釀酒科技2006年第1期(總第139期)· LIQUOR- MAKING SCIENCE& TECHNOLOGY2006No.1(Tol.139)酒屮甲醇測定方法的研究進(jìn)展李永生1,齊嬌娜2,高秀峰3(1四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,四川成都610065;2.東北電力學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,吉林吉林132012;3.四川大學(xué)華西基礎(chǔ)與法醫(yī)學(xué)院,四川成都610065)摘要:測定醇中甲醇的方法主要有比色法、GC法、HPC法、固定化酶FIA法、酶電極法、激光拉曼光譜法、 Fourier變換紅外光譜法、折射法和蒸餾法9種。GC法、HPLC法、激光拉曼光譜法和 Fourier變換紅外光譜法不適合現(xiàn)場的快速監(jiān)測;折射法和蒸餾法其測定精度不高;固定化酶FA法和酶電極法(與比色法相比)具有使用儀器簡便、操作簡單、分析速度快、選擇性好、靈敏度高的特點;固定化酶FA法能實現(xiàn)自動分析?，F(xiàn)行GB2757-81國標(biāo)規(guī)定不同原料釀制的白酒中甲醇的安全含量不同是不合理的,建議修改其甲醇對人體的安全含量,控制在400mg幾以下。孫悟)關(guān)鍵詞:白酒;甲醇;測定;研究進(jìn)展中圖分類號:TS262.3;TS261.7;0623.411文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-9286(2006)01-008406Research Advance of Methanol Determination Methods for WinesLI Yong-sheng, QI Jiao-na and GAo Xiu-feng(1. School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu, 610065; 2. Northeast China Institute of electric power engineeringJilin, 132012; 3. West China School of Preclinical and Forensic Medicine, Sichuan University, Chengdu, Sichuan 610065, China)Abstract There were nine methanol determination methods for wines including colorimetric method, gas chromatography(GC), high performance liquid chromatography(HPLC), immobilized enzyme flow-injection analysis(FIA),enzy-matic electrode, laser roman spectrum, Fourier transform infrared spectrum, refraction and distillation and so on. GCHPLC, laser roman spectrum and Fourier transform infrared spectrum were unsuitable for on-the-spot rapid determinationThe precision of refraction and distillation methods was not so accurate. FIA and enzymatic electrode(compared with colorimetric method)had the advantages such as simple instrument, convenient operation, rapid analysis, high sensitivityand good