第63卷第12期Vol. 63 No2012年12月CIESC JournalDecember 2012研究論文半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)王興棟12,韓江則,陸江銀2,高士秋-,許光文1(中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京10新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆烏魯木齊830046)摘要:利用上段熱解下段催化的兩段固定床反應(yīng)器,針對(duì)府谷煤研究了半焦和半焦負(fù)載Co催化劑對(duì)煤熱解產(chǎn)物的催化裂解效果。結(jié)果表明,半焦和半焦負(fù)載鉆對(duì)熱解產(chǎn)物催化裂解后,熱解氣收率增加,焦油收率降低,但焦油中沸點(diǎn)低于360℃的輕質(zhì)組分含量提高,輕質(zhì)焦油收率基本保持不變或略有增加。與煤在600℃直接熱解相比,在熱解和催化溫度均為600℃,采用煤樣質(zhì)量20%的半焦為催化劑時(shí)焦油中輕質(zhì)組分質(zhì)量含量提高了約25%,輕質(zhì)組分收率基本不變,熱解氣體積收率增加了31.2%;在熱解溫度600℃,催化溫度500℃時(shí),采用煤樣質(zhì)量5%的半焦負(fù)載鈷催化劑,焦油中輕質(zhì)組分質(zhì)量收率和含量分別提高了約8.8%和28.8%,熱解氣體積收率增加了21.5%。煤熱解產(chǎn)物的二次催化裂解的總體效果是將焦油中重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)焦油和熱解氣。關(guān)鍵詞:煤熱解;催化裂解;半焦;煤焦油;鉆鈷催化劑DOI:10.3969/j.isn.0438-1157.2012.12.023中圖分類號(hào):TQ523.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):0438-1157(2012)12-3897-09Catalytic cracking of coal pyrolysis product for oil and gasupgrading over char-based catalystsWANG Xingdong., han Jiangze, Lu Jiangyin, GAo Shiqiu, XU GuangwenState Key Laboratory of Multi phase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy ofSciences, Beijing 100190, China; Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals of Ministry of educationXinjiang University, Urumqi 830046, Xinjiang, China)Abstract: Catalytic cracking upgrading of coal pyrolysis oil and gas products was conducted in a dual-stagereactor using char and Co-impregnated char Co-char) as the catalyst. The tested coal was Fugu coal, andthe upper stage of the dual-stage reactor was used for pyrolysis. During catalytic cracking of coal pyrolyroducts, tar yield decreased, and gas yield and also light oil fraction content of (boiling points< 360C)the tar increased, while the yield of light tar remained constant or increased slightly. For the pyrolysiswith secondary cracking at 600C over a char layer of 20% the tested coal, its gas yield and light tarcontent increased respectively by 31. 2%(vol) and 25%(mass) in comparison with the direct pyrolysisof coal at 600C, whereas light tar yield varied little. When Co-char was used as the catalyst, cracking at500C over the catalyst of 5% coal mass increased light oil yield and light oil content in the tar by 8.8%(mass),and 28. 8%(mass), respectively. The corresponding increase in gas yield was 21. 5%(vol). Catalytic2012-04-16收到初稿,2012-06-08收到初改稿Received date, 2012-04-16聯(lián)系人:高士秋,許光文。第一作者:王興棟(1985-)Corresponding author: Prof GAO Shao@ home. ipe.男,碩士研究生ac. cn: Prof. XU Guangwen, gwxu@ home. ipe ac cn基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2011CB201304);V凵中國(guó)煤化工國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)與神華集團(tuán)有限公司聯(lián)合資助項(xiàng)目 Program of ChCNMHGna! Natural Science(51174283);中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(XDA07010100。