第34卷第1期工業(yè)水處理Vol 34 No. 12014年1月Industrial Water TreatmentJan.,2014炭材料催化劑在催化濕式氧化中的應(yīng)用陽立平12,曾凡棠1,李岱霖3,禹琪,房懷陽1(1.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所,廣東廣州510655;2.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所廣東廣州510640;3.廈門理工學(xué)院,福建廈門361024)摘要]催化濕式氧化(CWO)是一種有效處理難降解有機(jī)廢水的新技術(shù)。催化劑是CWO技術(shù)的一個(gè)關(guān)鍵因素碳材料催化劑是一種新型的催化劑?；钚蕴?、碳納米管及碳干凝膠在CwO處理中可直接做催化劑,也是一種良好的催化劑載體。炭材料催化劑在CWO處理中具有良好發(fā)展前景,全面介紹了炭材料催化劑在CWo中的應(yīng)用。[關(guān)鵪詞]催化濕式氧化;活性炭;碳納米管;碳干凝膠;催化劑;載體[中圖分類號(hào)]X7031[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A[文章編號(hào)]1005-829X(2014)01-001005Application of carbon material catalyst to thecatalystic wet oxidation technologyYang Liping, Zeng Fantang', Li Dailin, Yu qi, Fang Huaiyang(1. South China Institute of Environmental Sciences, Department of Environmental ProtectionGuangzhou 510655, China; 2. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of SciencesGuangzhou 510640, China; 3. Xiamen University of Technology, Xiamen 361024, China)Abstract: Catalytic wet oxidation(CwO)is a new technology which can be used for treating refractory organicwastewater effectively. Catalyst is a key to the cwo technology. Carbon material catalyst is a kind of novel catalystActivated carbon, carbon nanotube and carbon xerogel can be used not only as direct catalysts but also as catalcarriers. Carbon material catalysts used in CWo treatment has pretty good development prospect. An overall intro-duction is given on the application of carbon catalysts to CwO treatment.Key words: catalytic wet oxidation; activated carbon; carbon nanotube; carbon xerogel; catalyst; catalyst support隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,傳統(tǒng)的廢水處理方法面1活性炭催化劑臨極大的挑戰(zhàn),開發(fā)新的廢水處理方法對于解決日益嚴(yán)重的水污染問題具有十分重要的意義。催化濕活性炭(AC)由于其比表面積大而常常用做吸式氧化CWo)技術(shù)適合處理那些采用焚燒法處理附劑,在廢水脫色、有毒有害物質(zhì)的吸附等方面有著濃度太低而采用生物法處理又毒性太大的廢水0廣泛的應(yīng)用。但是近年來的研究發(fā)現(xiàn)活性炭也是一催化劑是CWO技術(shù)的核心,也是國內(nèi)外學(xué)者研究種良好的催化劑。的重點(diǎn)。