第3卷第5期環(huán)境工程學(xué)報(bào)Vol. 3. No. 52009年5月Chinese Journal of Environmental Engineering.May 2009油田釆油污泥的熱解動(dòng)力學(xué)及其熱解效果斫究馬宏瑞吳家強(qiáng)!許光文2卞衛(wèi)國(1陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,西安7100212中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190;3中國科學(xué)院新疆生態(tài)與地理研究所,烏魯木齊830011)摘要以新疆克拉瑪依油田采油污泥為對(duì)象,分別采用熱重分析儀和小型流化床熱解反應(yīng)器研究了含油污泥的熱解過程及其熱解效果。結(jié)果表明,油泥熱解主要經(jīng)歷了失水輕質(zhì)組分揮發(fā)重組分快速熱解失重和緩慢失重4個(gè)階段熱解過程基本符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程提高熱解的升溫速率可使油泥的最大失重速率D失重速率峰值溫度n升溫終點(diǎn)的最大失重率都隨之增加,表現(xiàn)在動(dòng)力學(xué)上,反映出表觀活化能和碰撞頻率因子的同時(shí)升高即提高油泥熱解轉(zhuǎn)化率的同時(shí)也影響了熱解效率。失水油泥用流化床熱解,在熱解溫度600℃、反應(yīng)時(shí)間3min時(shí),油泥收率可達(dá)到8%關(guān)鍵詞熱重分析熱解含油污泥流化床中圖分類號(hào)X705文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)16739108(2009)054093205Study on pyrolysis kinetics and efficiency of oil exploitation sludgeMa Hongrui Wu Jiaqiang Xu Guangwen Bian We(1. College of Resouree Environment, Shaanxi University of Science and Technology, Xi'an 710021:2. State Key Lab of Multi-Phase Complex System, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Science, Beijing 100190;3.Xinjiang Institute of Ecology and Geography, Chinese Academy of Sciences, Urumqi 830011)Abstract The pyrolysis process and efficiency of oil exploitation sludge in the Karamay Oilfield were studied with thermogravimetric analysis apparatus and a small fluidized bed pyrolysis reactor. The thermogravimetricresults show that the oil sludge by pyrolysis has undergone four stages: water loss, the volatile of the lightweightcomponents, rapid weight loss and slow weight loss. The study on the thermal dynamics shows that the pyrolysiof oil sludge accords generally with one reaction model. The characteristic parameters of pyrolysis: the largestweight loss rate, the temperature of the weight loss rate peak and the largest weight loss, increase following theheating rate increasing. The apparent activation energy and the frequency factor also increase at the same time inkinetics, which matches increasing conversion rate and pyrolysis