Foundation of China (5h/4z83) and the Strategic PriorityResearch Program (XDA07010100)·3898·化工學(xué)報(bào)第63卷secondary cracking in coal pyrolysis worked mainly to convert heavy oil components into light oil andpyrolysis gas.Key words: coal pyrolysis; catalytic cracking; char; coal tar; cobalt catalyst引言反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過氧化鐵負(fù)載其他金屬(鈰、鋯、鋁)催化劑的二次催化裂解,結(jié)果表明重質(zhì)組分(沸點(diǎn)隨著石油資源的短缺和油價(jià)的不斷上漲,尋求在350℃以上)裂解率可達(dá)到97%。 Pindoria等(24可替代液體燃料勢(shì)在必行。我國(guó)煤炭資源豐富,是利用兩段固定床反應(yīng)器,研究了在H2氣氛下生物世界上最大的煤炭利用大國(guó)之一,每年通過煤熱解質(zhì)熱解和二次催化裂解的產(chǎn)物分布,分析了催化溫和煤氣化生產(chǎn)了大量的煤焦油,煤焦油通過催化度、熱解壓力以及催化劑使用次數(shù)對(duì)產(chǎn)物特性的影加氫可生產(chǎn)車用液體燃料[2。近年來,與循環(huán)流響,結(jié)果表明,在4MPa氫氣、500℃熱解溫度下化床燃燒耦合的固體熱載體快速熱解技術(shù)受到了廣桉樹木屑的熱解產(chǎn)物經(jīng)在400℃下HZSM5分子篩泛關(guān)注13),該技術(shù)將煤的燃燒和熱解有機(jī)結(jié)合,的催化作用,液相產(chǎn)品的收率有所下降,但焦油的在煤燃燒之前提取煤焦油和煤氣,提高了煤炭的綜組成變化不明顯。合利用價(jià)值。但是,與75t·h-循環(huán)流化床鍋爐前人對(duì)熱解產(chǎn)物二次催化裂解的研究,多在配套實(shí)施的熱、電、氣、焦油多聯(lián)產(chǎn)的工業(yè)中試表H2氣氛和加壓的條件下采用金屬氧化物或分子篩明,所得焦油中沸點(diǎn)高于360℃的重質(zhì)組分的質(zhì)量催化劑進(jìn)行催化裂解,操作條件較為苛刻,成本較分?jǐn)?shù)高達(dá)約50%~72%10焦油中的重質(zhì)組分高,且實(shí)驗(yàn)的結(jié)果僅側(cè)重于對(duì)焦油中特定組分(如難以催化加氫利用,不僅降低了煤焦油的價(jià)值,而Bx和PCX)含量的改變進(jìn)行研究,對(duì)所得熱解且重質(zhì)焦油冷凝點(diǎn)較高易凝結(jié),容易導(dǎo)致后續(xù)管路焦油中的各個(gè)溫度范圍內(nèi)餾分的分布以及焦油的品的堵塞,影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行,阻礙了熱解技術(shù)的質(zhì)改變的程度報(bào)道較少。半焦基催化劑既可以充分工業(yè)化應(yīng)用。因此亟需開發(fā)先進(jìn)的熱解技術(shù)來提高煤熱解產(chǎn)生的油氣品質(zhì)。利用煤炭半焦自身的催化活性,又可以通過添加加氫熱解和催化熱解可以實(shí)現(xiàn)在熱定量的金屬化合物提高其對(duì)煤熱解產(chǎn)物的催化裂解解過程中提高油氣的品質(zhì)。但是,加氫熱解需要耗活性,且原料便宜,來源廣泛。因此,利用半焦基費(fèi)大量的氫氣,而制取氫氣又需要耗費(fèi)大量的能催化劑二次催化裂解降低煤熱解產(chǎn)物中重質(zhì)組分含量;催化熱解所用的催化劑存在價(jià)格昂貴和難以回量,是提高煤熱解油氣品質(zhì)的有效途徑之一。本文收的問題。熱解一次產(chǎn)物的二次催化裂解是一種調(diào)以熱解半焦和半焦負(fù)載金屬化合物為催化劑,對(duì)煤控煤焦油品質(zhì)的方法,煤熱解過程中產(chǎn)生的熱解揮熱解一次產(chǎn)物進(jìn)行二次催化裂解,考察催化裂解對(duì)發(fā)分可稱為初級(jí)揮發(fā)分產(chǎn)品,其中的重質(zhì)組分(如熱解產(chǎn)物分布和組成的影響,揭示半焦基催化劑對(duì)3個(gè)及3個(gè)以上芳香環(huán))經(jīng)過催化劑催化裂解后,煤熱解產(chǎn)物的催化裂解效果可增加單環(huán)芳香族的BTX(苯、甲苯、二甲苯)、1PCX(酚、甲酚、二甲酚)以及雙環(huán)芳香族等高價(jià)實(shí)驗(yàn)值化學(xué)品的含量。此過程中,熱解液體的收率和多1.1實(shí)驗(yàn)原料環(huán)重質(zhì)成分含量均有所減少,但不可凝氣體和苯類選用陜西府谷煤作為研究煤樣,將煤樣破碎后化合物的收率有所增加。 Chareonpanich等22以篩分,選取粒徑04~1mm部分作為實(shí)驗(yàn)煤樣。Millmerran煤為研究對(duì)象利用兩段反應(yīng)器、在壓實(shí)驗(yàn)前將煤樣放入烘箱內(nèi)在110℃下干燥2h,原力為5.0MPa的H2氣氛中熱解和二次催化裂解揮煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。發(fā)分產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)通過 Ni-Mo-Al2O3催化劑的催化實(shí)驗(yàn)中所使用的半焦基催化劑的制備方法作用后液相產(chǎn)物的BTX含量提高到10%以上,而如下。經(jīng)USY分子篩催化裂解后,可使液體產(chǎn)物中的(1)催H中國(guó)煤化工80g煤樣放入BTX含量達(dá)到14%以上。 Sonoyama等21研究了固定床反應(yīng)CNMHGmin-1)保護(hù)Loy Yang煤在873K熱解所得的焦油,在固定床下從室溫升至目標(biāo)溫度800℃,恒溫3h后停止加第12期王興棟等:半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)3899表1府谷煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Fugu bituminous coalProximate analysis/%(mass, ad)Ultimate analysis/%(mass, daf)MoistureAshCHHVs/MJ·kg-1H4.5733.7582.92熱,待溫度降為常溫時(shí)停止通入N2,取出半焦樣品。