第23卷第2期膜科學(xué)與技術(shù)Vo1.23 No.22003年4月M EM BRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYApr.2003文章編號(hào):1007 - 8924( 2003 )02 - 0057- 05聚偏氟乙烯膜的研究進(jìn)展負(fù)延濱劉麗英馬潤(rùn)宇(北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京100029 )摘要:探討和介紹了聚偏氟乙烯( PVDF微孔膜、超濾膜、共混膜和改性膜近來(lái)的研究情況,提出開(kāi)發(fā)高性能的疏水性微孔膜和小孔徑親水性超濾膜并解決親水性PVDF膜的耐污染問(wèn)題成為PVDF膜的主要研究方向.關(guān)鍵詞:聚偏氟乙烯;微孔膜;超濾膜;共混膜;改性膜中圖分類號(hào): TQ028.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A聚偏氟乙烯(PVDF)作為-種新型氟碳熱塑性100%分離離子、大分子、膠體、細(xì)胞和其他非揮發(fā)物塑料有極好的耐氣候性和化學(xué)穩(wěn)定性用波長(zhǎng)為20質(zhì)2)操作溫度低3)操作壓力低4)對(duì)膜的機(jī)械~ 400 nm的紫外燈照射一年其性能基本不變其性能要求低5)適于特種物質(zhì)分離.薄膜置于室外一二十年也不變脆龜裂,在室溫下不對(duì)于膜蒸餾用膜應(yīng)該滿足:1 )膜應(yīng)為多孔的;受酸、堿等強(qiáng)氧化劑和鹵素腐蝕,只有發(fā)煙硫酸、強(qiáng)2)膜應(yīng)不被所處理的液體所浸濕;3)膜的空隙中堿和二甲基乙酰胺等少數(shù)化學(xué)品能將其溶脹或部分不應(yīng)有毛細(xì)冷凝;4)膜不能改變處理液各組分的溶解. PVDF的導(dǎo)熱性差熔體粘度較高.沈熔等1]汽-液平衡.所以膜蒸餾過(guò)程可選用的膜材料不多將所制PVDF微孔膜在250 C、20余種溶劑中浸泡主要有聚丙烯( PP)聚四氟乙烯( PTFE )和PVDF72h后膜各方面性能基本不變.由于聚偏氟乙烯等其中PVDF的疏水性、耐熱性、可溶性和較具有上述優(yōu)點(diǎn)且能流涎成性能較好的薄膜所以美PTFE及PP易于制備等特點(diǎn)使之成為膜蒸餾的理國(guó)Millipore 公司在20世紀(jì)80年代中期首先用該想材料.目前國(guó)內(nèi)外主要采用相轉(zhuǎn)化法制備PVDF聚合物開(kāi)發(fā)出Durepore 型微孔膜并推向市場(chǎng).近微孔膜在制膜液組成和制膜條件等方面對(duì)膜結(jié)構(gòu)年來(lái)國(guó)內(nèi)科研人員對(duì)此聚合物成膜進(jìn)行了深入研性能進(jìn)行了-些探討.究,但作為工業(yè)用PVDF膜及由該膜制成的膜組件-般認(rèn)為隨PVDF含量增加,膜的平均孔徑不多.目前對(duì)于聚偏氟乙烯膜應(yīng)當(dāng)在原有基礎(chǔ)上努和孔隙率都減小.從電鏡照片中也可看到隨PVDF力開(kāi)發(fā)出高性能的疏水性微孔膜和小孔徑親水性超含量增加膜結(jié)構(gòu)變得更為緊密.de Zarate等2]以濾膜并解決親水性PVDF膜的耐污染問(wèn)題努力PVDF濃度和通量的關(guān)系確定PVDF/DMF和縮短與世界先進(jìn)水平的差距.PVDF/DMAc微孔膜的最佳PVDF濃度分別為15%和13%左右.對(duì)于PVDF可用二甲基乙酰胺1PVDF微孔膜.(DMAc入二甲基甲酰胺(DMF)N-甲基吡咯烷酮PVDF微孔膜已經(jīng)成功地應(yīng)用于諸如空氣過(guò)( NMP )二甲基亞砜( DMSO入二乙基乙酰胺( DEAc )濾工業(yè)氣體過(guò)濾、有機(jī)溶劑精制和膜蒸餾等場(chǎng)合.磷酸三甲酯( TMP )磷酸三乙酯( TEP )六甲基磷膜蒸餾是-種新型膜分離過(guò)程和傳統(tǒng)分離過(guò)程(如酸銨(中國(guó)煤化r1∪等非極性溶劑作蒸餾和反滲透)相比,有以下優(yōu)點(diǎn):1 )理論上能為溶MHCNM HG收稿日期:2001- 12- 24 ;修改稿收到日期:2002- 03-04合作項(xiàng)目:中澳機(jī)構(gòu)合作項(xiàng)目( Australia - China Institutional Links Program)作者簡(jiǎn)介:延濱[ 1971- ),男,陜西省興平縣人,博士,從事水處理技術(shù)和膜分離技術(shù)的應(yīng)用研究.”8.