selectivity. Besides, FIA could realize automatic analysis. The currently available GB2757-81 was unsound because there was a provision in GB2757-81 that methanol safety contents in liquor produced by different raw materials weredifferent. It was advised that methanol safety content should be controlled less than 400 mg/L in all liquor. (Tran. by YUEYangKey words: liquor; methanol; determination; research advance酒包括發(fā)酵酒蒸餾酒及配制酒,其乙醇含量05%中會自然產(chǎn)生甲醇、乙醇和其他有機(jī)物質(zhì);由于甲醇和60%(vv);發(fā)酵酒包括啤酒、葡萄酒、果酒和黃酒;蒸乙醇的沸點接近(分別在647℃和783℃),很難分離,餾酒包括白酒、白蘭地、威士忌、伏特加和朗姆酒;配制所以,白酒中不可避免地含有一定量的甲醇。飲用含有酒(露酒)是以發(fā)酵酒、蒸餾酒或食用酒精為酒基,加入適量甲醇的白酒,對人體不會造成傷害;但白酒中甲醇可食用的輔料或食品添加劑,進(jìn)行調(diào)配、混合或再加工含量超標(biāo),對消費者的健康會造成嚴(yán)重傷害。甲醇過量制成的,已改變了其原酒基風(fēng)格的飲料酒攝入可使人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)麻醉,視神經(jīng)系統(tǒng)及視網(wǎng)甲醇是一種比乙醇價格低、帶有酒精氣味且難以憑膜發(fā)生病變,導(dǎo)致頭痛、惡心、視力模糊,嚴(yán)重時導(dǎo)致失感官區(qū)別于食用酒精的工業(yè)原料,是酒中的有害成分,明或死亡;甲醇在體內(nèi)不易排出,有積累的作用,即使是為白酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中的重要控制指標(biāo)之一。白酒生產(chǎn)過程少量甲醇也能引起慢性中毒。甲醇對人體的致死量為收稿日期:2005-09-02作者簡介:李永生1958-),男,山西襄垣人,教授,留日博士,博士生導(dǎo)師,現(xiàn)主要從事化學(xué)分析自動化、固定化酶熒光分析、生物傳感器等方面的研究,撰寫、出版專著2部,在國內(nèi)外重要期刊上發(fā)表英文論文12篇,日文論文11篇,中文論文41篇,SC收錄14篇,F收錄11篇中國墚化工李永生,齊嬌娜,高秀峰·酒中甲醇測定方法的研究進(jìn)展85143mgkg(體重),正常人若誤飲甲醇10g左右就足以致nm)來確定酒中甲醇的含量是否超標(biāo)。該法甲醇線性范死;甲醇在人體內(nèi)氧化成甲醛、甲酸,毒性分別是甲醇圍為200-1000mgL的30倍和6倍;另外,甲醇還能使人體造成嚴(yán)重代謝性2001年,高文惠等在國標(biāo)法的基礎(chǔ)上將測定溫度中毒,皮膚經(jīng)常接觸少量甲醇液體可引起皮炎。改為35℃,反應(yīng)時間和顯色時間分別增加到25min和GB2757-81規(guī)定,以谷類為原料釀造的60度蒸餾酒中60min,對鴨溪窖酒樣進(jìn)行測定,得到的RSD<092%,甲醇含量<400mgL,用薯于及代用品為原料釀造的蒸回收率為88%118%,對國標(biāo)法的精度有所改善。餾酒,甲醇含量<1200mgL,高于或低于60度按60度2004年,張文對國標(biāo)法作了一些改進(jìn)。國標(biāo)法是折算。正規(guī)酒廠生產(chǎn)的酒中甲醇含量超標(biāo)的情況較少,在標(biāo)準(zhǔn)系列中先添加無甲醇的乙醇后再定容。其認(rèn)為先作坊式生產(chǎn)的白酒中甲醇含量超標(biāo)的情況較多。