制得半焦的TG/DTG分析曲線如圖1所示,實(shí)驗(yàn)條件為:100ml·min-1N2氣氛和5℃min-升溫速率,升至105℃時(shí)維持10min,然后升溫至終溫00℃維持30min。由圖1可以看出,778在50~600℃范圍內(nèi)半焦的總失重率僅為1.95%,micro g其中在室溫到15℃左右失重率為1.2%,該溫度N范圍內(nèi)失去的主要是水。除去半焦中的水分后,實(shí)驗(yàn)半焦的總失重率僅為0.75%,并且實(shí)驗(yàn)中半焦的最大用量?jī)H為煤樣質(zhì)量的30%。因此,實(shí)驗(yàn)所用半焦在本實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)(400~600℃)的揮發(fā)分析出對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響較小,可以忽略不計(jì)。圖2實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig 2 Schematic diagram of experimental apparatus1-mass flow controller: 2-electric furnace: 3-upper tube:9954-lower tube: 5-thermocouple: 6-condenseri 7-acetone trap8-dry silica gel bottle; 9--tongs: 10-gas collect bottle;11--measuring cylinderG支撐物料)和反應(yīng)管上蓋3部分組成,上下反應(yīng)管和反應(yīng)管上蓋在上端口用磨口連接。雙溫區(qū)溫控電爐內(nèi)部有上下兩個(gè)溫控區(qū),電爐最高工作溫度為900℃。00200300400500600700emperature/℃實(shí)驗(yàn)中使用高純N2(99.999%)為載氣,氮圖1制備半焦的TG/DTG曲線氣由鋼瓶供給,質(zhì)量流量控制器控制流量,氮?dú)饬鱂ig. 1 TG/DTG curves of prepared char量為100ml·min-1。實(shí)驗(yàn)時(shí),上反應(yīng)管作為熱解(2)負(fù)載金屬離子的半焦催化劑制備采用浸反應(yīng)段加入20g煤,下反應(yīng)管作為催化裂解段添加不同質(zhì)量的催化劑。煤在N2氣氛下在上反應(yīng)管漬法,將上述所制得的半焦置于等體積的CoCl2去離子水溶液中,30℃下攪拌12h,然后放入110℃中發(fā)生熱解反應(yīng),生成的一次熱解產(chǎn)物在經(jīng)過下反應(yīng)管的催化劑層時(shí),催化劑對(duì)其中的熱解一次產(chǎn)物烘箱中千燥4h,待水分蒸千后在600N氣氛下進(jìn)行催化裂解,所得熱解二次產(chǎn)物經(jīng)三級(jí)冷凝系統(tǒng)焙燒4h。催化劑中CoCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%冷凝,再進(jìn)入3個(gè)裝有200ml丙酮的500ml氣體1.2實(shí)驗(yàn)裝置與方法洗瓶?jī)?nèi)吸收焦油,確保最后一個(gè)洗瓶?jī)?nèi)丙酮溶液不實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示,裝置主要由氣源、兩段變色,可認(rèn)為焦油收集基本完全。除去焦油的熱解固定床反應(yīng)器、雙溫區(qū)溫控電爐、三級(jí)冷凝系統(tǒng)、氣進(jìn)入干燥硅膠中脫水,最后進(jìn)入盛滿飽和碳酸氫丙酮吸收瓶和干燥硅膠瓶以及排水集氣系統(tǒng)組成。鈉溶液的氣體收集瓶,利用排水法來測(cè)定氣體體兩段固定床反應(yīng)器由石英玻璃制成,由上反應(yīng)積。實(shí)驗(yàn)凵中國(guó)煤化工附著的焦油采內(nèi)徑30mx長(zhǎng)40m,距上端30m處用丙酶洗CNMHG為酮溶液匯集到有燒結(jié)石英板支撐物料)、下反應(yīng)管(內(nèi)徑38起,采用無水硫酸鎂吸收焦油中的水分,然后采mm、長(zhǎng)850mm,距上端570mm處有燒結(jié)石英板用25℃減壓旋蒸的方法除去丙酮。當(dāng)蒸餾系統(tǒng)內(nèi)3900·化工學(xué)報(bào)第63卷的真空度為0.09MPa,且冷凝丙酮的下滴量約為表2焦油餾分及沸點(diǎn)范圍0.5滴/秒時(shí)停止旋蒸。將所得焦油取出置于表面b2 Range of boiling point for typical fractions of coal tar皿內(nèi),放置于30℃烘箱中,每隔15min取出稱Boiling point range/℃重,當(dāng)質(zhì)量恒定時(shí)即為所得焦油質(zhì)量,隨即進(jìn)行模170—210擬蒸餾分析。naphthalene oil210-230預(yù)備實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),20g煤反應(yīng)40min后,熱解230—300氣中氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)大于99%,可確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束,300-360因此反應(yīng)時(shí)間均保持在40min。為了比較催化劑pitch>360對(duì)一次熱解產(chǎn)物的催化作用,分別進(jìn)行了煤直接熱分方法進(jìn)行產(chǎn)品分類解的空白實(shí)驗(yàn)和煤熱解產(chǎn)物的催化裂解實(shí)驗(yàn),具體本文采用焦油收率、焦油中輕質(zhì)焦油含量、輕實(shí)驗(yàn)步驟如下。質(zhì)焦油收率和氣體收率評(píng)價(jià)熱解產(chǎn)物的分布,分別(1)煤直接熱解(空白)實(shí)驗(yàn)首先向反應(yīng)管由式(1)~式(4)計(jì)算,所有計(jì)算均基于干燥基內(nèi)通入100ml·min-的N2,將上下反應(yīng)管溫度均(含灰)煤質(zhì)量。