膜科學(xué)與技術(shù)第23卷Bottino 等3研究了以上溶劑對(duì)PVDF膜的結(jié)構(gòu)不僅改變了鑄膜液的組成,也改變了鑄膜液中聚合形狀的影響,認(rèn)為1 ) DMF在膜的上表層形成大而短物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu).對(duì)于Ac/DMAc- PVDF體系,孔的指狀孔,其余部分屬于海綿狀結(jié)構(gòu);2 ) DMAc瑛等56 ]指出隨揮發(fā)時(shí)間增大,平均孔徑整體.上大TMU和TMP -般形成孔徑適中、幾乎橫貫整個(gè)膜幅度上升,而孔隙率在總體上有所下降.的指狀孔,而且上表層比下表層致密、孔徑大;Tomaszewskf 4]通過(guò)對(duì)PVDF/LiCI/DMAc 體3) DMSO和N MP形成寬而長(zhǎng)的指狀孔4 ) HMPA系的研究也發(fā)現(xiàn)隨揮發(fā)時(shí)間增大膜蒸餾的滲透通則形成短的指狀孔.他們認(rèn)為溶劑和非溶劑的傳質(zhì)量逐步降低.但劉武義等10]發(fā)現(xiàn)PVDF/DMF體能力直接影響著膜的最終結(jié)構(gòu)和分離性能.系膜的平均孔徑隨揮發(fā)時(shí)間逐漸增大到一定程度為制備用于膜蒸餾的疏水性PVDF微孔膜，不后處于恒定.Munari等11]探討了蒸發(fā)時(shí)間對(duì)聚偏宜采用水溶性高分子添加劑,因?yàn)樗苄愿叻肿犹矸蚁┖突腔燮蚁?PVDFS)分別在DMF、加劑會(huì)殘留于膜中,雖可用乙醇反復(fù)萃取去除但仍NMP、DMF- Ac、NMP- Ac. DMF - THF、NMP-有少量不能除盡從而降低膜的疏水性、膜蒸餾的截THF溶劑中所制膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)和通量的影響其結(jié)留率和膜的使用壽命.為簡(jiǎn)化膜的后處理工序提高果與孔瑛和Tomaszewska的結(jié)論相悖,原因有待于膜蒸餾性能可采用易于去除的無(wú)機(jī)鹽作添加劑來(lái)進(jìn)一步研究.制備PVDF膜.凝膠浴的組成對(duì)膜性能也有很大影響.凝膠浴在PVDF/DMAc體系Tomaszewsk[4]發(fā)現(xiàn),當(dāng)中NaCl濃度越大[12] ,膜越致密孔隙率也越低.乙PVDF濃度不變,隨添加劑LiCl 濃度的升高,膜的醇對(duì)膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響與NaCl 完全不同.凝膠浴最大孔徑、孔隙率和N2的透過(guò)速率逐步增大膜的中不含乙醇,只有水易形成指狀結(jié)構(gòu).隨著凝膠浴機(jī)械性能逐漸降低在熱側(cè)溫度為333 K冷側(cè)溫度中乙醇含量的增加，進(jìn)行傳質(zhì)交換時(shí)聚合物的固化為293K用1%~2%的NaCl溶液做膜蒸餾實(shí)驗(yàn)，時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng),有利于海綿狀結(jié)構(gòu)的形成.董聲雄發(fā)現(xiàn)隨LiCI 濃度的升高蒸餾通量迅速增加.孔瑛等13指出,乙醇濃度為5%的凝膠浴使膜的結(jié)構(gòu)等5-7]研究發(fā)現(xiàn)與一般非對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)不同,該(鑄膜液為PVDF - PEG600 - DMAc/Ac處于應(yīng)力.PVDF膜的孔徑控制層為下表層及靠近下表層的海消除的轉(zhuǎn)變點(diǎn)”此時(shí)膜呈現(xiàn)最小的平均孔徑.隨著綿狀結(jié)構(gòu),而不是上表層.采用LiCl制作的膜其平凝膠浴中乙醇濃度增加膜的海綿狀結(jié)構(gòu)逐漸增強(qiáng).均孔徑較低.國(guó)外有專利報(bào)道89]，采用氯化銨等銨但孔瑛6認(rèn)為采用乙醇水溶液作凝膠浴時(shí),乙醇和水都作為沉淀劑參與了溶劑的交換，實(shí)際上增加了鹽類添加劑可以增加其孔徑.相對(duì)來(lái)說(shuō)高分子作添加劑對(duì)膜孔徑的影響較凝固劑濃度.因此采用乙醇水溶液作凝膠浴制得的大無(wú)機(jī)鹽作添加劑對(duì)膜孔隙率影響較大.結(jié)合無(wú)機(jī)膜較為疏散孔隙率高適于膜蒸餾.