炭材料作為一種新興的催化劑,具有諸多優(yōu)A. Santos等6)分別以3種AC為催化劑進(jìn)行了點(diǎn):不僅是一種良好的吸附劑,也具有催化劑的良好CWO處理苯酚的研究,在氧氣分壓為16MPa,溫度性能特別適合于液相催化反應(yīng)2;熱穩(wěn)定性好,在為160℃的條件下處理一定時(shí)間后,苯酚的轉(zhuǎn)化率酸性或堿性條件下也很穩(wěn)定,比較適合苛刻的反應(yīng)可達(dá)100%,TOC去除率為80%;研究者還以 Fenton條件;價(jià)格較低,再生比較方便。近年來,研究者氧化預(yù)處理酚類廢水,再以AC為催化劑進(jìn)行CWO對炭材料催化劑的研究很多,但目前還沒有相關(guān)文處理,結(jié)果表明聯(lián)合處理可使廢水的礦化度變得很獻(xiàn)對CWO技術(shù)中各種炭材料催化劑進(jìn)行歸納和綜高廢水的毒性大大降低。ME. Suarez-Ojeda等述,筆者主要介紹了CWO法中相關(guān)炭材料催化劑的以AC為催化劑,采用cWo法分別對苯酚、鄰甲酚和二氯酚進(jìn)行研究進(jìn)展。H中國煤化工3種模找廢水影響很大,CNMHG。T.Cord[基金項(xiàng)目]環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項(xiàng)資助項(xiàng)目(PM-ax021-20121109310工業(yè)水處理2014-01,34(1)陽立平,等:炭材料催化劑在催化濕式氧化中的應(yīng)用等9在三相反應(yīng)器中以AC為催化劑對苯酚進(jìn)行了 Duprez等叫分別以Ru、Pt、Rh負(fù)載于TiO2、CeO2、ACcWo處理,在溫度為160℃,氧氣分壓為1.6MPa,上制得催化劑,并進(jìn)行了CWO處理苯酚和乙酸的研苯酚的初始質(zhì)量濃度為1000mg,初始pH為35究。結(jié)果表明:Ru(5%)AC催化降解乙酸的效果最的條件下處理50h,苯酚的轉(zhuǎn)化率為70%,TOC去好,在溫度200℃、總壓為4MPa、反應(yīng)3h后,乙酸除率為40%。研究者還在一定條件下對催化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)化率為97%,CO2的選擇性為98%。H.T. Gomes了再生研究但效果不佳。C. aguilar等以AC為等(以Im/AC為催化劑進(jìn)行了丁酸和異丁酸的CWO催化劑對氨水進(jìn)行了CWO處理,結(jié)果表明:以處理,在473K和氧氣壓力為069MPa下處理2hHNO3氧化預(yù)處理的AC對氨水的吸附能力較強(qiáng),而后,丁酸和異丁酸的轉(zhuǎn)化率分別為43%和52%。H在CWO處理過程中對氨水的氧化能力較差;而以T. Gomes等6以PAC為催化劑對苯胺進(jìn)行了CWoH2還原處理過的AC表現(xiàn)出較高的氧化活性?？赡芴幚淼难芯?在200氧氣分壓為069MPa的條件的原因是吸附主要發(fā)生在含有羧酸酸酐、內(nèi)酯酸等下處理2h后,苯胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%,CO選擇性可表面基團(tuán)上,而AC的催化活性只與醌類表面基團(tuán)達(dá)94.5%。H. T Gomes等還以PAC為催化劑對有關(guān)。A. Fortuny等在三相反應(yīng)器中以AC和Cu乙酸、丙酸和丁酸進(jìn)行了cWo處理,在200℃、氧氣為催化劑對苯酚進(jìn)行了CWO處理,結(jié)果表明:AC分壓為069MPa的條件下處理2h后,3種酸的轉(zhuǎn)的催化效果優(yōu)于Cu催化劑,雖然當(dāng)氧氣分壓在化率在594%-75%之間,氣體產(chǎn)物的選擇性為02-09MPa時(shí),苯酚的轉(zhuǎn)化率只有35%45%,但100%。LBo等以PUAC為催化劑,采用微波助CO2選擇性在70%-75%。經(jīng)過240h的試驗(yàn)后, AC CWO在填充床上處理對硝基酚(PNP)和五氯酚的催化活性是Cu/Al2O3的8倍。研究者還指出苯酚(PCP),在常壓下處理16mn后,PNP和PCP的降的轉(zhuǎn)化率和AC的物理性質(zhì)幾乎無關(guān),但是催化劑解率分別為86%和90%,TOC去除率分別為85%和的催化活性與AC的表面化學(xué)特性,尤其是與AC71%。P. Gallezot等以RuAC、Ru/石墨為催化劑對表面含氧基團(tuán)的種類和數(shù)量關(guān)系密切。乙酸進(jìn)行了CWO處理,在473K、空氣壓力為2以AC為載體的催化劑10MPa(氧氣分壓為17MPa)下處理100min后,乙酸幾乎100%轉(zhuǎn)化為CO2,且催化劑很穩(wěn)定,沒有發(fā)AC不僅可以直接做催化劑,還是一種良好的催現(xiàn)金屬Ru的溶出。 