升至600℃。實(shí)驗(yàn)開始時(shí),將N2流量調(diào)大至150(1)mnl·min-',打開反應(yīng)管上蓋迅速將20g煤添加到上反應(yīng)管中,為了排除添加煤樣時(shí)混入反應(yīng)管的空W氣對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響,剛加入煤樣時(shí)氣體不進(jìn)入氣體收YIght= Yur Light(3)集瓶,待約30s后發(fā)現(xiàn)下反應(yīng)管下端有焦油霧出現(xiàn)時(shí)迅速將N2流量調(diào)回至100ml·min-1,并打開氣體收集系統(tǒng),開始計(jì)時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)式中Yu為焦油收率(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%;W為干燥(2)煤熱解產(chǎn)物催化裂解實(shí)驗(yàn)通入100基熱解煤質(zhì)量,g;Wm為熱解反應(yīng)后獲得的焦油的N2,待電爐升溫至指定溫度后,首質(zhì)量,g;C為焦油中沸點(diǎn)低于360℃的輕質(zhì)焦先取出上反應(yīng)管,將一定量的催化劑加入到下反應(yīng)油含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%;W-為焦油中沸點(diǎn)低于管中,迅速插入上反應(yīng)管,采用與空白實(shí)驗(yàn)同樣的360℃的輕質(zhì)焦油質(zhì)量,g;Ym為輕質(zhì)焦油收率方法在上反應(yīng)管中加入20g煤樣開始實(shí)驗(yàn)。(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%;Y2為氣體組分收率,ml·g-;1.3產(chǎn)物分析V。為氣體組分在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積,ml。熱解氣氣體成分分析采用 Agilent3000A氣相1.4實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)誤差分析色譜進(jìn)行檢測(cè),分析氣體中O2、N2、CO、CO2、為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性,所有實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3H2、CH4、C2和C3等濃度,獲得的焦油采用Ag次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果取3次實(shí)驗(yàn)的平均值。以熱解溫度為lent7890A模擬蒸餾專用氣相色譜儀進(jìn)行分析。600℃,裂解溫度為500℃, Co-Char催化劑用量為煤焦油是多種有機(jī)物的混合物,主要包括脂肪族和實(shí)驗(yàn)煤樣質(zhì)量的5%時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為例對(duì)該實(shí)驗(yàn)系勞香族化合物。本文定義煤焦油中的輕質(zhì)組分為沸統(tǒng)誤差進(jìn)行分析,具體實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果見表3。由點(diǎn)低于360℃的餾分,高于360℃的餾分為瀝青,表3可知,3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近,其中焦油收率通過模擬蒸餾所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)表2煤焦油餾分劃的相對(duì)誤差不超過4%;輕質(zhì)焦油含量的相對(duì)誤差不超過1%;輕質(zhì)焦油絕對(duì)收率的相對(duì)誤差不超過表3 Co-char催化平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of duplicated experiment using Corchar catalystRg Catalyst mass/gLight tar content LigGas/ml(TP/Tcr)/C/%(mass, db)/%(mass)%(mass db)20.00621.00471345.620.00271.0058600/500中國(guó)煤化工1321.520.00401.0035600/500H1385.6CNMHGNote: TPy--pyrolysis temperature: Tcr-cracking temperature.第12期王興棟等:半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)3901·4%;氣體體積收率的相對(duì)誤差不超過3%。以上100結(jié)果說明該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的可重復(fù)性較強(qiáng),實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)誤差較小,能夠滿足本研究的要求▲ light tar content2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1熱解段溫度的確定將兩段固定床反應(yīng)器的上下段保持相同溫度,上段加入煤樣為20g,下段無催化劑,考察了府谷煤在不同熱解溫度下的焦油和氣體收率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為不同溫度下的焦油收率和T2/℃焦油中輕質(zhì)組分含量。在550~700℃的熱解溫度(a) yield and content of tar范圍內(nèi),不加催化劑直接熱解時(shí)的焦油收率先升高550℃后減低,在熱解溫度為600℃時(shí)焦油收率最高,達(dá)Ezz600℃到約8.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));溫度升高有助于煤中揮650℃目700℃發(fā)分的逸出,但當(dāng)溫度過高時(shí)煤熱解產(chǎn)生的初級(jí)產(chǎn)物發(fā)生的二次裂解反應(yīng)加劇,部分焦油成分裂解為氣體。