加乙醇,乙醇揮發(fā)性大,對測定結(jié)果有影響,導(dǎo)致回收率白酒生產(chǎn)分為糧食發(fā)酵和食用酒精勾兌兩大類,不不好。所以他采用先加水(450mL),再用無甲醇的乙醇用這兩種方法生產(chǎn)的白酒都是假酒。假酒中有冒牌假酒(0.50mL,60%)溶液定容(500mL)。另外,該作者將樣和用工業(yè)酒精或甲醇勾兌的毒性假酒;前者主要發(fā)生在品液和標(biāo)準(zhǔn)液加入2mL高錳酸鉀/磷酸溶液,在熱水大城市或城鎮(zhèn),全國17種名酒,市場上都有假冒品種;浴中放置10min代替國標(biāo)法的直接放置10min,使甲后者主要發(fā)生在農(nóng)村,致人傷死事件屢有發(fā)生;我國發(fā)醇被高錳酸鉀充分氧化成甲醛;樣品和標(biāo)準(zhǔn)各加5mL生的多起大范圍酒類中毒事件中,酒中甲醇含量在品紅-亞硫酸溶液后,于熱水浴中靜置30min,使甲醛在2400~41100mg。定的溫度下與品紅-亞硫酸充分反應(yīng)生成藍(lán)紫色化合我國是酒類產(chǎn)品消費大國,白酒消費量居世界之物。改進(jìn)后的方法受熱均勻,顯色穩(wěn)定,重現(xiàn)性好首。因此,準(zhǔn)確、便捷測定和嚴(yán)格控制酒中甲醇含量,對(RSD<1l1%),回收率為99%-102%。于保證廣大消費者的健康具有重大意義。目前,國內(nèi)外變色酸比色法。變色酸法也稱鉻變酸法,甲醇在酸檢測酒中甲醇含量的方法主要有比色法、氣相色譜法、性條件下被高錳酸鉀氧化,生成甲醛,甲醛在濃硫酸溶高效液相色譜法、固定化酶流動注射分析法酶電極法液中與變色酸反應(yīng)形成紫色化合物(580mm),其吸光度激光拉曼光譜法、 Fourier變換紅外光譜法、折射法、蒸餾與甲醇含量成正比。過剩的高錳酸鉀,在與變色酸反應(yīng)法等。因此,本文對各類酒中甲醇的測定方法、應(yīng)用及研之前,用偏重亞硫酸鈉除去。該法與酒中其他醇類、醛類究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。(除甲醛)酸類不反應(yīng),專一性較好;和上述國標(biāo)法相1酒中甲醇的各種測定方法比,操作簡單、快速、靈敏、顯色穩(wěn)定,具有較大的實用價值;缺點是在濃硫酸介質(zhì)中進(jìn)行,不易控制,且醛類、烯11比色法(分光光度法)類化合物及NO2等對測定有干擾。比色法是以生成有色化合物的顯色反應(yīng)為基礎(chǔ),通202年,王紅勇等在變色酸法的基礎(chǔ)上,通過改過比較或測量有色物質(zhì)溶液顏色深度來確定待測組分用固體試劑、混合試劑及微型光電比色計,建立了一種含量的方法;使用的儀器簡單,方法精度可以滿足酒中適用于現(xiàn)場白酒中甲醇測定的簡易方法,將原來的水浴甲醇衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求,但是由于比色法存在著操作繁瑣、加熱反應(yīng)30min,縮短為室溫反應(yīng)10min;此法檢出限穩(wěn)定性差的缺點特別是受乙醛酚葡萄糖等成分的影為40mgL,回收率為94%-105%;與氣相色譜法比較,響較大,故在應(yīng)用上出現(xiàn)了吸光度不穩(wěn)定、偏差大和重?zé)o顯著性差異。現(xiàn)性差等問題。2003年,任靜波等基于變色酸法提出了一種白酒品紅-亞硫酸比色法。該方法用于蒸餾酒與配制酒中甲醇含量的快速定性方法。她分別用低(淺紫紅)中中甲醇的測定(GB5009-2003)。其原理是甲醇被氧化(紫紅)、高(深紫紅)3種濃度的甲醇標(biāo)準(zhǔn)液與樣品對(10min成甲醛后,與品紅亞硫酸反應(yīng)(30min),生成藍(lán)比,可得樣品中甲醇大概濃度。該方法操作方便、設(shè)備簡紫色化合物,顯色溫度要大于20℃,最后與標(biāo)準(zhǔn)系列比單,可用于快速普查測定,其檢出限可達(dá)到50mgL。較來定量甲醇的濃度。其檢出限為200mg/L。24-二硝基苯肼比色法。2004年,陸純明等提出1994年,周堅勇吧用多點標(biāo)準(zhǔn)加入法,對酒樣中甲用24-二硝基苯肼作為顯色劑代替變色酸測定酒中甲醇進(jìn)行了比色測定,其線性范圍為200-600mg/L,相對醇的檢測方法。