P Gallezot等以PvAC為催化化劑載體。用AC做載體相比其他的載體而言具有劑分別對甲酸、草酸和順丁烯二酸進(jìn)行了CWo的獨(dú)特的優(yōu)勢,因?yàn)樘坎牧暇哂歇?dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性及處理。甲酸草酸在一個(gè)大氣壓及326K的條件下處熱穩(wěn)定性同時(shí)其本身就是一種催化劑當(dāng)與其他的理大約70min,幾乎全部甲酸和草酸轉(zhuǎn)化為CO2。順催化劑聯(lián)合時(shí)會(huì)有一些協(xié)同效應(yīng)。目前負(fù)載于AC丁烯二酸在15MPa、405K條件下處理1500min,上的活性物質(zhì)主要是一些貴金屬及過渡金屬。其轉(zhuǎn)化率達(dá)100%,CO2的選擇性為100%。V.Z21貴金屬/ACRadkevich等研究發(fā)現(xiàn),先以含氮化合物如氨氣貴金屬P、Pd、R、Ir、Au、Rh等與AC組成的催乙二胺處理AC,可提高Pd在AC表面的分散度,同化劑在CWO中表現(xiàn)出很好的催化活性且穩(wěn)定性比時(shí)也提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。較好。雖然貴金屬價(jià)格較高但是可以通過高溫焚燒22過渡金屬/ACAC而對其進(jìn)行回收利用,因此眾多的研究者對其進(jìn)雖然過渡金屬在CWO處理中存在不穩(wěn)定及溶行了研究。出的問題,但由于過渡金屬價(jià)格較低且其催化活性Jiangyan Qin等田采用PtPd、Ru貴金屬為活性較高,也吸引了眾多學(xué)者對其進(jìn)行研究。物質(zhì),分別以AC、A4O3CeO2為載體采用浸漬法制A. quintanilla等四以Fe/AC為催化劑,先采用得相應(yīng)催化劑,用于CWO處理對氯苯酚。結(jié)果表HO2為氧化劑對苯酚催化濕式氧化處理(CwPO),明:對于同一種貴金屬以AC為載體的催化劑的活結(jié)果表明:在氧氣壓力為02MPa、溫度為65℃的條性明顯高于以AlO3CeO2為載體的催化劑。其主要件下苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。然而TOC去除率極原因:(1)3種載體中AC的表面積最大;(2)3種載體低,與單獨(dú)對對氯苯酚吸附能力的不同,其中AC對其有很強(qiáng)的左右。A.Q中國煤化工無幾,僅有5%C為催化劑進(jìn)吸附能力,而ALO3、Ce02對其吸附能力很弱。D.行了Cwo降舉示W(wǎng)九。正溫度為127℃、專論與綜述工業(yè)水處理201401,34(1)氧氣壓力為08MPa、初始pH=35時(shí),苯酚的轉(zhuǎn)化降解有兩種途徑:(1)苯酚先氧化為對苯二酚,再氧率可達(dá)100%,TOC去除率可達(dá)80%。FeAC催化劑化為苯醌、乙二酸、CO2+HO;(2)苯酚先氧化為水楊良好的穩(wěn)定性,在長達(dá)9d的試驗(yàn)中只有2%的Fe酸,再氧化為短鏈的羧酸(如甲酸、乙酸、丙二酸等),溶出。研究者對苯酚在以Fe/AC為催化劑的CWo只有乙酸最難進(jìn)一步降解,其他的有機(jī)物均氧化降處理中的反應(yīng)歷程也進(jìn)行了研究,提出苯酚CWO解為CO2+H1O,具體歷程如圖1所示。NO2COOHAC/Oc +Co-CO+HOOH HoOCCH-(POO2→→CHOOH LHO圖1苯酚在CWO處理中的降解途徑3碳納米管催化劑氧氣分壓069MPa的條件下反應(yīng)2h后,苯胺去除率碳納米管(CNTs)是一種一維的碳材料,其有很可達(dá)988%,CO2選擇性可達(dá)869%。 J. Garcia等以高的機(jī)械強(qiáng)度,同時(shí)具有獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定3種不同的Pt前驅(qū)體Ptl2CO)2)、[Pt(CH3)2(CH12)〕性及電學(xué)性質(zhì),作為一種新型的催化劑及載體顯示和H2PC46H4O,以MWNT為載體采用浸漬法制得出極強(qiáng)的優(yōu)越性,受到研究者廣泛關(guān)注。CNTs一般3種催化劑 PU/MWNT,并對含氮化合物苯胺、單偶氮有3種結(jié)構(gòu),即單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米染料、重氮染料、三氮染料進(jìn)行了CWO的處理。結(jié)管(DWNT)、多壁碳納米管(MWNT)。