吳庸烈14]則認(rèn)鹽與高分子添加劑的優(yōu)點(diǎn),可得到性能良好的為當(dāng)沉淀劑的溶解度參數(shù)從小到大變化時(shí)膜的形PVDF微孔膜.圖1是我們采用不同混合添加劑獲態(tài)從海綿狀結(jié)構(gòu)逐漸過(guò)渡到指狀結(jié)構(gòu)在兩種結(jié)構(gòu)得孔徑為0.2 μm的微孔膜電鏡照片.明顯發(fā)現(xiàn)在各半的轉(zhuǎn)變點(diǎn)處孔隙率和平均孔徑均處于最小值.聚合物濃度相同的條件下,以NH4CIPEG為添加采用氟化烴作凝膠劑15]在凝膠時(shí)不僅能將二甲基乙酰胺與添加劑迅速?gòu)哪ひ褐兄脫Q出來(lái),形成海綿.劑所制膜的孔隙率高于LiCI/PEG .對(duì)于有揮發(fā)性溶劑的鑄膜液,揮發(fā)時(shí)間的變化狀網(wǎng)絡(luò)孔,而且膜的干燥非常快膜外觀好膜平均孔徑為0.2~ 1.0μm孔隙率大于70% .膜性能隨凝膠水浴溫度升高,膜的透水速度明顯提高，截留率有所降低.說(shuō)明膜的孔徑受凝固速度的影RYH中國(guó)煤化工進(jìn)去的速度加快,從而得CNMH G16認(rèn)為在45 C以下.膜的平均孔徑與凝膠浴溫度的倒數(shù)成線性關(guān)系.孔瑛等12]發(fā)現(xiàn),從0 C到459C 孔隙率逐漸變大,平(a) PVDF/DM Ac/PEG/NH4Cl(b) PVDF/DM Ac/ PEG/LiCI均孔徑變化不大溫度高于50 C后孔隙率明顯下圖1采用數(shù)鵬混合添加劑所得微孔膜的電鏡照片降.我們從實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果.第2期口延濱等:聚偏氟乙烯膜的研究進(jìn)展59.入少量PMMA可顯著提高膜的水通量,而其截留2 PVDF超濾膜性能幾乎不變.對(duì)于PVDF 超濾膜,劉雙進(jìn)等17]早在1981 年3 PVDF共混膜以丙酮和二甲基甲酰胺作為混合溶劑、聚乙二醇600為添加劑在蒸發(fā)溫度30 C、蒸發(fā)時(shí)間60 s、環(huán)隨著膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的日益擴(kuò)大，對(duì)膜材料的境濕度40%~60%、凝固水浴溫度25C和鑄膜刮性能不斷提出新的要求,因此開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的超濾刀間隙200~ 250 μm制成了切割分子量為6萬(wàn)透膜材料意義重大.選用適當(dāng)聚合物共混體系制備兼水速率為300~500 kg( m2 hX壓力:0.3 MPa )的有每種聚合物特性的共混膜是擴(kuò)大膜材料的有效平板膜.王靜榮18]則通過(guò)控制DMAc/AC的比例,方法.目前,文獻(xiàn)報(bào)道聚砜( PS) PAN、PMMA和磺在相同的條件下發(fā)現(xiàn)隨丙酮含量增加膜的透水量化聚芳醚砜等物質(zhì)與PVDF混溶制膜研究25-27].下降截留率升高.發(fā)現(xiàn)雖然PS和PVDF的溶解度參數(shù)差值較大,但Wang等19]對(duì)PVDF/DMAc體系,以聚乙烯吡在PV DF的結(jié)構(gòu)中存在著能形成氫鍵的原子而PS咯烷酮( PVP添加劑水為外部凝膠劑乙醇作為內(nèi)的結(jié)構(gòu)中有氧原子，也具有形成氫鍵的能力，因此他部凝膠劑得到了水通量為156 kg( m2 hX壓力:們選用非質(zhì)子性溶劑DMAc和NMP進(jìn)行了0.1 MPa)孔徑為0.117 μm的中空纖維膜,而且發(fā)PVDF/PS混溶實(shí)驗(yàn).分析了聚合物混溶程度變化現(xiàn)PVDF濃度和PVP含量對(duì)水通量的影響極大而及工藝條件改變對(duì)膜形態(tài)結(jié)構(gòu)及使用性能的影響.對(duì)氣通量幾乎沒(méi)有影響.同一體系下,乙醇在水浴中結(jié)果表明,PVDF和PS屬部分混溶體系,由這種混的濃度越高纖維膜外壁的長(zhǎng)指狀孔逐漸縮短成短溶體系制成的超濾膜水通量有較大幅度提高.指狀孔最后變成海綿狀結(jié)構(gòu)而內(nèi)壁的長(zhǎng)指狀孔不PVDF/PAN屬部分共混體系[2829],在DMAc、受影響f 20].在制備PVDF中空纖維不對(duì)稱膜時(shí)發(fā)現(xiàn)21] :當(dāng)DMF、NMP 3種溶劑中PVDF/PAN均有較好的相鑄膜液中聚合物濃度較低時(shí),無(wú)論用什么種類添加容性最大共混比可達(dá)2:1.