efficiency of oil sludge. The results of the pyrolysis of dried oil sludge in fluidized bed show that the best conditions for pyrolysis are the reaction temperature600C and reaction time 3 min. The recovery rate can reach 87%Key words thermogravimetry analysis; pyrolysis; oil sludge; fluidized bed石油開采和石油化工過程中可產(chǎn)生大量的含油下將其受熱分解成氣體和液體燃料,可有效實(shí)現(xiàn)油污泥,僅我國石油開采行業(yè)的含油污泥年產(chǎn)量就已泥的資源化。但由于油泥形態(tài)與一般固體廢物形態(tài)超過百萬噸,這些污泥中既含有大量的“三致”有較大差異,不同來源油泥組分差異十分明顯兩者物質(zhì),同時(shí)又含有具有很高利用價(jià)值的石油烴類作對(duì)熱解反應(yīng)器都有一些特殊的要求,在實(shí)際應(yīng)用時(shí)為一種危險(xiǎn)固體廢物,如何安全處置并實(shí)現(xiàn)其資源受到諸多限制。流化床反應(yīng)器能量利用率高、反應(yīng)化一直以來是解決油泥問題的焦點(diǎn)。目前,國內(nèi)外充分,是目前國內(nèi)外用于生物質(zhì)燃料的熱解研究最常用的油泥處理技術(shù)主要包括焚燒、熱堿洗脫和調(diào)為集中開發(fā)最為成熟的一種反應(yīng)器,本研究以質(zhì)機(jī)械分離技術(shù)等2),這些方法并沒有充分考慮的新疆克拉瑪依油田采油污泥為對(duì)象,在詳細(xì)研究油礦物油回收,而且還可能造成嚴(yán)重的二次污染。作為一種新型的有機(jī)固廢處理技術(shù),熱解法在處理收稿日中國煤化工-2生物質(zhì)的資源化方面顯示出良好的前景,油泥熱解作者簡:CNMHG要從事輕化工污染治可能利用油泥中有機(jī)質(zhì)的熱不穩(wěn)定性,在無氧條件為岍死工作。E-ma:mahr@sust,edu,cn第5期馬宏瑞等:油田采油污泥的熱解動(dòng)力學(xué)及其熱解效果研究933泥熱解組分特性及其熱解動(dòng)力學(xué)特征的基礎(chǔ)上,對(duì)流化床熱解油泥的效果進(jìn)行了初步研究,以期為油泥熱解產(chǎn)業(yè)化提供理論和實(shí)踐依據(jù)。1材料與方法1.1油泥來源及成分分析實(shí)驗(yàn)所采油泥為新疆克拉瑪依油田火燒山作業(yè)區(qū)廢液池池底污泥,其污泥主要來自聯(lián)合站罐底污泥和采油廢水長期沉積的底泥,采樣時(shí)間為2007年11月。于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分別測(cè)定了油泥含水量(105℃烘干法)、石油烴含量(索氏萃取法)及其熱值(氧彈量熱儀測(cè)量),測(cè)定結(jié)果為:油泥含水量26.4%,石油烴類28.7%,原始油泥熱值13413J/g,烘干油泥A10℃熱值24022J/g1.2油泥熱動(dòng)力學(xué)分析實(shí)驗(yàn)采用美國TA公司的TGAQ500型熱重分析儀分別對(duì)原始油泥和風(fēng)干油泥進(jìn)行了熱重分析。風(fēng)干油泥分別以10、20和30℃/min的升溫速率加熱,原始油泥在20℃/min的升溫速率下加熱,升溫終點(diǎn)都為800℃,加入量約為15m。實(shí)驗(yàn)以高純N2(99.99%)為載氣,流量為100mL/min,以確保將熱解產(chǎn)物及時(shí)帶走,避免高溫下二次反應(yīng)對(duì)樣品瞬圖1風(fēng)干油泥在不同的升溫速率下的熱失重和熱失重速率曲線失重帶來影響。該TG分析儀可自動(dòng)輸出熱重Fig. 1(TG)和微商熱重(DTG)等數(shù)據(jù)dried oil sludge at different heating rates13油泥熱解實(shí)驗(yàn)及熱解氣、液相油分分析在直徑為60mm,高為500mm的流化床熱解間內(nèi)隨著溫度的升高失重速率呈直線上升,且累反應(yīng)內(nèi),將粒徑<1mm石英砂做成350mm的填料計(jì)失重率占總失重的50%以上,說明輕質(zhì)組分是該床層,以間歇進(jìn)料方式加入10g研磨至粒徑<3mm油泥的主要組成部分,且以揮發(fā)失重為主,失重速率烘千油泥,以流量為38L/min的氮?dú)庾鬏d氣,在受這些輕質(zhì)烴類的揮發(fā)溫度控制(360℃以下對(duì)應(yīng)600℃下測(cè)定了隨時(shí)間變化油泥熱解效率及其熱解原子數(shù)一般在40以下);第2階段為360-460℃產(chǎn)物的氣、液相組成。