在用作催化劑果表明:所用P前驅(qū)體的性質(zhì)會(huì)影響催化劑的活性或催化劑的載體時(shí)一般選用MWNT,因?yàn)槠鋼碛懈盁o機(jī)物的選擇性,在處理苯胺時(shí)以HPC46HO大的比表面積,對氧氣的吸附更強(qiáng)。 Shaoxia Yang為前驅(qū)體催化劑的無機(jī)物選擇性最好。在200℃、氧等刃以CNTs為催化劑進(jìn)行了CWO處理苯酚的研氣分壓為069MPa下處理2h后,苯胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)究,結(jié)果表明:初始質(zhì)量濃度為1000mgL的苯酚廢994%,T0C去除率為783%,無機(jī)物選擇性為788%。水,在溫度為160℃,氧氣分壓為20MPa條件下反應(yīng)CWo對重氮染料的處理效果最好,這可能與N=N120min后苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)100%,TOC去除率達(dá)76%。鍵活性高,最易被氧化而生成小分子的中間產(chǎn)物有J. Garcia等(采用硝酸處理過的MWNT為催關(guān),而三氮染料的無機(jī)物選擇性差主要是因?yàn)槠溲趸瘎Ρ桨愤M(jìn)行了CWO處理,苯胺轉(zhuǎn)化率為540%,化中間產(chǎn)物比較復(fù)雜而沒有完全被礦化為無機(jī)物。TOC去除率為457%,無機(jī)物選擇性為846%。J. Garcia等∞采用3種不同的Ru前驅(qū)體,采用不同以CNTs為CWo催化劑的載體具有比表面積的制備方法制得 Ru/CNTs催化劑,對苯胺進(jìn)行了較大、孔道結(jié)構(gòu)合適和穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn),是一種極CWO處理。研究發(fā)現(xiàn):不同的前驅(qū)體所制得的催化具應(yīng)用前景的催化劑載體。但由于其制備還沒有實(shí)劑的活性不同,同時(shí)前驅(qū)體的性質(zhì)會(huì)影響催化劑的現(xiàn)工業(yè)化,使得該類催化劑的實(shí)際應(yīng)用受到了很大穩(wěn)定性。在200℃、總壓50MPa的條件下,反應(yīng)2h的制約。后苯胺轉(zhuǎn)化率為100%,TOC去除率為80.8%。4以CNTs為載體的催化劑5碳干凝膠催化劑H.T. Gomes等(6)首次選擇MWNT為載體,采用碳干凝膠是一種新型的碳納米材料,一出現(xiàn)就浸漬法制備了負(fù)載型P催化劑,研究了其在CWO受到眾多的關(guān)注,在催化劑領(lǐng)域也是一個(gè)熱點(diǎn)。由于處理苯胺溶液中的活性。結(jié)果表明PMWN催化碳干凝膠不僅催化效果,而日碳干凝膠在制備的劑在CWO法降解有機(jī)物時(shí),表現(xiàn)出較高的催化活過程中容易調(diào)中國煤化工需要控制其性在苯胺初始質(zhì)量濃度200mng、反應(yīng)溫度200℃、組成且能夠CNMHGAC所不具備工業(yè)水處理2014-01,34(1)陽立平,等:炭材料催化劑在催化濕式氧化中的應(yīng)用的。近年來眾多的學(xué)者對其進(jìn)行了大量的研究,與碳影響。干凝膠相關(guān)的催化劑也不斷出現(xiàn)。(4)如使用金屬做活性物質(zhì)那么控制好金屬在A.C. Apolinario等采用溶膠凝膠法制得碳干炭表面的粒度也是關(guān)系到催化劑活性的一個(gè)重要因凝膠(CX)催化劑,進(jìn)行了CWO處理二硝基苯酚素。粒度太大,不僅使得催化活性點(diǎn)少,且會(huì)使價(jià)格(DNP)和三硝基苯酚(TNP)混合物的研究。結(jié)果表高;但是金屬的粒度太小,則金屬對氧氣的吸附能提明:在溫度為43K、氧氣分壓為07MPa下處理高,導(dǎo)致金屬表面氧氣覆蓋率高,從而吸附有機(jī)物的120min后,DNP和TNP的轉(zhuǎn)化率均可達(dá)100%,混能力變差,這樣會(huì)降低催化活性。合物色度去除率也可達(dá)100%,總TOC去除率為(5)如何控制AC在高溫高壓條件下的燃燒是83%。在相同條件下,CX催化劑的催化效果優(yōu)于個(gè)期待解決的問題,目前主要是采用減少氧氣的納米級(jí)的ceO2催化劑。H.T. Gomes等以CX為分壓來控制,還可以從改變AC的預(yù)處理方式來增催化劑進(jìn)行了苯胺的CWO處理研究,在200℃、氧加其穩(wěn)定性以減緩這一問題。氣分壓為069MPa下處理1h后,苯胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%,5h后TOC去除率為86%,無機(jī)物選擇性為8結(jié)論與展望86%。