石油與天然氣化工236CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS淺談天然氣總硫測(cè)定王宏莉何勇羅勤魯春1何永強(qiáng)(1.中石油西南油氣田公司天然氣研究院2.中石油西南油氣田公司天然氣化工總廠)摘要介紹了國(guó)內(nèi)外天然氣總硫測(cè)定的概況。其中重點(diǎn)介紹了氧化微庫侖法,以及用該方法進(jìn)行天然氣總硫測(cè)定的操作技巧和筆者在工作實(shí)踐中的經(jīng)驗(yàn)體會(huì)關(guān)鍵詞氧化微庫侖法碘量法總硫硫化氬測(cè)定天然氣中總硫含量的高低是衡量天然氣質(zhì)量的指式如下標(biāo)之一?，F(xiàn)行天然氣氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)GB1780和車用壓縮11硫轉(zhuǎn)化率的計(jì)算天然氣氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)GB180412等均規(guī)定了產(chǎn)品中總硫的W限制含量?？偭蜃鳛橐豁?xiàng)特別重要的天然氣質(zhì)量控制100(1)參數(shù),其測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性顯得尤為重要。式中:F為硫的轉(zhuǎn)化率,%;W。為標(biāo)準(zhǔn)樣測(cè)定讀目前國(guó)內(nèi)外使用的總硫測(cè)定方法較多,但主要技數(shù),ng;S為標(biāo)準(zhǔn)樣中硫的含量,mg/m3(氣)或mg/n術(shù)思路是將各種型態(tài)的硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫或硫化氫后(液);V1為進(jìn)樣體積,ml(氣)或μ(液)。用不同的方法測(cè)定其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。這些方法包括比濁滴定法、電導(dǎo)滴定法、比色滴定法和微庫侖滴定等。1.2體積換算測(cè)定總硫含量的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有四個(gè):(1)濕基氣體的體積換算ISO4263維克布德( Wickboid)燃燒法、Is06326-51P)293.2101.3273.2+t林格奈( Lingerer)燃燒法、GB/T1061(1氧化微庫侖式中:V為氣體計(jì)算體積,ml;t為分析進(jìn)樣時(shí)的法和GB/T192076氫解一速率計(jì)比色法。由于前兩室溫,℃;P為分析進(jìn)樣時(shí)的大氣壓力,kPa;P,為溫度種方法測(cè)定步驟較為繁瑣,在測(cè)定范圍和測(cè)定精度上t時(shí)水的飽和蒸汽壓,kPa;V為進(jìn)樣體積,m與庫侖法相比沒有太大優(yōu)勢(shì),所以國(guó)內(nèi)尚未采用這兩(2)干基氣體的體積換算項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn),而是采用GB/T11061氧化微庫侖法。GB/VxP293.2T1106氧化微庫侖法是參照采用 ASTM D32467(石油氣中總硫的測(cè)定方法氧化微庫侖法)制定的,與(3)氣體中總硫含量的計(jì)算ASTM D3246相比,該方法擴(kuò)大了適用范圍,并增加了W(4)液體標(biāo)樣的使用。本文著重介紹了氧化微庫侖法以及筆者在使用GB/Tl1061中的體會(huì)。式中:S為氣樣中總硫含量,mg/m3;W為測(cè)定值1氧化微庫侖法簡(jiǎn)介ng;F為硫的轉(zhuǎn)化率,%該方法適用于總硫含量在1-1000mg/m3的天氧化微庫侖法的原理為:含硫天然氣在900℃±然氣,高于此范圍的氣體可經(jīng)稀釋后測(cè)定,但準(zhǔn)確度會(huì)20℃的石英轉(zhuǎn)化管中與氧氣混合燃燒,其中含硫化合降低。物轉(zhuǎn)化成二氧化硫,隨氮?dú)膺M(jìn)入滴定池與碘發(fā)生反應(yīng),消耗的碘由電解碘化鉀得到補(bǔ)充。2應(yīng)用體會(huì)SO2+I +H,0-+$0,+31+2H通過測(cè)定發(fā)現(xiàn),氧化微庫侖法有快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。要獲得滿意的測(cè)定數(shù)據(jù),還需要以下熟l2+I-3練和正確的操作。根據(jù)法拉第電解定律,電解所消耗的電量與樣品2.1標(biāo)樣的選擇中硫的含量成正比關(guān)系。在測(cè)定樣品前,應(yīng)先測(cè)定儀在樣品測(cè)定中,一般要求標(biāo)樣中組分的濃度不低器轉(zhuǎn)化率,再利用轉(zhuǎn)化率校正計(jì)算總硫含量。計(jì)算公于樣品中相應(yīng)組分濃度的一半,也不大于該組分濃度第35卷第3期淺談天然氣總硫測(cè)定的兩倍。但為了減少測(cè)定誤差,最好能采用與樣品的儀,將氧氣和氮?dú)饬髁堪床煌壤M(jìn)行了實(shí)驗(yàn),結(jié)果列硫含量相當(dāng)?shù)臉?biāo)樣。按GB/T161-1997標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)于表1~表3。定,在測(cè)定中可根據(jù)需要選用兩種標(biāo)樣,即:氣體標(biāo)樣表2氮?dú)?