ISSN 100-0054清華大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版) 2008年第48卷第5期21/36CN 11-2223/N J Tsinghua Univ (Sei & Tech)，2008， Vol. 48，No. 5844-847煤氣化過(guò)程的熱力學(xué)分析劉廣建，李政，黃河，倪維斗(清華大學(xué)熱能工程系，北京10084)摘要:為研究氣化過(guò)程炯損失的原因和炯損分布,基于不方程,將氣化過(guò)程的不可逆損失進(jìn)行分解,建立了煤可逆過(guò)程熵平衡方程將氣化過(guò)程分解為反應(yīng)物混合、化學(xué)反氣化過(guò)程的白箱模型,能夠定量描述氣化過(guò)程的傭應(yīng)、生成物和反應(yīng)物之間熱交換以及混合等子過(guò)程,分析不損分布;從氣化過(guò)程理論做功能力的角度,考察放同操作條件下碳?xì)饣磻?yīng)的能量損失。從氣化過(guò)程理論做功熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)耦合對(duì)氣化過(guò)程傭效率的影響。能力的角度,考察氣化過(guò)程中放熱和吸熱反應(yīng)對(duì)過(guò)程炯損失的影響。由于耦合了吸熱和放熱反應(yīng),當(dāng)氧碳摩爾比為1煤氣化過(guò)程的黑 箱模型0.35、水碳摩爾比為0.31時(shí)，1kg碳?xì)饣^(guò)程炯損失存在為突出展示煤氣化主要過(guò)程的熱力學(xué)特性,假局部極小值4.521MJ,對(duì)應(yīng)最佳氣化反應(yīng)溫度為1 200K.定煤為100%的碳。碳和氧氣在25C、0. 1MPa下關(guān)鍵詞:熱力學(xué);氣化;炯損失和水蒸氣(假定為500K、0. 1MPa)按照一定的比中圖分類號(hào): TK 01; TQ 21文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A例送入絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行氣化反應(yīng)[-1]。假定有足夠文章編號(hào): 10000200805-0844-04長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間使氣化產(chǎn)物在反應(yīng)器出口達(dá)到化學(xué)平衡,通過(guò)能量平衡、質(zhì)量平衡及化學(xué)反應(yīng)平衡得知反Thermodynamic analysis of the coal應(yīng)器出口氣體組分、溫度、氣化反應(yīng)的反應(yīng)程度。氣gasification process體按理想氣體處理,且氣化產(chǎn)物為: CH,(g)、LU Guangian, U Zheng, HUANG He, NI WeidouCO2(g)、C(s)、CO(g)、H2(g)、O2(g). H2O(g),(Department of Thermal Engineering, Tsinghua University ,不考慮分子在高溫下的離解作用。氧碳摩爾比、水碳Beijing 100084, China)摩爾比的選取原則為:固定氧碳比，通過(guò)調(diào)節(jié)水碳Abstract; The entropy conservation equation for ireversible比使碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%或者給定值。processes was used to analyze the exergy destruction and the reasons圖1為氣化過(guò)程的黑箱模型,其基本思路為通for exergy destruction during solid carbon gasification. The processwas divided into the reactant mixing step, chemical reactions, heat過(guò)輸入、輸出設(shè)備的能流信息來(lái)研究設(shè)備內(nèi)部用能transfer, and product mixing sub-processes, Energy losses in the過(guò)程的宏觀特性”。