(1)目前,對炭材料催化劑的研究雖然很多,各6以碳干凝膠為載體的催化劑種新型的炭材料催化劑也不斷出現(xiàn)。但在工程上的應(yīng)用還少見報(bào)道,主要原因是炭材料催化劑目前的HT. Gomes等以Pt負(fù)載于CX上制得催化成本還比較高,也缺少實(shí)際廢水處理的相關(guān)數(shù)據(jù)。因劑,并對苯胺進(jìn)行了CWo處理的研究。在200℃、此對實(shí)際廢水進(jìn)行處理研究,找到其最佳的處理?xiàng)l氧氣分壓為069MPa下處理2h,苯胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)件,建立實(shí)際廢水總污染因子的處理模型是一個(gè)重100%,CO2選擇性可達(dá)927%。處理效果比同樣條件要的發(fā)展方向;同時(shí)如何降低炭材料的造價(jià),尤其是下以PUAC和 Pt/MWNT為催化劑的處理效果好。N.CNTs和碳干凝膠的造價(jià)也是一個(gè)關(guān)鍵因素。Job等∞分別制得PvCX和PvAC催化劑,對苯進(jìn)行2)CWO是一種有效處理高濃度、有毒有害、難了CWo處理,在相同處理?xiàng)l件下,PvCX的催化活生物降解污染物的高級(jí)氧化技術(shù)。而研制適于CWo性是PAC的10倍的高活性催化劑,可以達(dá)到提高處理效率、加快反應(yīng)7應(yīng)用炭材料催化劑要注意的幾個(gè)主要問題速度、降低設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用的目的炭材料催化劑由于其特有的優(yōu)勢而特別適合CWO處理,相信(1)炭材料催化劑的表面性質(zhì)對處理效果有很其在CWO中必有良好的應(yīng)用前景大的影響,因此如何在制備及預(yù)處理的過程中提高炭材料的表面積,從而有效提高對氧氣及其功能團(tuán)參考文獻(xiàn)吸附效率,提高對活性物質(zhì)的吸附及提高金屬在表1 Belkacemi K, Arachi F, Sayarny A. amped kinetics for solid面上的分散程度是有效提高催化活性的關(guān)鍵因素。analyzed wet oxidation: A versatile model[J]. Jourmal of Catalysis2000,193(2);224-237對AC進(jìn)行表面處理的常用物質(zhì)有H2O2、(NH)S2O2[2] Radovic L R, Rodriguea-Reinoso F Carbon materials in catalysis[J]乙二胺、O2及氧等離子體、HNO3等。Chem. Phys. Carbon, 1997(25): 243-35(2)炭材料的表面化性主要由其表面酸性條件[3] Rodriguez-Reinoso. The role of carbon materials in heterogeneous及基本特性決定,但可以在氣相或液相中通過氧化catalysis[J]. Carbon,1998,36(3):159-175.劑對其進(jìn)行處理而改變其表面化性。這樣的處理方41MhN, ereira M F R, Suarez-Garcia F, et al. Tuning of texture式能在AC表面引進(jìn)含氧的表面配合物如羧基、內(nèi)and surface chemistry of carbon xerogels[J]. Joumal of Colloid andInterface Science, 2008, 324(1n): 150-155酯、乙醇、酮、苯醌、酚、乙醚等,這樣能降低其表面的51] Kang Zhenhui, Wang Enbo, Mao Baodong,,ral. Heterogeneous零電荷點(diǎn)的pH,從而增加其表面電荷密度。hydroxylation catalyzed by multi-walled carbon nanotubes at low(3)催化劑的催化活性及CO2的選擇性與微孔temperature[J]. Appl. Catal. A, 2006, 299(17): 212-217的數(shù)量及分布、催化劑表面所吸附氧氣的量有一定6]smA,Yuto, Cordero T,,eal. Catalytic wet oxidation of phenolon active car關(guān)系。AC表面介孔(直徑大約為2-50mm)數(shù)量及其中國煤化工 mineralization[JCatal. 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