甲醇經(jīng)高錳酸鉀氧化為甲醛,甲醛在標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為29%4.0%,該法能消除乙醇對甲pH12條件下與24-二硝基苯肼反應(yīng)生成穩(wěn)定的酒紅色醇測定的影響。腙類物質(zhì)(390mm);該方法的回收率為94%-105%,2000年,徐道連等則基于品紅亠亞硫酸比色法提出RSD<06%,檢出限為27mg/L種新方法。由于化學(xué)反應(yīng),樣品酒中的組分將會在薄1.2氣相色譜法層板上分離,甲醇被高錳酸鉀氧化成甲醛經(jīng)顯色劑〔品氣相色譜(GC)法用于甲醇含量測定最早由紅-亞硫酸)顯色,用色敏器件(三色硅)檢測(35℃,590 Caggiano和Beck提出叫。1976年,沈堯紳等人使用中國墚化工釀酒科技2006年第1期(總第139期) LIQUOR-MAKING SCIENCE& TECHNOLOGY2006No.1(Tol139)DNP- Tween混合柱,對白酒中醇酯等主要成分采用液直接影響著分析的準(zhǔn)確度,所以常選用耐高溫、柱效高、體直接進(jìn)樣法進(jìn)行GC分析。之后,GC法在我國酒類的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的交聯(lián)石英毛細(xì)管柱。柱壽命與它的使各種成分測定中的應(yīng)用越來越廣泛用溫度成反比,采用稍低的溫度可顯著提高柱的壽命,121填充柱GC法程序升溫到高溫時所維持的時間越短對柱的壽命影響GDxX-102填充柱GC法。該法為現(xiàn)行的“蒸餾酒及越小配制酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定方法”(GB/T5009-203)中規(guī)定1992年,蔡心堯等四采用PEG-20M交聯(lián)毛細(xì)管柱的甲醇和髙級醇類測定的第一法。它利用甲醇在氫火焰直接進(jìn)樣技術(shù)對酒中醇酯進(jìn)行了分析。但由于柱性能中的化學(xué)電離進(jìn)行檢測(FID),根據(jù)峰高與標(biāo)準(zhǔn)比較定的限制,進(jìn)行程序升溫操作也無法將甲醇完全分離開量;色譜柱長2m,內(nèi)徑4m,材質(zhì)為玻璃柱或不銹鋼柱;(與乙縮醛重合并與乙酸乙酯分離不夠好)。固定相采用GDX-102(60~80目);汽化室和檢測器溫1998年,許慶琴等采用HP-20M石英毛細(xì)管柱度為190℃,柱溫為170℃;載氣(N2)流速和氫氣(H)流測定酒中甲醇和雜醇油,柱溫起始為60℃,進(jìn)樣3min速均為40mL/min,空氣流速為450mmin;進(jìn)樣量為后,以5℃/min升溫,至130℃后保持恒溫汽化室溫度05L;由于GDX-102在保存和使用中較易吸附水分而150℃,檢測器(FD)溫度250℃,載氣(N20.5 mAin,失去活性,使用前和用過一段時間后需進(jìn)行活化處理尾吹流速20mL/min,分流比45:1,進(jìn)樣2L。該法測得1,同時由于GDX的疏水性,水在大多數(shù)有機(jī)化合物之甲醇檢出限0012mg/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.40前流出色譜柱,其干擾使基線上漂,影響甲醇測定的準(zhǔn)2001年,黃艷梅等四采用CP-Wax57CB毛細(xì)管柱確性。測定酒中甲醇和雜醇油,柱溫起始為50℃,恒溫2min胡紅梅等對上述國標(biāo)法進(jìn)行改進(jìn),采用色譜柱程后,以4℃/min升溫至100℃,再以10℃min升溫至序升溫法。色譜柱溫度先設(shè)為150℃保持2min,然后210℃,繼續(xù)恒溫約16min,汽化室溫度230℃,檢測器以20℃min升至170℃,保持10min,載氣(N2)流速為(FD)溫度240℃;載氣為高純氮,柱頭壓為20psi,柱流40mL/min,氫氣(H2)流速為30m/min,空氣流速為量136 ml/min,尾吹氣39 mL/min,空氣400 ml/min,400m/min;進(jìn)樣量1L。