在確定有效熱解油泥的基礎(chǔ)通常此溫度段對(duì)應(yīng)發(fā)生石油烴類的低溫?zé)峤?圖中上,研究了3min流化床運(yùn)行時(shí)間內(nèi)不同熱解溫度熱失重速率曲線陡直上升并達(dá)到最大,累計(jì)失重占對(duì)氣、液相產(chǎn)物量的影響。其中熱解不凝氣體釆用總失重的30%,說明此油泥的易熱解組分量并不Agilent3000 Micro go,熱解產(chǎn)生的油則通過冷凝后大;第3階段460~800℃為重質(zhì)油組分及其他殘余用丙酮吸收,然后將丙酮在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中分離,得到有機(jī)物的熱解階段,熱失重速率曲線陡坡下降且趨沸點(diǎn)高于丙酮的油分于平緩,說明此階段組分相對(duì)較為均一,雖然熱解量2結(jié)果與討論比例低,但熱解持續(xù)時(shí)間較久,是油泥最終脫毒的關(guān)鍵。2.1風(fēng)干油泥的熱失重過程及熱解動(dòng)力學(xué)表1列出了風(fēng)干油泥在3個(gè)升溫條件下的熱解將風(fēng)干污泥分別于3個(gè)升溫速率下進(jìn)行熱重分特征參數(shù),結(jié)合圖1可以看出,含油污泥的最大失重析,獲得熱失重和熱失重速率曲線如圖1所示。速率中國煤化工升溫速率的增由圖1可知,風(fēng)干油泥隨著溫度增加主要經(jīng)歷加而CNMH一著升溫速率的增了3個(gè)失重階段:第1階段為100~360℃,在該區(qū)加而增mbH使油泥熱解時(shí)間34環(huán)境工程學(xué)報(bào)第3卷縮短,單位時(shí)間釋放的熱解氣量增多,隨著升溫速率g(a)(3由10℃/min提高到30℃/min,其最大失重速率也由0.2404%/℃增加到0.255%/℃,但由于提高升式中,8為升溫速率(℃/min),g(a)=/da溫速率造成風(fēng)干油泥顆粒內(nèi)外表面溫差增大,影響熱解氣的及時(shí)擴(kuò)散進(jìn)而阻礙內(nèi)部熱解的順利進(jìn)行設(shè)y1g(a),X=7,則(3)式簡化為:使得出現(xiàn)表1中最大失重速率峰值溫度滯后。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所用油泥,因升溫速率由10℃/min提高到30℃/min造成峰值溫度由436.3℃上升到根據(jù)熱重曲線,擬合得到表2中油泥主要熱失457.3℃,提高了21℃,對(duì)于需將熱解溫度升至重區(qū)間(即熱重曲線中第1、第2階段失重組分,占800℃6的全部過程來說影響較小。升溫終點(diǎn)的失8%以上)的一級(jí)熱動(dòng)力學(xué)方程及其相應(yīng)參數(shù)。重率來看,升溫速率增加,有利于提高油泥處理由表2可知油泥熱解在主要的熱解溫度區(qū)間效率。內(nèi)服從一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,其表觀活化能E值在377表1風(fēng)干油泥在不同升溫速率下熱失重的主要特征參數(shù)42.4kJ/mol之間,表明實(shí)驗(yàn)所用油泥的熱解反應(yīng)Table 1 Main features of dried oil sludge較易發(fā)生。且隨著升溫速率的提高,E也相應(yīng)增加at different heating rates說明升溫速率增大在一定范圍內(nèi)會(huì)影響油泥熱解反最大失重失重率峰值升溫速率最大失重率應(yīng)效率,這一結(jié)果與前述提高升溫速率會(huì)影響熱解樣品(℃/min)(%/℃)(℃)(%)氣及時(shí)擴(kuò)散進(jìn)而阻礙油泥內(nèi)部熱解的推測(cè)相一致。從表中還可以發(fā)現(xiàn),提高升溫速率同樣也導(dǎo)致了A436.3值的增加。A值從碰撞反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上表征的是激活風(fēng)干油泥2048.10分子的碰撞頻率因子,其值增加反映了升溫速率提0.2558457,3高了高溫活化的石油烴成分加速了分解的頻率,從根據(jù)圖1熱重曲線,可以通過熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)一而提高了熱解失重率(如表1所示)。上述結(jié)果說步驗(yàn)證前述熱解過程機(jī)理。