反應(yīng)系統(tǒng)的傭平衡關(guān)系式為gasification process were analyzed for various operating conditions,E+ Eg_mn= Enme + E+1. (1)with the influence of the various exothermic and endothermicreactions on the exergy losses studied based on the gasification式中: E為固體燃料碳的擁; Eg. ■為入口氣體(O2process theoretical working ability. The results show that whencoupled with the exothermie and endothermice reactions, for 1 kg和蒸汽)的總傭;Erume為出口未完全轉(zhuǎn)化的碳的爛;solid carbon with a molar ratio of oxygen to carbon of 0. 35 and aE為出口合成氣的傭; I, 為氣化過(guò)程的傭損失.molar ratio of steam to carbon of 0. 31, the local minimum exergy采用目的傭效率作為熱力學(xué)完善程度的標(biāo)準(zhǔn):loss is 4.521 MJ, with an optimup gasification temperature of1 200 K.Ee + Eurnm,nhKey words; thermodynamics; gasification; exergy destruction不= E一Enra.n + Eg_i:式中Enne,a. Erre.a分 別為未完全轉(zhuǎn)化碳的物理嫻和在整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)、煤氣化多聯(lián)產(chǎn)等系統(tǒng)中,煤氣化單元是棚損失最大的單元之-n。傳統(tǒng)的關(guān)于氣化單元的能量分析[2],無(wú)法揭示氣化過(guò)程傭基金中國(guó)煤化工210032,iYHC N M H G目(005CB22120)損失的真正原因和定量描述過(guò)程的傭損分布。作者簡(jiǎn)介:劉廣建(1977-),男(漢),河南，博士研究生。本文借鑒了文[3- 6],基于不可逆過(guò)程的熵產(chǎn)通訊聯(lián)系人: 李政，教授, E-mail; l-drectvinghuna edu.cn劉廣建，等:煤氣化過(guò)程的熱 力學(xué)分析845化學(xué)傭。為了反映氣化過(guò)程中燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為溫度下的氣化反應(yīng)-→反應(yīng)后氣體產(chǎn)物的混合。假定合成氣的化學(xué)能的情況,定義化學(xué)傭效率為4最終的氣化產(chǎn)物達(dá)到了化學(xué)平衡狀態(tài)。E地+ Er.p對(duì)于整個(gè)氣化過(guò)程列傭平衡方程可得:(E- Enr.)+ Eg_n:SE,= ZE, + 1ou,(3)式中:礎(chǔ)為氣化產(chǎn)物中氣體組分的化學(xué)傭; Eg;sIoul= Im+ Imis + Ihmix +I.+ Ipix (4)為氣化產(chǎn)物中氣體組分的壓力棚。式中: E,為輸入系統(tǒng)的物流傭; E,為輸出系統(tǒng)的物E(298 K, 0.1 MPa)| En(T,0.1 MPa)流傭; I為氣化過(guò)程的總傭損; In. 1mx、ILmix. I。、Eg, (298 K, 0.1 MPa)4Imao分別為燃料加熱、反應(yīng)物混合、反應(yīng)物預(yù)熱、化Ep (T, 0.1 MPa)學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物混合等子過(guò)程的傭損。