該法甲醇保留時間098min,氫氣30mL/min,進(jìn)樣量1L。甲醇測定的RSD<391%接近2min時乙醇才出峰,獲得了較好的分離效果?；厥章?01%109%DNP混合柱GC法。DNP混合柱是在鄰苯二甲酸2002年,朱任群等采用交聯(lián)FFAP彈性石英毛細(xì)二壬酯中加入一定量的吐溫60(或吐溫80)配制而成,管柱測定了酒中的甲醇和雜醇油,載氣(N2)流速13通常DNP加量為20%,吐溫量為7%。其優(yōu)點是采用m/min,氫氣流速30mmin,空氣流速440mL/min,分恒溫分析,一般色譜儀均可使用;方法簡便,易于掌握;流比1:52,柱溫起始為40℃,保持4min,以20℃/min填充柱的性能穩(wěn)定、耐用,裝柱成本較低廉U。升至180℃,保持1min,汽化室溫度為200℃,檢測器DNP-Twe標(biāo)準(zhǔn)柱用于酒中乙酸乙酯的測定,(FI)溫度為220℃。甲醇測定的RSD21%,回收率為也常被用于測定甲醇。但實際應(yīng)用時又常出現(xiàn)誤差大、99%~101%,線性范圍50-1500mg/L。重現(xiàn)性差的情況,甚至出現(xiàn)甲醇、乙醇分不開或甲醇采用毛細(xì)管色譜法能一次直接進(jìn)樣,快速測定乙出不了峰的情況四;釆用DNP混合柱分析白酒樣品時醛、甲醇、正丙醇、異丁醇、異戊醇及有關(guān)酯類組分的含間較長(40min樣品),難以滿足快速分析的要求。量,干擾小,測定下限可達(dá)1mgL;但復(fù)雜的測定程序方沛等四提出一種添量加減GC法,即在內(nèi)標(biāo)法的如升溫、分流、尾吹、基線補(bǔ)償?shù)?用一般的中低檔色譜基礎(chǔ)上在試樣中添加甲醇標(biāo)樣進(jìn)行色譜分析,將檢出的儀不能滿足。甲醇量減去添加的甲醇量,即為樣品中的甲醇含量。此123頂空GC法方法能檢出白酒中較低含量的甲醇。靜態(tài)頂空GC法是將密閉容器中的樣品在一定的填充柱GC法采用直接進(jìn)樣時,甲醇出峰早,但第溫度下與其上方的蒸汽達(dá)到平衡,然后抽取上方蒸汽以二個樣品注入之前,必須等其他成分全部流出色譜柱后供GC分析。該法用于酒中甲醇測定比直接進(jìn)樣法有更方可再進(jìn)行;這對只測定甲醇來說是很浪費時間的四。高的精密度和準(zhǔn)確度,不受非揮發(fā)組分的干擾,缺點是另外,由于食用酒成分非常復(fù)雜,有的高沸點成分流不如果樣品中甲醇含量很低,必須進(jìn)行大體積進(jìn)樣,使得出柱子而留于氣化室和色譜柱,污染氣化室和色譜柱,揮發(fā)性物質(zhì)色譜峰的初始展寬較大,影響色譜的分離效對分析造成于擾,縮短色譜柱的使用壽命四。能。122毛細(xì)管柱GC法2001年,劉興平等B用10%ODPN作固定相,測定在國家酒精通用試驗法(GB3942-94)中,毛細(xì)管柱了酒中的甲醇。載氣(N2)流速35 mAin,氫氣流速25GC法被列為雜醇油和甲醇測定的首選方法。此法具有mi/min,空氣流速300mL/min,柱溫45℃,汽化室溫度靈敏度高、分離效能和選擇性好的優(yōu)點。毛細(xì)管柱質(zhì)量100,檢測器溫度120℃其平均分析周期8min,分析中國墚化工李永生,齊嬌娜,高秀峰·酒中甲醇測定方法的研究進(jìn)展速度是國標(biāo)GDX-102柱的228倍。C2H5OH CH30H022002年,劉江勛等采用GDx102AOD(60-80目)不銹鋼柱,在柱溫10℃,汽化 CHaCHOHHCHO1/202+H20NAD+室和檢測器(FD)溫度190℃,載氣(N)流1-e2shz√∠Q2FDH速255mmin,氫氣為100kPa,空氣為cc0HcoxNADH1-MPMSH202+Luminol200kPa的實驗條件下,測定深色酒中的甲醇;其測定范圍為100~1200mg,回收率Fluorescence detection Chemiluminecence detection為95%-105%,RSD<2.0%頂空固相微萃取-GC法,固相微萃取圖1測定甲醇的酶催化反應(yīng)原理(SPME是近十年來新興的分析技術(shù)20世化酶反應(yīng)器。