在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)添加劑劑都能形成大、且多的孔孔的形狀隨添加劑不同對(duì)相容性有極大影響.如LiCl用量為2 g/10 g聚合而異.當(dāng)聚合物濃度-定時(shí)添加劑用量對(duì)膜形態(tài)結(jié)物時(shí)最大共混比只有9:1. PVDF/PAN的共混比構(gòu)有很大的影響但對(duì)孔的大小及多少影響很小.就為7:3時(shí),以PEG-2000為添加劑制得膜的透水添加劑、制膜液溫度和聚合物濃度對(duì)膜性能的影響量為301.1 L( m2 h) ,截留率為98. 5%(對(duì)牛血清白蛋白) ,膜的孔隙率為45. 4%. Hester等30]用而言22]添加劑>聚合物濃度>制膜液溫度.將聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜組件應(yīng)用于酒類PMMA聚乙醚/PVDF共混物制膜發(fā)現(xiàn)將制成的生產(chǎn)發(fā)現(xiàn)PVDF膜組件的酒濾過(guò)通量衰減率比聚膜熱處理后親水性的聚合物在膜表面的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)砜超濾膜組件慢得多,而且超濾后的酒澄清度大大高于在主體中的含量提高了膜的耐污染性.值得一提高酒的苦、辣、澀味顯著減少.許振良等23]測(cè)定提的是陸靜芬利用偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚體了不同溫度下PVDF/DMAc和PVDF/NMP溶液分子式為[( CF2CF2 )( CF2CH2), 1制備既具有四的非溶劑混合參數(shù),得到非溶劑混合參數(shù)的順序?yàn)?氟乙烯的彈性又具有偏氟乙烯剛性的疏水性微孔丙醇>乙醇>甲醇>水.此外根據(jù)溶劑、添加劑及膜孔徑為0.2~1.0μm孔隙率為60% ~ 80%.實(shí)芯液組成對(duì)膜孔隙率、通量和截留率的影響制成了驗(yàn)證明共混是-種改善PVDF膜性能簡(jiǎn)便有效的孔隙率為80% ,水通量為58~ 110L/( m2 h)，截留方法具有極好的實(shí)用開(kāi)發(fā)價(jià)值.67 000分子量物質(zhì)時(shí)截留率為95%的PVDF中空4纖維超濾膜.中國(guó)煤化工PVDF隨著超濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的日益擴(kuò)大，對(duì)YHCNMHG方面不同對(duì)其性能超濾膜的品種及性能要求越來(lái)越高而開(kāi)發(fā)高通量的要求也不同.在膜蒸餾中希望聚偏氟乙烯膜的疏的小孔徑超濾膜尤為迫切.俞三傳和高從C]24]以.水性越高越好.但對(duì)于更多的體系膜的疏水性可能DMAc與DMF混合溶劑,制備出高通量的致密小導(dǎo)致嚴(yán)重的膜污染所以通過(guò)改善聚偏氟乙烯膜的孔徑PVDF趨穗膜;同時(shí)發(fā)現(xiàn),在PVDF膜中共混疏水性和親水性擴(kuò)展聚偏氟乙烯膜的用途.董聲雄0*膜科學(xué)與技術(shù)第23卷等13用非離子表面活性劑Tween80的水溶液浸泡已形成-定的生產(chǎn)規(guī)模,但對(duì)于疏水性PVDF微孔PV DF超濾膜和先采用化學(xué)處理使PVDF超濾膜表膜大多處于研究階段.目前對(duì)于PVDF膜應(yīng)當(dāng)在面具有極性基團(tuán)利用氫鍵作用再在其表面作涂層原有基礎(chǔ)上進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出高性能的疏水性微孔膜處理覆蓋親水性化合物,使膜具備更穩(wěn)定的親水和小孔徑親水性超濾膜并解決親水性PVDF膜的性.這兩種方法可使聚偏氟乙烯超濾膜的通量從耐污染問(wèn)題努力縮短與世界先進(jìn)水平的差距.88.8 L( m2 h )分別提高到628.8和799.8 L( m2參考文獻(xiàn)h)在-定時(shí)間內(nèi)可提高和改善膜的通量.但隨時(shí)間的延長(zhǎng),表面活性劑逐漸脫落,通量下降. Del- [1]沈 熔管康莊劉義銳.聚偏氟乙烯微孔膜的研制J]tef31將PVDF超濾膜浸在SO3/( C2HsO)PO中進(jìn)膜科學(xué)與技術(shù),1988 x( 1):16~ 22.行磺化并將磺化后的膜用N-乙酰乙醇胺處理.