因此,隨著溫度的升高焦油收率先升高后降低,達(dá)到焦油收率最大的具體溫度主要與煤種有關(guān)。輕質(zhì)焦油的絕對(duì)收率在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的變化較小,但也在600℃時(shí)的產(chǎn)率較大。圖3(b)表明,目困目02C2C3各種熱解氣體組分的收率均隨著溫度的升高而有所增加,但H2、CH4和CO的增加更加明顯,C2以上的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)率基本不變。本文重點(diǎn)研究焦油圖3熱解產(chǎn)物分布和組成隨熱解溫度的變化的二次催化裂解,因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將上段熱解溫Fig 3 Variation of pyrolysis product distributionand composition with pyrolysis temperature度固定為600℃,以獲得最大焦油和輕質(zhì)焦油收率。Htar2.2半焦對(duì)煤熱解產(chǎn)物的催化裂解作用Z light tar將兩段固定床反應(yīng)器上段熱解和下段裂解溫度均控制為600℃,上段加入煤樣為20g,下段分別無催化劑和加入4g和6g半焦(分別為煤樣質(zhì)量的20%和30%),考察了催化段半焦用量對(duì)熱解產(chǎn)物分布及組成的影響,結(jié)果如圖4所示。在下段充填4g和6g半焦時(shí),根據(jù)載氣和揮發(fā)分的流量計(jì)算得到的上段熱解氣相產(chǎn)物通過下段半焦層的平均停留時(shí)間分別約為4s和6sratio of char to coal /%(mass)隨著半焦催化劑用量的增加焦油收率減少,而圖4半焦催化劑用量對(duì)熱解焦油收率的影響輕質(zhì)焦油絕對(duì)收率基本保持不變。在半焦充填量保Fig 4 Effect of char catalyst amount on持為煤樣質(zhì)量的30%以內(nèi)(對(duì)應(yīng)停留時(shí)間<6s)yield of pyrolysis tar時(shí),熱解產(chǎn)物經(jīng)過催化劑的催化裂解后,其中的重驗(yàn)控制半焦基催化劑的使用量為上段熱解煤樣質(zhì)量質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分和氣體,同時(shí)輕質(zhì)組分也會(huì)的20%中國(guó)煤化工生成更輕的組分和氣體,使得焦油的收率下降,輕在兩段CNMHG0g,下段加入質(zhì)油含量增加,但總體效果是輕質(zhì)焦油收率變化不4g半焦催化劑(燥杵質(zhì)里z0%),上段熱解溫大。為確保輕質(zhì)焦油的收率不減少,本文的后續(xù)實(shí)度600℃,改變下段裂解溫度為400、500、600℃·3902·化工學(xué)報(bào)第63卷考察了半焦催化溫度對(duì)煤熱解產(chǎn)物的催化裂解作熱解產(chǎn)物的催化裂解后焦油的收率雖然略有降低,用,結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)可以看出,隨著焦油中輕質(zhì)組分含量提高了約25%,其總收率卻下反應(yīng)段催化裂解溫度的增高,焦油收率變化不基本保持不變;而熱解氣體積收率增加了31.2%大,而焦油中的輕質(zhì)焦油含量在500℃和600℃裂左右。因此,以半焦為催化劑時(shí),控制上段熱解和解時(shí)均為65%左右,比400℃裂解時(shí)提高了約下段裂解的溫度均為600℃,在不減少焦油中輕質(zhì)15%,輕質(zhì)焦油收率也隨之提高。圖5(b)表明,組分收率的前提下,可以生成更多的熱解氣,達(dá)到隨裂解溫度的提高,熱解氣體中的H2、CO和較好的催化裂解提高油氣品質(zhì)的效果。CO2收率均有一定的提高,CH4、C2~C3的收率2.3半焦負(fù)載鉆對(duì)煤熱解產(chǎn)物的催化裂解作用在裂解溫度低于500℃時(shí)變化不大,而當(dāng)裂解溫度圖6表示了半焦負(fù)載鈷催化劑裂解煤熱解焦油達(dá)到600℃時(shí)有一定的提高。H2收率的增加是因的結(jié)果。該實(shí)驗(yàn)的熱解段加入了煤樣20g,裂解段為溫度升高時(shí)焦油裂解反應(yīng)加劇,產(chǎn)生了大量的加入4g半焦負(fù)載鈷催化劑(煤樣質(zhì)量的20%),H2。而且,在較高溫度下半焦更易與熱解產(chǎn)物中熱解溫度保持600℃,裂解溫度分別為400、500的水蒸氣發(fā)生反應(yīng),生成H2和CO。裂解反應(yīng)600℃。圖6(a)表明,隨著裂解溫度的增高焦油中,焦油中雜原子氧也主要以CO和CO的形式收率降低,并在反應(yīng)結(jié)束后發(fā)現(xiàn)用后的催化劑量明遷移到熱解氣體中,從而增加了CO和CO2的顯增重,說明在催化裂解段發(fā)生了積炭。焦油中輕收率。質(zhì)焦油含量隨催化裂解溫度的增加而稍有增高,但與煤直接熱解相比,在600℃時(shí),經(jīng)半焦對(duì)煤輕質(zhì)焦油收率基本未變(有先增加后減少的趨勢(shì)),m tar yield● light tar yieldlight tar yield▲ lightTc(a)yield and content of tar(a)yield and content of tar500℃Z4500℃600℃600℃CO, C(b)yield of major gas species(b)yield of major gas species圖5半焦為催化劑時(shí)裂解溫度對(duì)熱解圖中國(guó)煤化工解溫度對(duì)產(chǎn)物分布和組成的影響Fig 5 Variation of pyrolysis product distribution andTHECNMHGdistribution andcomposition with cracking temperature over char catalystcomposition with cracking temperature over Co-cha第12期王興棟等:半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)3903·但比不加催化劑煤直接熱解時(shí)的輕質(zhì)油收率略有降率提高了21.5%。