第28卷第4期天津化工Vol 28 No, 42014年7月Tianjin Chemical IndustJul. 2014聚乙二醇(600)雙丙烯酸酯的合成徐博剛張春強(qiáng)趙勇(天津市化學(xué)試劑研究所,天津300240)摘要:討論了以丙烯酸和聚乙二醇600為原料的合成聚乙二醇(600)雙丙烯酸酯的方法,并對(duì)其中的溶劑、催化劑、脫色劑和阻聚劑的條件進(jìn)行優(yōu)化。關(guān)鍵詞:聚乙二醇(600雙丙烯酸酯;溶劑;催化劑;脫色劑;阻聚劑doi:10.3969/jin.1008-1267201404.008中圖分類號(hào):TQ3257文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1008-1267(2014)04-002203本文旨在討論以丙烯酸和聚乙二醇600為原料的合成聚乙二醇(60)0雙丙烯酸酯的方法,并對(duì)2結(jié)果與討論其中的溶劑、催化劑脫色劑和阻聚劑的條件進(jìn)行21溶劑對(duì)合成的影響優(yōu)化。固定反應(yīng)其他條件,將反應(yīng)體系中的溶劑在甲1實(shí)驗(yàn)部分苯和苯的不同比例間進(jìn)行對(duì)比,考察溶劑對(duì)反應(yīng)的影響。在反應(yīng)終了后,立即檢測(cè)反應(yīng)體系的酸值,通11實(shí)驗(yàn)原理過對(duì)過量的丙烯酸的酸值的測(cè)定,來考察溶劑對(duì)合合成聚乙二醇(600雙丙烯酸酯的方法包括:成的影響(見表1)。1)醇酸法;2)醇-酰氯法;3)醇鈉-酰氯法;4)酯交換表1溶劑對(duì)合成的影響法等。本文采取較為經(jīng)典的醇酸成酯法。此反應(yīng)的溶劑類型混合比例反應(yīng)回流初始溫度/℃轉(zhuǎn)化率/%優(yōu)點(diǎn)是原料易得、反應(yīng)體系簡單、副反應(yīng)少、設(shè)備要求低、工業(yè)化實(shí)現(xiàn)容易以及三廢排放污染最小等。苯-甲苯2189712實(shí)驗(yàn)原料苯-甲苯1:186.5920聚乙二醇600,日本進(jìn)口分裝;丙烯酸,分析純苯-甲苯95.6天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品;苯,分析純,甲苯,分析純,天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品;無水硫酸銅,分甲苯92.597.2析純。其他原料皆為分析純由表1的結(jié)果可見,隨著甲苯比例的增加,反13實(shí)驗(yàn)步驟應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也跟隨增加。使用純甲苯作為溶劑效果在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器和回流冷凝器最好。造成上述原因包括兩方面,一方面甲苯作為的三口瓶中加入100份(重量百分比)聚乙二醇溶劑比苯與水的共沸能力更強(qiáng),更有利于將體系中600、30份丙烯酸、160份溶劑、以及催化劑、脫色劑生成的副產(chǎn)物水帶出;另一方面甲苯作為溶劑的使和阻聚劑。開動(dòng)攪拌,電熱套加熱,回流反應(yīng)。在反用,使得反應(yīng)體系的反應(yīng)初始溫度增高,而更高的應(yīng)的過程中不斷將分水器中的水分出,直到分水器反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)有好處。當(dāng)然隨著溫度的增高,反中不再有水從體系中生成。停止攪拌,自然降溫應(yīng)的聚合副產(chǎn)物也隨著增多,這對(duì)于選擇合適的阻將反應(yīng)好的液體過濾,用飽和食鹽水洗滌一聚劑有了更高的要求。次,再用NaCO3飽和水溶液調(diào)pH值至中性,中控22脫色劑對(duì)合成的影響酸值達(dá)到基本近于無酸性時(shí),減壓蒸餾除去溶劑,固定反應(yīng)其他條件,將不同的脫色劑進(jìn)行對(duì)得到近于無色的聚乙二醇(600雙丙烯酸酯。經(jīng)化比,考察脫色劑對(duì)反應(yīng)的影響。反應(yīng)中主要是對(duì)作驗(yàn),酸值、顏色以及酯含量符合標(biāo)準(zhǔn)。收稿日期:2014-01-21第28卷第4期徐博剛等:聚乙二醇(600)雙丙烯酸酯的合成23為脫色劑的活性炭,以及氮?dú)獗Ｗo(hù)等方法進(jìn)行比較低于50號(hào)(Pt-Co),因此也不予以使用。(見表2)。無水硫酸銅的阻聚效果令人滿意,同時(shí)也不會(huì)表2脫色劑對(duì)合成的影響使得最終產(chǎn)品顏色深,而且加入量在1%-1.5%時(shí)就脫色劑種類使用時(shí)段最終產(chǎn)品顏色能夠起到很好的效果。但也不是說無水硫酸銅就是(PI-Co)最好的選擇。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用無水硫酸銅作為>100阻聚劑的時(shí)候,反應(yīng)初始加入必須緩慢進(jìn)行,慢慢活性炭反應(yīng)地回流一段時(shí)間之后,才能正常反應(yīng)。