[2] de Zarate J M O, Pena L, Mengual J I. Characterization發(fā)現(xiàn)膜經(jīng)處理后其純水通量從3 200 L/( m2 d )升of membrane distillation membranes prepared by phase in-高到3900L(m2d)但對(duì)于人血清白蛋白的截留versior[ J] Desalination ,1995 ,100 1-3):139~ 148.[3] Bottino A , Camera- Roda G , Capannelli G,et al. The率由97%下降到93%.formation of microporous poly viny lidene difluoride mem-為了得到更好的PVDF疏水膜或親水膜,可將branes by phase separatio[J]. J Membr Sci ,1991 57 :1 ~PVDF高分子進(jìn)行化學(xué)處理后制膜32]或利用化學(xué)0.改性處理成品膜.目前光接枝技術(shù)研究較為廣泛.陸[4] Tomaszewska M . Preparation and properties of flat - sheet曉峰等33將聚偏氟乙烯超濾膜經(jīng)Co-60輻照接membranes from poly( vinylidene fluoride ) for membrane枝乙烯基單體再經(jīng)磺化成為磺化聚偏氟乙烯超濾disillatior[ J]. Desalination , 1996 ,104 :1~ 11.膜.試驗(yàn)表明:1 )提高輻照劑量,延長(zhǎng)接枝反應(yīng)時(shí)[5]孔 瑛吳庸烈楊金榮等.膜蒸餾用聚偏氟乙烯微孔間能提高接枝率2)適當(dāng)提高磺化反應(yīng)溫度和延膜的結(jié)構(gòu)控制I)鑄膜液中溶脹劑對(duì)膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影長(zhǎng)磺化反應(yīng)時(shí)間,可增加膜的交換容量3 )改性后響[ J].水處理技術(shù),1992 ,18 1):11~ 15.的聚偏氟乙烯超濾膜的截留率提高污染度下降親[6]孔 瑛,吳庸烈楊金榮等.膜蒸餾用聚偏氟乙烯微孔水性增強(qiáng). Hietala等34]與陸曉峰不同，采用輻照技膜的結(jié)構(gòu)控制II)制膜條件的選擇和膜蒸餾性能J]術(shù)在PVDF膜上接枝苯乙烯再進(jìn)行磺化在整個(gè)過(guò)水處理技術(shù),1992 ,18( 3):167~ 172.程中PVDF的結(jié)晶度和晶粒大小不斷下降,但[7]孔 瑛吳庸烈楊金榮等.用于膜蒸餾的疏水聚偏氟PVDF結(jié)晶不會(huì)完全消失即使在最苛刻的條件下，乙烯不對(duì)稱微孔膜的制備及其形態(tài)結(jié)構(gòu)研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),1990 ,10( 3):19-26.仍有10%~20%的結(jié)晶.他們認(rèn)為這是由于接枝主[8] Susa T J, Mass W R. Process for preparing microporous要發(fā)生在PVDF的無(wú)定形區(qū)和晶粒的表面.polyviny lidene fluoride membrane[ P ] US Pat :4775703 ,Holmberg等35發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑可極大的提高接枝1988- 10- 04.度于是將混有二乙烯基苯或二乙烯基苯基乙烷的[9] Susa T J, Mass W R. Process for preparing microporous苯乙烯輻照接枝到PVDF膜上然后磺化.發(fā)現(xiàn)加polyvinylidene fluoride membranes[ P ] US Pat :4806291 ,入二乙烯基苯的膜比加入二乙烯基苯基乙烷的膜具1989-02-21.有更低的溶脹度但隨接枝度的增加膜的機(jī)械強(qiáng)度[10]劉武義,胡振錕.聚偏二氟乙烯增強(qiáng)型微孔膜的研制下降. Jan等36]也采用Co- 60輻照將乙烯基三苯[ J].水處理技術(shù),1998 25( 4 ):194~ 197.