此方法和常規(guī)的生物酶法相比,試樣用量紀(jì)90年代,由 Pawliszyn等人首次提出,其顯著優(yōu)點是少,操作簡便,反應(yīng)條件容易控制;甲醇的測定范圍為將萃取、濃縮合二為一,操作簡單,實現(xiàn)了樣品的在線濃013-25mgL,檢出限為004mg/L,RSD<1.8%集與捕集,最大程度上避免了離線溶劑提取和濃縮的煩瑣。頂空/固相微萃取裝置由手柄和涂有不同固定相或吸附劑的纖維萃取頭組成;通過萃取頭的涂層對頂空中AOD/CAT R(NAD+)的有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)的吸附和隨后的解脫吸附分析來完P(guān)成分析的過程。FDH劉紅河等網(wǎng)以環(huán)氯樹脂作為SPME裝置的固相涂carriarbufferDHW層,測定了啤酒、葡萄酒和保健酒中的甲醇和雜醇油,檢pH8.0出限為004mg/L,RSD<41%,回收率為8l%~110%;與頂空GC法相比,靈敏度可提高20~300倍。P,P2蠕動泵,I1,I2進(jìn)樣閥W一排廢,D一檢測器頂空進(jìn)樣GC法與直接進(jìn)樣GC法相比,具有進(jìn)樣圖2測定酒中甲醇的流動注射固定化酶分析系統(tǒng)量少、分析時間短(10min)重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)Sekine等匈在上述反應(yīng)的基礎(chǔ)上,添加了1點。其缺點是一般頂空進(jìn)樣都需要自動的頂空進(jìn)樣器,MPMs,用FA化學(xué)發(fā)光法測定了甲醇(圖3)。NADH成本較高。被1-MPMS脫氫氧化,生成1- MPMSH2,最后11.3高效液相色譜法高效液相色譜法(HPIC)具有高效靈敏選擇性能 MPMSH2和溶解氧作用產(chǎn)生過氧化氫過氧化氫濃度與甲醇濃度成正比關(guān)系。該方法中加入CAT不僅是為了好、分析速度快等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于石油、化工、環(huán)境增加AOD的穩(wěn)定性和提高甲醇檢測的靈敏度,由于化衛(wèi)生、食品工業(yè)及醫(yī)藥衛(wèi)生等方面采用HPLC法測學(xué)發(fā)光法是用過氧化氫定量甲醇濃度,所以第一階段產(chǎn)定酒中甲醇時,需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理,使分析過程復(fù)生的過氧化氫必須除去,以免影響最后的結(jié)果。該方法雜化。Chen等采用HPLC法對乙醇溶液中的微量甲醇的檢測范圍為01-100mg/L,檢出限為01mgL,每個進(jìn)行了測定,線性范圍為6~640mgL,甲醇的檢出限為樣品的響應(yīng)時間≤2min,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤3%,該檢測3 mg/L, RSD<16%.體系對甲醇具有良好的選擇性,對甲醇的靈敏度大約是14固定化酶-流動注射分析法流動注射分析(FA結(jié)合固定化酶用于甲醇測定醇的50倍。是目前的新方法4。其多酶催化反應(yīng)原理見圖1(a)所示。甲醇被醇氧化酶(AOD催化氧化生成甲醛,甲醛再mL/minR1AOD+CaT+FDH在甲醛脫氫酶(FDH的催化作用下進(jìn)一步被NAD氧化為甲酸,同時生成熒光物質(zhì)NADH,最后用熒光檢測NADH的熒光強(qiáng)度定量甲醇含量。反應(yīng)流程設(shè)計時將過氧化氫酶(CAT)和AOD混合使用;因為,CAT可以增加AOD的穩(wěn)定性;在CAT存在的情況下,過氧化氫也可以將甲醇氧化為甲醛,這就P蠕動泵,D_檢測器,R一記錄儀,W--排廢圖3基于流動注射固定化酶化學(xué)發(fā)光法測定甲醇的分析系統(tǒng)加快了生成甲醛的速度,因此,可以提高檢測甲醇的靈敏度。