.學(xué)穩(wěn)定性以及在烷烴脫氫反應(yīng)中,由于積炭沉積引pl- Sachtler w mh. selectivity and rate of activity decline of bimetallic起膜的中毒等。catalysts [J]. J Mol, Catal., 1984, 25: 1-12.[22] Dautzenberg F M, Helle J N, Biloen P, et al. Conversion of n-hexane參考文獻(xiàn)over monofunctional supported and unsupported Pt-Sn catalysts J]. JCatal,1980,63:119-128I錢(qián)伯章.輕質(zhì)烷烴活化技術(shù)的進(jìn)展[.石油與天然氣化工,2005[23] Guczi Li. Mechanism of reactions on multimetallic catalysts [J].J.Mol. Catal.,1984,25:13-292]彭國(guó)峰,趙田紅,藺永萍,等天然氣制乙烯技術(shù)進(jìn)展[化工時(shí)刊,[24 Kogan S B, Schramm H, Herskowitz M. 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