基溴膦接枝到PVDF膜上得到pH在4~9.3的范[11] Munarl s, Bottino A , Capannelli G. Casting and per-圍內(nèi)具有正的ζ電位的膜. Lee等37]利用等離子體formnce of poly( vinylidene fluoride ) based membranes[J]. J Membr Sci, 1983 ,16 :183~ 193聚合技術(shù)將丙烯酸接枝到PVDF膜表面，以改進(jìn)膜的親水性.[12]中國(guó)煤化工蒸餾用聚偏氟乙烯微孔YHCNMHG莫形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響[ J].水5展望處任僅個(gè)1992小風(fēng)L ) 04~ 89.[13]董聲雄,洪俊明.聚偏氟乙烯超濾膜的制備及親水改PVDF作為-種優(yōu)良的制膜材料越來(lái)越受到性J]福州大學(xué)學(xué)報(bào),1998 2( 6):119~ 122.廣泛重視.目前國(guó)外已經(jīng)能夠生產(chǎn)出性能優(yōu)良的[14]吳庸烈,劉衛(wèi)宏,張華杰等.沉淀劑組成對(duì)聚偏氟乙PVDF超濾膜和微孔膜.國(guó)內(nèi)對(duì)于PVDF超濾膜也烯微孔膜孔結(jié)構(gòu)的影響[ J].膜科學(xué)與技術(shù),1989 ,9第2期口延濱等:聚偏氟乙烯膜的研究進(jìn)展1.(3):1~6.[28]程洪斌尹秀麗.聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混膜的研究[15]黃金鐘宮美樂(lè).增強(qiáng)型聚偏氟乙烯微孔膜的研制J].. [J].天津紡織工學(xué)院學(xué)報(bào),1998 ,17 1 ):54~ 60.水處理技術(shù),1997 23( 1):19~22.[29]于志輝，錢英,付麗,等.PVDF/PAN共混超濾膜.[16]劉衛(wèi)宏吳庸烈徐紀(jì)平.不對(duì)稱聚偏氟乙烯膜結(jié)構(gòu)控的研究J]膜科學(xué)與技術(shù)2000 20(5):10~ 15.制J].膜科學(xué)與技術(shù),1988 83):1~5.. [ 30] HesterJ F , Banerjee P , Mayes A M. Preparation of pro-.[17]劉雙進(jìn),王靜榮,劉福諒.聚偏氟乙烯超濾膜的研究tein - resistant surfaces on polyvinylidene fluoride mem-[J]膜分離科學(xué)與技術(shù),1981 .1(2):15~22.branes via surface segregation[ J ]. Macromolecules ，[ 18]王靜榮.聚偏氟乙烯大孔超濾膜的研究J ].環(huán)境科學(xué)，1999 ,32 5 ):1643~ 1650.1986 ,16( 1 )52~ 53.[31 ] Detlef D , Eberhard s. Heterogeneous modification of ul-[19] WangDL,LiK ,Teo W K. Preparation and characteri-trafiltration membranes made from poly( vinylidene fluo-zation of polyvinylidene fluoride ( PVDF ) hollow fiberride ) and their characterizatior[ J]. J Membr Sci , 1993 ,membrane[ J]. J Membr Sci , 1999 , 163(2)211~ 220.78 :45 ~51.[ 20] Deshmukh S P ,Li K. Effeet of ethanol composition in[ 32 ] Bottino A ,Capanelli G ,Monticeli 0 ,et al . Polyinylidenewater coagulation bath on morphology of PVDF hollowfluoride with improved functionalization for membrane :fibre membranes[ J] J Membr Sei, 1998， 150( 1 ):productior[J] J Membr Sci ,2000 , 166( 1 ):23~ 29.75~ 85.[33]陸曉峰汪庚華梁國(guó)明等.