1.5酶電極法Maria等基于以上原理,在FIA系統(tǒng)中(圖2)連酶電極法的原理是將酶活性物質(zhì)蓋在電極表面,接了一個 AOD/CAT固定化酶反應(yīng)器和一個FAD固定這層酶活性物質(zhì)與被測的有機(jī)物或無機(jī)物(底物)反應(yīng),中國墚化工88釀酒科技2006年第1期(總第139期) LIQUOR- MAKING SCIENCE& TECHNOLOGY2006No1(Tol139)形成一種能被電極響應(yīng)的物質(zhì)。Gule等人將AOD固1.9蒸餾法定在一個Pt電極表面,在0.7V直流電作用下,由于根據(jù)甲醇(647℃)和酒精(783℃)的沸點不同,在AOD的催化,樣品中的醇類物質(zhì)在溶液中發(fā)生電解反647~78.3℃之間進(jìn)行蒸餾,蒸餾出來的是甲醇,剩下的應(yīng)產(chǎn)生H2O2,而H2O2會引起電流變化,通過測定電流的是酒精和水,由此可以用于定量酒精中的甲醇含量的。變化間接檢測出對應(yīng)的醇類物質(zhì)含量;該方法的電解液此方法簡單,無需貴重的儀器和化學(xué)試劑;但由于甲醇的pH值為80,反應(yīng)溫度30℃;各種醇類對此酶電極的與酒精一起加熱蒸餾時產(chǎn)生共沸,使測定結(jié)果偏高。該響應(yīng)靈敏度按以下順序遞減:甲醇>乙醇>丁醇>苯甲方法可用于供銷人員購買酒精時防止上當(dāng)受騙,不適宜醇,甲醇測定范圍為0~118mgL。于質(zhì)量監(jiān)督部門對酒精考核做檢驗的依據(jù)。16激光拉曼光譜法2結(jié)論用激光拉曼光譜法測定乙醇和甲醇的混合液時,其甲醇含量增加會引起拉曼光譜形貌的變化。當(dāng)甲醇和乙測定乙醇中甲醇的方法主要有比色法、GC法、醇混在一起使兩種成分的光譜迭加在一起時,需要找到HPC法、固定化酶FA法、酶電極法激光拉曼光譜表征甲醇存在的光譜特征。對乙醇來說,880cm1,1078法、 Fourier變換紅外光譜法、折射法和蒸餾法9種方法。cm和1254cm13個拉曼帶特征最明顯,乙醇中混有甲GC法HPLC法、激光拉曼光譜法和 Fourier變換紅外醇時,在2823cm有拉曼帶存在,其強(qiáng)度可用于判斷甲光譜法所需儀器都較昂貴,不適合現(xiàn)場的快速監(jiān)測;折醇的存在、定量甲醇的含量。激光拉曼光譜方法速度射法和蒸餾法利用了甲醇和乙醇的物理性質(zhì)的差異,但快、用樣量少,可用于酒質(zhì)量的鑒定;但由于其曲線復(fù)其精度不高;固定化酶FA法和酶電極法與比色法相雜,難以識別,僅適合于科研。譚紅琳等用 Renishaw比,具有使用儀器簡便操作簡單、分析速度快、選擇性的MKI-1000型拉曼光譜儀,測定了乙醇、工業(yè)酒精及好、靈敏度高的特點,應(yīng)該填補(bǔ)到國標(biāo)中;固定化酶FA食用白酒中的甲醇;儀器的主要參數(shù)設(shè)置為:Ar離子激法能實現(xiàn)自動分析光5145mm為激發(fā)光源,激光功率為25mW,狹縫寬度現(xiàn)行的GB2757-81國標(biāo)規(guī)定的不同原料釀制的白25m,樣品處約3mW掃描時間10s,累積次數(shù)1次,物酒中甲醇的安全含量不同是不合理的。無論用什么原料鏡倍數(shù)為20倍,甲醇檢測限可達(dá)到1.0mg/L。釀酒,其甲醇對人體的危害應(yīng)該是相同的。所以,無論是17 Fourier變換紅外光譜法谷類酒(CH2OH<400mg/L)還是薯于酒(CHOH<120Fourier變換紅外光譜儀(FT-R)出現(xiàn)于20世紀(jì)70mgL),其甲醇對人體的安全含量都應(yīng)該控制在40年代,由于其能量高、掃描速度快、光學(xué)結(jié)構(gòu)簡單,故mg以下,建議修改此國標(biāo)。FTR技術(shù)發(fā)展非常迅速。 Garrigues等利用該方法同參考文獻(xiàn):時測定了酒中和其他乙醇飲料中的甲醇和乙醇。