Eno (500 K, 0.1 MPa)為定量揭示氣化過(guò)程的傭損分布及各子過(guò)程傭圖1氣化過(guò)程黑箱模型損的相對(duì)大小,采用棚損系數(shù)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。其定義為各子過(guò)程的傭損同氣化過(guò)程消耗的總炯的比值:2煤氣化過(guò)程的白箱模型λ=I,/[(E- Enm) + Ew ].任一不可逆過(guò)程的局部熵產(chǎn)方程可表示為8]3結(jié)果及討論pD=氣[-(r:Vy)一3.1 黑箱模型_(. VIn7)-(2i.v2)-(2)]-對(duì)于氣化過(guò)程,有必要討論當(dāng)考慮氣化劑制備能耗后,氣化系統(tǒng)的整體凈傭效率和凈化學(xué)傭效率隨不同原料氣配比的變化。本文中:蒸汽通過(guò)水與高溫合成氣換熱的方式獲得,換熱朔效率取60%;[v.(號(hào)+》x.s)]等式右端第1項(xiàng)是熵產(chǎn)的源項(xiàng),來(lái)源有:流動(dòng)制氧電耗為380 kWh/t,合成氣發(fā)電效率為50%。的粘性(I ).內(nèi)部熱傳遞(I)、物流擴(kuò)散(■)和化圖3、4為黑箱模型的分析結(jié)果,顯示了在輸入學(xué)反應(yīng)(N);右端第2項(xiàng)是物流擴(kuò)散項(xiàng),包括傳熱1kg碳時(shí),不同的氧碳摩爾比a和水碳摩爾比β對(duì)造成的熵產(chǎn)(V )和物流擴(kuò)散造成的嫡產(chǎn)(W)。氣化過(guò)程和氣化系統(tǒng)傭損失和傭效率的影響。氣化過(guò)程的不可逆損失可以用局部熵產(chǎn)方程進(jìn)100f @)氣化過(guò)程效事行定量描述。不可逆損失和系統(tǒng)熵產(chǎn)之間的關(guān)系為9o0Enon = T。.QS.(280式中: Ena為氣化過(guò)程的傭損失; T。為環(huán)境溫度;70+氣化過(guò)程擁效奉60- . - 氣化過(guò)程化學(xué)擁效本AS為氣化系統(tǒng)的總熵產(chǎn)。50+氣化過(guò)程不可逆損失忽略流動(dòng)粘性引起的熵產(chǎn),將氣化過(guò)程分解為:100(b)整體凈效率1)反應(yīng)物的混合過(guò)程; 2)氣化反應(yīng); 3)氣化產(chǎn)物、 .90和未反應(yīng)物之間的熱量交換; 4)氣化產(chǎn)物混合。假7ot定氣化反應(yīng)子過(guò)程是瞬時(shí)過(guò)程(1) ,設(shè)計(jì)如圖2所示十氣化系統(tǒng)嫻效半士氣化系統(tǒng)化學(xué)炯效率路徑:固體碳及氣化劑被下游氣化反應(yīng)子過(guò)程放出+氣化系統(tǒng)不可逆損失|的熱量加熱到氣化溫度T,→反應(yīng)物均勻混合→T,.T0.4 0.33.42 236~ 1.820.97 0.20 0---2=打-7氣化反應(yīng)過(guò)程等溫反應(yīng),T未完全_ C(Top) toT轉(zhuǎn)化的碳圖3氣化過(guò)程及 氣化系統(tǒng)的性能參數(shù)隨氧碳比的變化「召戚氣合成氣路至∩35.時(shí). β由0增至0.31,混和L混和j (Tp)氣化中國(guó)煤化工，化學(xué)擁效率的提H,0(500K,叫高卻RYHCNM HG 80.88%。 由圖4可見(jiàn),當(dāng)a由0.50降至0. 35時(shí),合成氣中CO呈線圖2假想的氣化過(guò)程白箱模型C-4性減少，H2線性增加，合成氣的高位熱值幾乎不846清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2008,48(5)變。然而由于合成氣的摩爾流量由1kmol/s增加至表1不同反應(yīng)過(guò)程的案例1.31kmol/s,總的合成氣的化學(xué)傭增加比較明顯。案例βT/Kp/MPa由于加入蒸汽使得氣化溫度由3459.5K 降至A0.300.97 298(C,02)/500(H2O)0.11283.4K,合成氣的物理煳由7. 