聚偏氟乙烯超濾膜的輻照[ 21 ] Bottino A , Capannelli G , Munari S ,et al. High perfor-接枝改性研究J]膜科學(xué)與技術(shù),1998 ,186)54~57.mance ultrafiltration membranes cast from LiCI doped so- [ 34 ] Hietala s , Holmberg S , Karjalainen M , et al. Structurallution[ J]. Desalination , 1988( 68 ): 167~ 177.investigation of radiation grafted and sulfonated poly[22]李健生王連軍趙寶昌等.聚偏氟乙烯中空纖維膜的( vinylidene fluoride ) membranes[ J ]. J Mater Chem ，研制J].水處理技術(shù)2001 27 1):2~ 15.1997 ,X5):721 ~ 726.[23]許振良崔曉東陳桂娥.高孔隙率聚偏氟乙烯中空纖[ 35 ] Holmberg S , Nasman J H , Sundholm F. Synthesis and維超濾膜的研究[ J]膜科學(xué)與技術(shù),2000, 20(4):properties of sulfonated and crosslinked poly[( vinylidene10~ 13.fluoride)- graft - styrene ] membranes[ J ]. Polym for[24]俞三傳高從口.小孔徑PVDF超濾膜的研制J].水處Adv Technol , 1998 , 92):121~ 127.理技術(shù),1999 252)83~ 86.[36] Jan D, Jeon J S, Raghavan S. Surface modification of[25]尹秀麗鄧樺.PVDF中空纖維濾膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)[J].PVDF membranes by grafting of a vinylphosphonium高分子材料科學(xué)與工程,1998 ,14(6):108~ 110.compoun[J] J Adh Sci and Technol, 1994,8( 10):[26] NunesS P , Peinemann K V. Ultrafiltration membranes1157~ 1168.from PVDF/PMMA blends[J] J Membr Sci, 1992，[37]Lee Y M , ShimI K. Plasma surface graft of acrylic acid7325~35.onto a porous poly( vinylidene fluoride ) membrane and its[27]楊少華孫國(guó)慶.平板式共混超濾膜的研究J].水處理riboflavin permeation[J] J Appl Polym Sci, 1996 ,61技術(shù), 1994 , 20( 6)365 ~ 369.(8):1245~ 1250.Development of polyvinylidene fluoride ( PVDF ) membranesYUN Yanbin , LIU Liying , MA Runyu ，( School of Chemical Engineering , Bejing U niversity of Chemical Technology , Beijing 100029 , China )Abstract: The studies of PVDF membranes ( including micr中國(guó)煤化工filration membranes ,blend membranes and modification membranes ) are reviewed.TYHC N M H Ghigh performance hy-drophobic microporous PVDF membrane and small pore hydrophilic PVDF ultrafiltration and improve hy-drophilic PVDF membrane contamination resistance.Key words : polyvinylidene fluoride ; microporous membrane ; ultrafitration membrane ; blend membrane ; modi-fication m萬(wàn)蘇數(shù)輾s