否則無水硫氮?dú)獗Ｗo(hù)酸銅和作為脫色劑的活性炭會(huì)在快速加熱到回流活性炭+氮?dú)獗Ｗo(hù)的時(shí)候,被反應(yīng)物中的聚合物突然聚合成團(tuán)狀粘合活性炭+氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)+蒸餾氮?dú)獗Ｗo(hù)30物進(jìn)而失去阻聚和脫色的作用。就原理而言,銅系列阻聚劑在這個(gè)反應(yīng)中是需要釋放出微量銅離子在酯化反應(yīng)中,很容易造成最終產(chǎn)物的顏色才能在最初的時(shí)候起到作用。也就是說要有部分反深。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單純的依靠加入脫色劑活性炭或應(yīng)物酯化并有水作為反應(yīng)物生成。而在剛剛開始的者反應(yīng)中氮?dú)獗Ｗo(hù)都無法達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求。最時(shí)候,無水硫酸銅不起作用,而這時(shí)候高分子的原終選擇在反應(yīng)中加入活性炭,加入比例為1%-3%料聚乙二醇會(huì)有部分聚合而使其失去作用。為最佳,再多加入也不會(huì)有更好的效果。同時(shí),反應(yīng)因此,最終確定通過加入總量1%-1.5%,比例中氮?dú)獗Ｗo(hù)對(duì)反應(yīng)物不被氧化進(jìn)而造成顏色加深為1:1的無水硫酸銅和對(duì)羥基苯甲醚的復(fù)合阻聚劑也有大的幫助。最為重要的是要求兩者一起使用,效果最佳。這樣,彼此可以彌補(bǔ)無水硫酸銅初始阻并在最終減壓蒸餾的過程中也要通過毛細(xì)管通入聚效果差和對(duì)羥基苯甲醚高溫阻聚效果差的問題,氮?dú)獗Ｗo(hù),只有這樣才能生產(chǎn)出近于無色的產(chǎn)品,達(dá)到彼此配合的最佳效果。達(dá)到國外相關(guān)產(chǎn)品的水平。24催化劑對(duì)合成的影響23阻聚劑對(duì)合成的影響表3催化劑用量對(duì)合成的影響帶有雙鍵活性的酯化反應(yīng)的阻聚劑主要包括:催化劑用量%*轉(zhuǎn)化率%產(chǎn)率/%**酚類阻聚劑和銅類阻聚劑。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn),先后使1.076.7579用了對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、氯化亞銅、氧化銅、無水硫酸銅以及無水硫酸銅84.4和對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚和對(duì)羥基苯甲醚的復(fù)合79.1使用。加入量在原料總量的0.5%-2%之間。958經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),氧化銅會(huì)與體系中的酸進(jìn)行反5.097.2應(yīng),不能起到阻聚的作用。氯化亞銅的阻聚效果幾*催化劑用量為相對(duì)于主要原料聚乙二醇600的質(zhì)量乎沒有。對(duì)羥基苯甲醚和2,6-二叔丁基對(duì)甲酚分別百分比。單獨(dú)使用的時(shí)候,即使加入到加入量上限,也會(huì)有產(chǎn)率是最終產(chǎn)品的質(zhì)量相對(duì)于理論收率的百分比大量聚合物掛壁。這主要是因?yàn)檫@兩種阻聚劑在高不同于通過測(cè)定酸值的酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。由于有水洗中溫阻聚效果差,因此配合甲苯溶劑,在反應(yīng)超過102℃以后,持續(xù)反應(yīng)過程中,會(huì)不斷有聚合物掛壁,化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。因此不能采用。醇酸成酯的反應(yīng)催化劑主要是各種酸。根據(jù)報(bào)對(duì)苯二酚的阻聚效果非常好,而且不受反應(yīng)溫道有硫酸對(duì)甲苯磺酸、草酸、十二烷基苯磺酸以及影響到阻聚效最終產(chǎn)品的顏色很深,基本上都在100號(hào)(PC0以夠接受;十二烷基苯磺酸鈉是表面活性劑,參與反上,也不能被使用。通過將對(duì)苯二酚與對(duì)羥基苯甲應(yīng)后無法通過水洗、蒸餾等常規(guī)手段分離。而文獻(xiàn)醚混合使用,總用量控制在加入量的范圍內(nèi),的確報(bào)道中,作為催化劑的十二烷基苯磺酸鈉不與產(chǎn)品起到了既保證了阻聚效果又減小了最終產(chǎn)品的顏分離,留在產(chǎn)品中作為下一步制備樹脂的乳化分散色的目的。但是,即使如此,最終產(chǎn)品的顏色也很難劑,一舉兩得。但是,這樣就限制了聚乙二醇(600)雙丙烯酸酯作為單一產(chǎn)品的使用,因此也不予使第28卷第4期天津化工Vol 28 No 42014年7月Tianjin Chemical IndustryJul. 