186MJ降至1. 910.350.31298(C,O2)/500(H2O)C 0.50 0.00 298(C,02)MJ;因此,合成氣的總傭變化不大。0.31 773(C,O2,H2O)1.00" 0.00 298(C,空氣)注:過(guò)量空氣系數(shù)為1, 9o,=21%, 9,=79%。世CH,合成10E1)在5個(gè)案例中,碳在空氣中燃燒過(guò)程案例E60氣流量' 氣化的傭損系數(shù)最大。換熱子過(guò)程的娜損占到整個(gè)過(guò)程傭溫度損的55. 3%。過(guò)程的不可逆性主要由于高溫的燃燒產(chǎn)物與低溫的未反應(yīng)物的溫差換熱引起。0.0.3 0.4 0.2如02)與上例相比,碳與氧氣的部分氧化過(guò)程案例C的傭損系數(shù)相對(duì)下降了14. 85%。主要原因是:碳3.42 2.36 1.82 0.97 0.20 0與空氣完全氧化的氣體反應(yīng)物體積是部分氧化的4.76倍;因此,氧氣/空氣加熱過(guò)程的總傭損失大幅圖4不同原料氣配比對(duì)氣化過(guò)程的影響度下降。但因案例C的氣化溫度(3 459.5 K)要遠(yuǎn)高從圖3a可以看出: a=0. 35時(shí),氣化過(guò)程的不于案例E的反應(yīng)溫度(2459.6K),所以碳加熱子過(guò)可逆損失有一局部極小值。此時(shí)的氣化溫度大約為程的傭損失要高于案例E的碳加熱子過(guò)程。1 200 K.文[4對(duì)此的解釋是:在a<0.35時(shí),合成3)當(dāng)采用純氧/蒸汽作為氣化劑, A.B. D的氣中甲烷含量隨著a減小而逐漸增加。本文認(rèn)為原傭損系數(shù)都比碳純氧氣化時(shí)小。原因在于引入蒸汽|因是碳?xì)饣^(guò)程耦合了放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng),因此減少了純氧的消耗量,相應(yīng)減少了制氧過(guò)程傭損失;存在-一個(gè)最佳的氣化溫度。由圖3b可知,當(dāng)考慮制同時(shí)由于氣化溫度比純氧氣化過(guò)程的氣化溫度大幅氧傭損和制蒸汽過(guò)程的傭損失時(shí),氣化系統(tǒng)的凈傭效降低,減少了加熱純氧和燃料子過(guò)程的傭損失。率和凈化學(xué)爛效率都較氣化過(guò)程的效率低。當(dāng)a由.4)當(dāng)提高反應(yīng)物的預(yù)熱溫度時(shí),可以使氣化過(guò)0.50降為0. 35,通過(guò)引入蒸汽,使折合凈化學(xué)傭效程的效率得到較大提高。此外,提高反應(yīng)物的預(yù)熱溫率由54. 95%提高到73.70%。同樣,在a=0.35時(shí)，度還有利于減少氧氣的消耗,提高合成氣的熱值0”。系統(tǒng)不可逆損失存在局部極小值。案例C氣化過(guò)程的傭損系數(shù)為13. 78%,案例D氣化過(guò)程的傭損系數(shù)為11. 1%，相對(duì)案例C提高了3.2白箱模型19.4%。然而由于蒸汽的制備也要耗費(fèi)大量的能量，考察的5個(gè)案例如表1所示,代表了碳與水蒸整個(gè)氣化系統(tǒng)的效率略有提高,因此,反應(yīng)物的預(yù)熱氣和氧氣在不同條件下的氣化過(guò)程、碳與氧氣的部溫度需要綜合經(jīng)濟(jì)性和能量效率來(lái)考慮。分氧化過(guò)程、碳在空氣中的燃燒過(guò)程。圖5是化學(xué)反4氣化過(guò)程理論 做功能力分析應(yīng)過(guò)程為等溫過(guò)程的白箱模型結(jié)果。煤氣化過(guò)程包含多種放熱和吸熱反應(yīng)。為揭示放熱和吸熱反應(yīng)的耦合對(duì)氣化反應(yīng)過(guò)程媚效率的影0[28.08 %23.91 %響,通過(guò)考察不同氣化溫度下氣化過(guò)程的理論做功21.29% 20.89 %20.87 %能力,可定量揭示氣化過(guò)程不可逆性變化規(guī)律。假想氣化過(guò)程按圖6的方式進(jìn)行[58], 25C、網(wǎng)加熱碳子過(guò)程0.1 MPa下反應(yīng)物被送入反應(yīng)器。