圖7(b)進(jìn)一步表明:半焦負(fù)載低。圖6(b)為裂解溫度對(duì)氣體組分收率的影響。鈷催化劑用量對(duì)H2、CH4和CO收率的影響不是H2、CO、CH4和C2~C3的收率隨溫度的升高具很顯著,但隨著半焦負(fù)載鈷用量的增加都呈現(xiàn)增加有增加的趨勢(shì),但500℃和600℃的值基本相同;的趨勢(shì),表明隨半焦負(fù)載鈷催化劑用量的增加對(duì)熱CO2收率先增加后降低。解產(chǎn)物催化裂解作用增強(qiáng)。圖7表明,半焦負(fù)載鈷保持上段熱解溫度600℃,下段裂解溫度為催化劑的用量?jī)H為煤樣質(zhì)量的5%,即熱解氣相產(chǎn)500℃,在上段加入煤樣20g,變化下段半焦負(fù)載物通過催化劑層的平均停留時(shí)間約為1s時(shí),在催鉆催化劑量為0、1、2、4g(分別為煤樣質(zhì)量的化溫度500℃時(shí)即可產(chǎn)生較好的催化裂解效果0、5%、10%和20%)考察了半焦負(fù)載鈷催化劑2.4焦油組成特性隨催化劑種類的變化用量對(duì)熱解產(chǎn)物分布及組成的影響,結(jié)果如圖7所圖8比較了無催化劑、采用半焦和半焦負(fù)載鈷示。由圖7(a)可知,隨著半焦負(fù)載鈷催化劑用量催化劑時(shí)在前述確定的較優(yōu)條件下獲得的焦油收率的增加焦油收率顯著降低,半焦負(fù)載鈷催化劑用量和焦油組成。圖中,所有實(shí)驗(yàn)均在上段加入煤樣為煤樣質(zhì)量的5%時(shí)雖然焦油收率略有降低,但輕20g,A代表不加催化劑的煤直接熱解,反應(yīng)器上質(zhì)油收率及焦油中輕質(zhì)組分含量最高,分別達(dá)到下段溫度均為600℃;B為采用半焦催化劑的催化50%(干基煤質(zhì)量)和64%,與不加催化劑的煤裂解,下段加入半焦4g(煤樣質(zhì)量20%),上段直接熱解相比,輕質(zhì)焦油收率增加了約8.8%,焦熱解和下段裂解溫度均為600℃;C為采用半焦負(fù)油中輕質(zhì)焦油含量增加了288%,同時(shí)熱解氣收載鈷催化裂解,下段加入1g催化劑(為煤樣質(zhì)量5%),上段熱解溫度600℃,下段裂解溫度500℃。tar yieldo light tar yield80▲ light tar contenttar yielda light tar yield交 light tar contentratio of Co-char to coal/%(mass)(a)yield and content of tar(a)yield and content of tarratio of Co-char to coal/%(mass)□BP<170℃BP(170-210℃25BP(210-230℃)EBP(230-300℃)■BP300-360℃)區(qū)BP>360℃)(b )yield of major gas species(b )light components concentration in tar圖7半焦負(fù)載鉆催化劑用量對(duì)熱解產(chǎn)物圖8中國(guó)煤化工負(fù)載催化劑分布及組成的影響CNMHGEFig 7 Effect of Co-char catalyst amount onFig8 Tar composition in cases or without crackingpyrolysis product distribution and composition(A)and with cracking over char(B)and Co-char (C3904化工學(xué)報(bào)第63卷從圖8(a)可以看出,經(jīng)半焦基催化劑催化裂解所降低,但焦油中輕質(zhì)組分含量增加,輕質(zhì)焦油收后,焦油的收率雖然有所降低,但輕質(zhì)焦油收率并率基本保持不變或略有增加,降低的焦油收率主要沒有降低,使用負(fù)載鈷的半焦雖然催化劑用量少通過減少焦油中瀝青質(zhì)組分的含量而形成。采用半(熱解煤質(zhì)量的5%),但實(shí)現(xiàn)的輕油收率具有少許焦基催化劑催化裂解焦油后焦油中沸點(diǎn)較低的輕優(yōu)勢(shì),在本文研究的條件下,輕質(zhì)焦油收率和其在油、酚油和萘油有較大程度提高,而沸點(diǎn)較高的洗焦油中的含量與不加催化劑直接熱解時(shí)相比分別提油和蒽油變化不大。因此,利用半焦基催化劑催化高了約8.8%和28.8%,而與不負(fù)載Co的半焦相裂解熱解產(chǎn)物實(shí)質(zhì)上將焦油中瀝青質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕比輕質(zhì)焦油的收率和其在焦油中的含量分別提高了質(zhì)組分和燃?xì)?既可以提高熱解氣產(chǎn)率,又可保持8.9%和2.3%。圖8(b)進(jìn)一步表示了經(jīng)過半焦基甚至少量增加輕質(zhì)焦油收率。催化劑裂解后焦油的組成特性變化,通過模擬蒸餾(2)利用半焦作為裂解催化劑的最佳裂解效果得到的沸程表征可見,使用催化劑的工況B、C的發(fā)生在熱解和催化裂解溫度都為600℃,利用煤樣焦油中沸點(diǎn)較低的輕油、斷油和萘油組分較無催化質(zhì)量的20%半焦作為催化劑,與煤直接熱解相比裂解的工況A有很大程度的提高,沸點(diǎn)較高的洗催化裂解所產(chǎn)焦油的收率略有降低,但焦油中輕質(zhì)油和蔥油組分含量變化不大,而沸點(diǎn)高于360℃的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了約25%,輕質(zhì)組分收率基本瀝青卻具有明顯程度的降低。這些進(jìn)一步證明了利保持不變,熱解氣體積收率增加了31.2%用半焦基催化劑的催化裂解能有效地將焦油瀝青質(zhì)(3)針對(duì)半焦負(fù)載鈷催化劑,最優(yōu)裂解效果的組分轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)輕質(zhì)液體和氣體,達(dá)到了提髙油條件是煤熱解溫度600℃,催化裂解溫度500℃氣品質(zhì)和產(chǎn)率的效果使用煤樣質(zhì)量5%的半焦負(fù)載鈷催化劑,與煤直接由于煤半焦具有一定的孔道結(jié)構(gòu)并含有較多金熱解相比,焦油收率同樣略有降低,但輕質(zhì)焦油收屬礦物質(zhì),半焦中的孔道可以延長(zhǎng)焦油在半焦層中率和其在焦油中的含量分別提高了約8.8%和的停留時(shí)間,促進(jìn)其與半焦活性位點(diǎn)的結(jié)合能力28.8%。