2014低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣在變換催化劑硫化中的應(yīng)用蔣云龍,張衛(wèi)波,李磊(天津渤化永利化工股份有限公司,天津300420)摘要:通過對(duì)二硫化碳作為硫化劑進(jìn)行變換催化劑硫化的特點(diǎn)以及低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣的成份與性質(zhì)的分析比較,提出低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣作為硫化劑進(jìn)行鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化的硫化工芑,并在永利化工甲醇變換催化劑硫化中首次成功應(yīng)用,其安全性和節(jié)費(fèi)效果等與傳統(tǒng)二硫化碳硫化工藝相比優(yōu)勢(shì)明顯關(guān)鍵詞:二硫化碳;低溫甲醇洗;酸氣;鈷鉬系耐硫變換催化劑;硫化工藝doi:10.3969/isn.1008-1267.2014.04.009中圖分類號(hào):TQ1.29文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B文章編號(hào):1008-1267(2014)04-0024-03通過對(duì)二硫化碳作為硫化劑進(jìn)行變換催化劑C0和MoO3,載體為鎂鋁方晶石,根據(jù)使用位置與硫化的特點(diǎn)以及低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣的成份與性溫度等的不同,添加堿金屬、稀土等添加劑對(duì)催化質(zhì)的比較,提出利用低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣替代二硫劑的性能進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié);在大型合成氨和甲醇變換化碳作為硫化劑進(jìn)行變換催化劑硫化的工藝,并在裝置上廣泛應(yīng)用。鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化技術(shù)甲醇變換催化劑硫化中成功應(yīng)用并具有明顯優(yōu)勢(shì)。是變換催化劑應(yīng)用的關(guān)鍵步驟,合適的硫化技術(shù)不1變換催化劑介紹僅能發(fā)揮催化劑良好的變換活性和活性穩(wěn)定性,能夠延長催化劑的使用壽命,而且還能直接影響變換永利化工合成氨甲醇分廠有30萬ta合成氨工序的運(yùn)行質(zhì)量。和50萬va甲醇兩套裝置,煤氣化工藝采用SHEL2硫化劑氣化工藝粗煤氣中CO(干基)含量高達(dá)64%(傳統(tǒng)2硫化劑和早先引進(jìn)的氣化工藝制得的原料煤氣中CO含量在催化劑的硫化過程中,無論采用何種硫化最高不超過48%),變換均采用耐硫變換工藝,催化劑,最基本的硫化劑就是硫化氫(HS)。因此只要在劑均采用鈷鉬系耐硫變換催化劑,在使用前均需要硫化條件下容易提供硫化氫的物質(zhì)都可以作為硫硫化后方具備使用,其硫化的效果直接影響到催化化劑。常見的有:高硫煤氣、EM(乙硫醇)NBM(正劑性能。鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化前有效成份為收稿日期:2014-03-03中“““““““““““““““““““用。亞硫酸氫鈉被報(bào)道作為丙烯酸酯類的合成反600的質(zhì)量5%的對(duì)甲苯磺酸為最佳用量。應(yīng),但作為大分子的聚乙二醇(600本身兩端的羥綜上所述,對(duì)比上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的結(jié)論基活性低,與丙烯酸酯化的能力弱,因此實(shí)驗(yàn)顯示為:使用甲苯作為溶劑;在反應(yīng)過程中加入比例為亞硫酸氫鈉基本無法起到催化的作用。總量1%-3%的活性炭,并在反應(yīng)過程和減壓蒸餾固定催化劑的加入量對(duì)比轉(zhuǎn)化率效果為:過程中進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù);加入總量1%-15%,比例為當(dāng)催化劑為:對(duì)甲苯磺酸、草酸、亞硫酸氫鈉、硫酸1:1的無水硫酸銅和對(duì)羥基苯甲醚的復(fù)合阻聚劑;時(shí),轉(zhuǎn)化率為:972%、57.6%、0%、984%?？梢妼?duì)甲加入相對(duì)于主要原料聚乙二醇600的質(zhì)量5%的對(duì)苯磺酸是最好的催化劑選擇。通過固定催化劑類甲苯磺酸為最優(yōu)化的合成聚乙二醇(600雙丙烯酸型,來考察催化劑的用量(見表3)。酯的反應(yīng)條件。轉(zhuǎn)化率為972%,產(chǎn)率為867%,產(chǎn)由表3可知,加入相對(duì)于主要原料聚乙二醇品近于無色,達(dá)到國外相關(guān)產(chǎn)品水平。