依于伯齡“和 Je-Luen明,升溫速率的提高有雙重作用,一方面影響了熱擴(kuò)等”),熱解動(dòng)力學(xué)方程通式可表示為散效率,另一方面也會(huì)提高重質(zhì)油分的熱解轉(zhuǎn)化率即表觀活化能E和頻率因子A之間存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)=kf(a)=Ae- f(a)償效應(yīng)式中,a為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(無量綱),E為活化能(kJ/2.2水分對(duì)油泥熱解過程的影響mol),k為速度常數(shù)(s-),A為頻率因子(s),R=從圖2可以看出,原始油泥在110℃左右出現(xiàn)8.314J/(ml·K),T為溫度(K)f(a)是未分解的一個(gè)失重峰值,這主要是水分揮發(fā)引起油泥的失重固體反應(yīng)物與反應(yīng)速率的函數(shù)關(guān)系。失重率將近30%,在這一過程中需要消耗大量的能由TG曲線可得量,而風(fēng)干油泥在此溫度區(qū)間失重較少,大約2%a=(o-1)/(uo-1。)(2)油泥經(jīng)歷失水干燥后的熱解過程與風(fēng)干油泥基本式中,m。和v0分別為試樣的最終與初始重量致但是油泥失重較風(fēng)干油泥滯后。其主要原因在(mg),w為t時(shí)刻的未反應(yīng)的試樣重量(mg),將(1)于水分的存在使油泥在熱解過程中容易發(fā)生膠結(jié)成式進(jìn)行 Coats-Redfern積分得到團(tuán),從而影響了油泥的傳熱傳質(zhì)效果。表2不同升溫速率條件下風(fēng)干油泥的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Pyrolysis parameters of dried oil sludge at different heating ratesB(℃/min)溫度區(qū)間(℃)擬合方程A(s-1)E(kJ/mol)相關(guān)系數(shù)(R2)y=19.7-4536.9x2.718×10137.720.986風(fēng)干油泥y=20.1-4719.6X中國煤化工00-481Y=20.5-4979.5X0.9914CNMHG第5期馬宏瑞等:油田采油污泥的熱解動(dòng)力學(xué)及其熱解效果研究935風(fēng)干油泥濕油泥叫向態(tài)如南如如而而時(shí)間(s)-,.→cO2-C3H濕油泥風(fēng)于油泥200250300圖3烘干油泥在600℃熱解油和氣產(chǎn)量隨時(shí)間變化關(guān)系圖2油泥和風(fēng)干油泥20℃/min時(shí)Fig 3 Pyrolysis oil and gas of dried熱失重和熱失重速率曲線sludge at600℃Fig2 Curves of the weight loss and the weight lossrates of oil sludge and dried oil sludge at 20C/min2.3.2熱解反應(yīng)溫度的影響圖4顯示了反應(yīng)溫度對(duì)油泥熱解的影響。由圖2.3流化床熱解油泥效果研究4可知,熱解油產(chǎn)率與熱解氣產(chǎn)率溫度變化有不同2.3.1熱解反應(yīng)時(shí)間的影響的趨勢(shì)。熱解油在600℃達(dá)到峰值產(chǎn)率22.7%,而圖3顯示了烘干油泥隨熱解時(shí)間延長油產(chǎn)率及后又隨溫度增加直線下降,而熱解氣產(chǎn)率隨溫度增其氣相組分的變化情況。由圖3可知,在3min反加持續(xù)增大。說明在低溫?zé)峤鈺r(shí)油泥主要通過揮發(fā)應(yīng)時(shí)間內(nèi)油產(chǎn)率隨時(shí)間而迅速增加,反應(yīng)3min后和熱解產(chǎn)生液相油,而高溫則易使熱解油發(fā)生裂解油產(chǎn)率值基本穩(wěn)定,此時(shí),熱解油產(chǎn)率達(dá)到22.7%,氣化。如果按產(chǎn)液相油的目的進(jìn)行油泥熱解處理占到烘干油泥總油量的791%,同時(shí)熱解氣產(chǎn)率為則最佳溫度為600℃。當(dāng)溫度低于600℃時(shí),油泥的2.3%,占到油泥含油量的8%,熱解氣和油兩者之熱解時(shí)間增加,反應(yīng)不完全;溫度高于600℃時(shí),熱和占到油泥總油量的87.1%。尚余油泥中13.9%解速率增大,油泥迅速熱解,產(chǎn)生的油可能發(fā)生二次的未熱解組分主要是600℃以上的重油組分,即在熱解,油的產(chǎn)率減少,并消耗大量的熱能。此實(shí)驗(yàn)條件下烘干油泥中尚有5%的油未得到分綜合上述熱解時(shí)間和溫度的研究表明,油泥熱離。