而與半焦催化裂解相比,焦油中輕質(zhì)組分使焦油進(jìn)一步催化裂解;半焦中的金屬礦物質(zhì)的質(zhì)量收率和含量分別提高了約8.9%和2.3%。主要是堿金屬和堿土金屬,這些金屬離子本身就是較好的焦油裂解催化劑。因此當(dāng)原煤熱解產(chǎn)物通過 References半焦層時(shí)可以使焦油中的重質(zhì)組分發(fā)生裂解生成更1]LC, Suzuki K. Resources, properties and utilization of tar多的輕質(zhì)組分。過渡金屬氯化物常呈現(xiàn)出一定酸[J]. Resour. Conserv. Recy,2010,54(11):905-915[2] Yang guoxiang(楊國(guó)祥), Li Yuliang(李毓良),Chen性,而利于焦油的裂解20。CoC2催化劑可通過對(duì)Shishan(陳士山), Gao Mingyan(高明彥). Summary o熱解焦油的片段進(jìn)行催化加氫m,促進(jìn)煤焦油裂100000 t/a high temperature coal tar hydrogenation plar解自由基的穩(wěn)定從而提高煤熱解焦油產(chǎn)率和品質(zhì)。technology calibration [33. Coal Chemical Industry (*L以煤半焦為載體既可充分利用半焦的表面結(jié)構(gòu),同[3] Yan Jing(燕京), Lu Caishan(呂才山), Liu Aihua(劉時(shí)煤中的礦物質(zhì)又可以與金屬氯化物形成一種協(xié)同愛華), Da Jianwen(達(dá)建文). Production of gasoline and作用2,從而提高其對(duì)煤焦油中重質(zhì)組分的催化diesel oil by hydrogenation of high temperature coal tar [JIPetrochemical Technology(石油化工),2006,35(1):裂解作用。所以當(dāng)CoCl2負(fù)載于熱解半焦上時(shí)其催化裂解效果要好于煤半焦對(duì)熱解產(chǎn)物的直接催化[4] Huang Peng(黃澎). Study on slurry-bed hydrocracking裂解。reactionsTechnology(潔凈煤技術(shù)),2011,17(3):61-633結(jié)論[5] Song xixiang(宋希樣), Yang Guoxiang(楊國(guó)祥),LiYuliang(李毓良). High temperature coal tar light wide在兩段固定床反應(yīng)器中針對(duì)府谷煤熱解,用其fractions hydrogenation operation of the plant [J]. Fuel &.半焦和半焦負(fù)載鈷催化劑對(duì)煤熱解產(chǎn)物進(jìn)行二次催6LDng(李冬), Li Wenhan(李穩(wěn)宏)、 Gao X(高化裂解,與煤直接熱解在焦油、熱解氣收率及焦油新中輕質(zhì)組分含量及收率比較,得到以下結(jié)論。mediu凵中國(guó)煤化工mure煤炭CNMHG(1)與煤直接熱解相比,經(jīng)半焦和半焦負(fù)載鈷71w1m(王杰),10xm(雪松),ym催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物的催化裂解后,雖然焦油收率有Jianzhong(姚建中), Lin weigang(林偉剛), Du Lin(都第12期王興棟等:半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)3905RR). Total distribution and liquid composition of products [17] Jolly R, Charosset H, Boudou J P, Guet J M. catalyticom coal topping process in a downer reactor [J].Theeffect of ZnCl2 during coal pyrolysis [J]. Fuel ProcessingChinese journal of Process of engineering(過程工程學(xué)Technology,1988,20(1):51-60報(bào)),2005,5(3):241-245[18] Bai Jinfeng(白金鋒), Wang Yong(王勇), Hu haoquan[8] Wang J G. Lu X S. Yao J Z. Lin W G, Cui L J(胡浩權(quán)). Pyrolysis kinetics of coal in-situ in pregnatedExperimental study of coal topping process in a downwith Fe2 S3 [JI. Journal of Fuel Chemistry andreactor [J]. Ind Eng. Chem. Res,2005,44: 463-470Technology(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)),2001,29(1):39-4Process characteristics [19] Li W, Wang N, Li B Q Process analysis of catalytic multi-investigation of simulated circulating fluidized bedstage hydropyrolysis of lignite [J]. Fuel, 2002,81(11/combustion combined with coal pyrolysis [J]. Fuel12):1491-1497Process. Technol ., 2007, 88(1): 23-28[203 Chareonpanich M, Takeda T, Yamashita H, Tomita A[10] Qu X, Liang P, Wang Z F, Zhang R, Sun D K, Gong XCatalytic hydrocracking reaction of nascent