其原理[]王元太對白酒中微量甲醇及甲醇超標(biāo)和甲醇中毒的剖析如下:將試樣導(dǎo)入80℃的耐熱玻璃反應(yīng)器中,揮發(fā)出來[J釀酒科技,1998,(5):92的甲醇和乙醇蒸汽被載流帶人樣品池中進(jìn)行測定,得到[2]周堅勇多點標(biāo)準(zhǔn)加入法測定酒中甲醇[中國公共衛(wèi)生學(xué)的紅外光譜呈現(xiàn)兩個乙醇特征譜帶(1050cm1和880報,1994,13(4):255-256cm)和一個甲醇特征譜帶(1030cm,通過測量譜帶的]徐道連,鐘先信,肖沙里酒中甲醇含量檢測方法重慶大面積,實現(xiàn)對同一試樣中甲醇和乙醇的測定;乙醇檢出學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2000,23(2):109-11限為1680mgL,甲醇檢出限為316mgL,RSD<1.4%[4]高文惠,羅敏,趙文偉等.白酒中甲醇測定方法的研究門釀酒,2001,28(1):72-74.18折射法[5]李強(qiáng)對影響白酒甲醇檢測準(zhǔn)確度因素的分析叮釀酒,每種純液體在一定溫度下都有固定的折射率,這是2001,28(4):4849液體的特征常數(shù)之一。乙醇和甲醇的折光率差異明顯。[6張文測定酒中甲醇的方法改進(jìn)探討中國飲食衛(wèi)生與健在20℃時,水的折射率為13330,隨著水中乙醇濃度的康,20042(4):57-58增加,其折射率呈有規(guī)律的上升;當(dāng)甲醇存在時,折射率[7]葛興鄭燕英羅蒨甲醛的幾種測定方法[大眾科技,會隨著甲醇濃度的增加而降低,下降值與加入甲醇的量2004,(11)成正比。因此,測定酒樣的折射率,就可以得知酒精中甲[8]王紅勇,高志賢陶貴金白酒中甲醇簡易檢測法研究[中醇含量。該方法適用于80度以下配制酒中甲醇含量國公共衛(wèi)生,2002,18(6:740.(>2%)的快速測定,尤其適用于甲醇急性中毒酒樣的現(xiàn)[9]任靜波潘鋒曹君白酒中甲醇快速測定法變色酸法)印食品研究與開發(fā),2003,24(3):103-104場快速鑒別與測定。姚慶偉坳采用德國產(chǎn)的折光儀快速[10]路純明,趙二偉,李沛青.24二硝基苯肼法測定白酒中甲鑒別了乙醇和甲醇。該方法簡便快速,容易操作,但準(zhǔn)確醇的研究[]鄭州工程學(xué)院學(xué)報,2004,25(1):29-3度不髙,只能大概測出甲醇含量,不能用于微量甲醇的[lM. L. Wang, J. T. Wang,, Y M. Chong. A rapid and accurate測定。method for determination of methanol in alcoholic beverage中國墚化工李永生,齊嬌娜,高秀峰酒中甲醇測定方法的研究進(jìn)展by direct injection capillary gas chromatography []. J. Food酒中的甲醇和雜醇油團(tuán)色譜,2002,20(1):90-93composition and analysis. 2004, 17( 2): 187-196[35] I. Abdullah, H. Yehia, L Z Benet, Determination of alcohols[12]沈堯紳,曹桂英,孫潔關(guān)于白酒中醇酯等主要成分氣相色by high-performance liquid chromatography with fluorimetric譜法分析方法的探討[釀酒,1994,(2):32.detection after pre-column derivatization with 2(4-carboxyph[13]徐葆均,楊蓋.實用儀器分析[M]北京:北大出版社,1993enyl)-6-methoxy-benzofuran [J Chromatography A 1996,[14]達(dá)世祿色譜學(xué)導(dǎo)論LM武漢:武漢大學(xué)出版社,1998(724):107-115[5]寇登民,云希勤程序涂漬氣相色譜柱的應(yīng)用-微量有機(jī)物[36]CC. Kuo, Y H. Wen, S.S. Wu. 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