先在溫度TH下口加熱氧/空■加熱蒸汽子過(guò)程子過(guò)程發(fā)生中國(guó)煤化工)，放出反應(yīng)熱Qx .A案例標(biāo)識(shí)DE用于rYHCNMHG外做功Wout。 然后在溫) Boundouard反應(yīng)和蒸氣氣化反應(yīng)等),反應(yīng)熱Qc由Carnot 熱泵提圍5碳完全轉(zhuǎn)化時(shí)各 子過(guò)程的炯損系數(shù)供,熱泵需要提供的最小功量為W..假設(shè)狀態(tài)1-3劉廣建，等:煤氣化過(guò)程的熱 力學(xué)分析847都處于25'C、0. 1 MPa下,即標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。要外界提供功量。且隨溫度升高,需要功量增加,相應(yīng)的過(guò)程不可逆性隨溫度升高而增加。當(dāng)溫度由「 氣化反應(yīng)O.(7oP2) 放熱反應(yīng) N吸熱反應(yīng)i氣化產(chǎn)物(ToP)C(TrP) 1 l800K升至2 000K,不可逆性增加2. 95倍。HO(oPoiT TH_3) a=0.5, β=0,發(fā)生碳的部分氧化反應(yīng),可認(rèn)為包括2個(gè)獨(dú)立反應(yīng):放熱反應(yīng)C+O2- +CO2和吸熱反應(yīng)C+CO2-→2CO。由于放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)。Ww熱機(jī)的耦合,可見(jiàn)在800~2 000K,不可逆性與完全氧化反應(yīng)相比有較大減少。以1 200K為例,與完全氧環(huán)境T?；磻?yīng)相比,不可逆性下降45. 17%。圖6 與Carnot機(jī)耦合的氣化反應(yīng)系統(tǒng)4)當(dāng)β≠0時(shí),隨著a減少, β的增加,氣化反應(yīng)的對(duì)外做功能力逐漸減小。當(dāng)a=0.3, β=0.97,對(duì)于放熱反應(yīng)，E= E2+Qg(1一To/Tp) + In; (5)溫度在980K左右,系統(tǒng)對(duì)外做功為0,且溫度進(jìn)一對(duì)于吸熱反應(yīng)，步升高時(shí),需要外部提供功量。而加入蒸汽后,系統(tǒng)E2+ Qc(1一T。/Tc)= E: + I2.的不可逆性變化較復(fù)雜。800~1 600K下，a=綜合式(5)(6)可得整個(gè)氣化過(guò)程的傭平衡方程0.35, β=0. 31時(shí),系統(tǒng)傭損失相對(duì)最小。B=B+[.(1-到)-e2(1-到)]+ .5結(jié)論基于不可逆過(guò)程熵平衡方程,將氣化過(guò)程進(jìn)行(In +1n)= E,+ W. + 1,(7)由式(7)可見(jiàn):當(dāng)反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物組分及物分解,能夠揭示氣化過(guò)程擁?yè)p失的原因和定量描述理狀態(tài)給定時(shí),氣化過(guò)程的不可逆性與對(duì)外做出的過(guò)程的棚損分布。由于氣化過(guò)程直接耦合了放熱和凈功之和也是確定的。因此,不同操作條件下氣化過(guò)吸熱反應(yīng),對(duì)外做功損失和不可逆性相對(duì)燃燒過(guò)程程的理論做功能力,可以反映放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)有較大下降。且隨著水碳比、氧碳比的變化,系統(tǒng)的耦合對(duì)氣化過(guò)程的不可逆性的影響。圖7為1 mol不可逆性介于完全放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)之間。碳?xì)饣^(guò)程中做功及傭損失與溫度的關(guān)系。參考文獻(xiàn)(References)200 (.)做.....[1] GAO Lin, JIN Hongguang, LIU Zelong, et al. 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