coal volatileK, Gan Z X, Bi J C Pilot development of a polygenerationmatter under high pressure [J]. Fuel, 1994, 73(5)process of circulating fluidized bed combustion combined666-670with coal pyrolysis [JJ. Chem Eng. Technol., 2011, 34 [21] Chareonpanich M, Zhang Z, Nishijima A, Tomita A.Effect of catalysts on yields of monocyclic aromatic1] Lu Qinggang(昌清剛), Liu Qi(劉琦), Na yongjie(那hydrocarbons in hydrocracking of coal volatile matter [J].永潔), Zhao Ke(趙科). Experimental research on coalFuel,1995,74(11):1636-1640pyrolysis in dual fluidized beds [J]. China Coal(pE* [22] Chareonpanich M, Boonfueng T, Limtrakul J. Production炭),2009,35(6):71-76of aromatic hydrocarbons from Mae-Moh lignite [J]. Fuel[12] Wen liang(溫亮), Cen Jianmeng(岑建孟),ShiProcessing Technology, 2002, 79(2):171-179Zhenjing(石振晶), Luo Zhongyang(駱仲泱). Effects of[23] Sonoyama N, Nobuta K, Kimura t, Hosokai S, Hayashigasifier bed temperature on heat-powder-gas-poly-generationJ, Tago T, Masuda T. Production of chemicals by crackingchnology[J]. Journal of Power Engineering(動(dòng)力工pyrolytic tar from Loy Yang coal over iron oxide catalysts in程),2009,29(8):789-793a steam atmosphere [J]. Fuel Processing Technology[13] Fang Mengxiang(方夢(mèng)祥), Cen jianmeng(岑建孟),ShiZhenjing(石振晶), Wang Qinhui(王勤輝),Luo[24] Pindoria R v, Megaritis A, Kandiyoti R.Atwo- stageZhongyang(駱仲泱). Experimental study on75t/hfixed-bed reactor for direct hydrotreatment of volatiles fromcirculating fluidized berpoly-geJ].the hydropyrolysis of biomass: effect of catalystProceedings of the CsEe(中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)),2010,30temperature, pressure and catalyst ageing time on product(29):9-15characteristics [J. Fuel, 1998, 77(15):1715-1726[14] Li Baoqing(FR K). Hydropyrolysis of Chinese coals [25] Zeng X, Wang Y, Yu J, wu SS. HanJz, Xu s P, Xu( I ) Hydropyrolysis of Lingwu bituminous coal [J]G w Gas upgrading in a downdraft fixed-bed reactorJournal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)downstream of a fluidized-bed coal pyrolyzer [J]. Energy報(bào))&fr[15] Sun Chenggong(孫成功), Li Baoqing(李保慶).Non[26] Zou Xianwu(鄒獻(xiàn)武). Study on coal catalytic pyrolysis toof Chinese coals and processprove the quality of tar [ D]. Beijing: Institute ofsulphurization/ denitrogenation [J]. Journal of China ofProcess Engineering, ChitCoal Society(煤炭學(xué)報(bào)),1997,22(2):176-181[27] Zou X W, Yao J Z, Yang X M, Song W L, Lin W G[16] Li Wen(李文), Li baoqing(李保慶), Song ChenggongCatalytic effects of metal chlorides on the pyrolysis of lignite(孫成功), Yuchi Wei(尉遲唯), Cao lianying(曹變英)[]. Energy8. Fuels,2007,21(2):619624Study on pyrolysis and hydropyrolysis of biomass and [28] Oztas N A, Yurum Y Effect of catalysts on the pyrolysis ofpyrolysis bet weerTurkish Zonguldak bituminous coal [J]. Energy &FuelsChemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)),1996,242000,14(4):820-827(4):341-347HCNMHG