解的最佳反應(yīng)時(shí)間和溫度分別為3min和600℃,油另外從熱解氣組成中可以發(fā)現(xiàn),在3min反應(yīng)的總回收率可達(dá)到87%。通過理論計(jì)算,原始油泥時(shí)間內(nèi),H2和CO、CH4這幾種完全解離的氣體大量熱解耗能為1112.5J/g,遠(yuǎn)小于原始油泥的熱值產(chǎn)生,其次為2個(gè)碳原子的CH氣體,而CO2則更多(13413J/g),因此,油泥熱解具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)可行地在3min以后產(chǎn)生,同時(shí)伴隨有3個(gè)碳原子的CH性。但原始油泥熱值13413J/g,與烘干油泥熱值氣體少量產(chǎn)生。上述情況一方面反映了熱解氣與熱24021解油產(chǎn)生的同步性,另一方面也反映了油泥熱解的損失YH中國煤化工泥中大量的水分中加以解決,以階段性。實(shí)現(xiàn)更∴兒以光能也許是油泥936第3卷脫水的有效辦法之一。和頻率因子A之間存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)3)烘干油泥在流化床反應(yīng)器中有效的熱解條件為反應(yīng)溫度600℃、反應(yīng)時(shí)間3min,熱解油產(chǎn)率能達(dá)到油泥石油烴含量的79.1%,同時(shí)獲得8%的熱解氣,實(shí)現(xiàn)油總回收率的87%,同時(shí),油泥熱解能耗遠(yuǎn)低于油泥熱值,如果有效脫水,不僅可以消除油泥在熱解時(shí)發(fā)生膠結(jié)作用,而且還可以獲得更大的資源化利用考文獻(xiàn)[1]趙由才,危險(xiǎn)廢物處理技術(shù).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,圖4烘干油泥熱解3min時(shí)油氣的產(chǎn)率與溫度的關(guān)系[2]李君,羅亞田,丁颯國內(nèi)外含油污泥的處理現(xiàn)狀分析Fig, 4 Yield of pyrolysis oil and gas from dried oil sludge能源環(huán)境保護(hù),2007,21(5):12~14at different reaction temperatures and3 min reaction time[3]王瓊.污水污泥的熱解處理再生資源研究,2004,(4):結(jié)論38-41[4] Takahiro Murakami, Guangwen Xu, Toshiyuki Suda. Some(1)新疆克拉瑪依油田的采油油泥中的有機(jī)物process fundamentals of biomass gasification in dual fluid-熱失重主要經(jīng)歷3個(gè)階段,第1階段100~360℃,ized bed.Fuel,2007,86:244-255是占油泥石油烴50%以上的輕質(zhì)組分的揮發(fā)過程,[51 Mohammad Asad, Tomohisa Miyazawa., in-Ichi Ito其失重速率受組分的揮發(fā)溫度控制;第2階段360Gasification of different biomasses in a dual-bed gasifiersystem combined with novel catalysts with high energy eff460℃,為石油烴低溫?zé)峤膺^程,累計(jì)失重能達(dá)到ciencyApplied Catalysis A. General, 2004, 267: 95-102總失重的30%;第3階段460-800℃為重質(zhì)組分及[6]于伯齡實(shí)用熱分析,北京:紡織工業(yè)出版社,98.15少量殘余有機(jī)物的熱解過程。158(2)升溫速率對(duì)油泥熱解的影響具有雙重作[7] Je-Lueng Shie, Ching-Yuan Chang,Jyh- ping lin,ea.Re用,提高升溫速率有利于油泥的徹底熱解,提高油泥 sources recovery of oil sludge by pyrolysis: Kinetics study熱解轉(zhuǎn)化率,但也會(huì)因熱擴(kuò)散和氣體擴(kuò)散而影響熱 Joumal of Chemical Technology and Biotechnology,200解率,使得最大失重率峰值溫度升髙。反映在熱動(dòng)力學(xué)機(jī)制上,則提高升溫速率可導(dǎo)致表觀活化能E[8李余增熱分析北京:清華大學(xué)出版杜,97.91-100中國煤化工CNMHG