、氧氣流量和比例一定時(shí)不同濃度標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率和液體標(biāo)樣,因此在實(shí)際操作中應(yīng)根據(jù)具體情況選擇標(biāo)樣濃度轉(zhuǎn)化率,%適當(dāng)?shù)臉?biāo)樣。mg/μ12345平均值(1)當(dāng)作為公共實(shí)驗(yàn)室為用戶提供檢測(cè)服務(wù)時(shí),198.691.787.992.890.888.490.3由于樣品中總硫含量不確定、變化范圍很大(1-4x56.779.780.281.782.080.280.87.94461.359.562.758.261.9103mg/m3),需要一系列不同濃度的標(biāo)樣此時(shí)可選擇注:氮?dú)?、氧氣流量和比例為m/min(O2/N2):200(50液體標(biāo)樣。因?yàn)樗阌谂渲?即配即用能滿足測(cè)定準(zhǔn)150)。確度的要求表3同一標(biāo)樣在不同氮?dú)?、氧氣流量和比例下測(cè)定結(jié)果(2)當(dāng)測(cè)定目的是為制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體定值或其它氧氣和氮?dú)獾牧髁亢捅壤?ml/min(O2(/N2)實(shí)驗(yàn)要求時(shí),建議選擇氣體標(biāo)樣。雖然氣體標(biāo)樣的配項(xiàng)200(40/160)250(50/200)250(100150)制過程較復(fù)雜,需特殊容器儲(chǔ)存,但可提高準(zhǔn)確度。轉(zhuǎn)化率,%62.081.7測(cè)定值,mg/m12.310.810.62.2液體標(biāo)樣進(jìn)樣標(biāo)準(zhǔn)值,mg/m在用微量進(jìn)樣器抽取液體標(biāo)樣過程中,難免會(huì)引入空氣。因此在讀取進(jìn)樣量之前一定要事先排除針從表1可見,氮?dú)?、氧氣流量和比例的變化?duì)測(cè)定尖的氣泡在進(jìn)樣之前還應(yīng)擦拭干凈針尖表面附著的結(jié)果是有影響的。在氧氣和氮?dú)獾谋壤秊?0:120液體以免實(shí)際進(jìn)樣量與讀數(shù)不符。時(shí),測(cè)得的總硫含量與真實(shí)值相比有較大偏差,在其他23進(jìn)樣速度幾種流量比例下則能得到比較好的測(cè)定結(jié)果。在測(cè)定天然氣樣品時(shí),由于天然氣中含有大量的從表2的數(shù)據(jù)可見,在該氧氣和氮?dú)饬髁勘壤?烴類物質(zhì)如果進(jìn)樣速度過快氧分壓太低,烴類物質(zhì)隨著總硫含量的降低,轉(zhuǎn)化率也隨著降低,并出現(xiàn)轉(zhuǎn)化就會(huì)燃燒不完全,造成燃燒爐石英管積炭,從而導(dǎo)致儀率低于75%的現(xiàn)象。器轉(zhuǎn)化率降低;反之,則會(huì)造成樣品峰拖尾,使測(cè)定結(jié)從表3的數(shù)據(jù)可見,不同的氮?dú)?、氧氣流量和比例果偏高。所以掌握一個(gè)合適的進(jìn)樣速度非常重要。經(jīng)對(duì)轉(zhuǎn)化率和測(cè)定結(jié)果的影響較大,當(dāng)轉(zhuǎn)化率低于75%反復(fù)嘗試,發(fā)現(xiàn)進(jìn)樣速度控制在每毫升天然氣以5~7時(shí),測(cè)定結(jié)果偏差達(dá)到20%以上s進(jìn)完比較合適。綜上所述,氮?dú)?、氧氣流量和比例?duì)不同總硫含量的測(cè)定結(jié)果影響是比較大的,標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的值并不能24氧氣和氮?dú)饬髁颗c比例控制在GBT1061中規(guī)定庫侖儀的氮?dú)饬髁繛?60適用于所有型號(hào)的儀器,建議新儀器投入使用前或使用一段時(shí)間后,應(yīng)考察氮?dú)狻⒀鯕饬髁亢捅壤龑?duì)不同總m/min氧氣流量為40mlmn,轉(zhuǎn)化率不低于75%。硫含量測(cè)定結(jié)果(轉(zhuǎn)化率)的影響確定該儀器測(cè)定不實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),CBT100中規(guī)定的氧氣、氮?dú)饬髁亢捅韧繕悠窌r(shí)需要的氮?dú)?、氧氣流量和比例。例是針?duì)某一型號(hào)的庫侖儀制定的,并不適用于所有型號(hào)的庫侖儀。在實(shí)際操作中就曾遇到過采用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)2.5石英管的清潔定的流量進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí),儀器轉(zhuǎn)化率太低達(dá)不到標(biāo)石英管是庫侖儀的關(guān)鍵部件。石英管使用一段時(shí)準(zhǔn)規(guī)定的75%以上的問題。間以后會(huì)不可避免受到不同程度的污染。污染后的石英管會(huì)使庫侖儀的轉(zhuǎn)化率下降,而達(dá)不到GB/T11061表1氧氣和氮?dú)獾牧髁亢捅壤龑?duì)測(cè)定結(jié)果的影響1997所規(guī)定的75%以上。如果能在每次測(cè)定完樣氧氣和氮?dú)獾牧髁亢捅壤龢?biāo)樣1,mg/m3標(biāo)樣2,mg/m3品后對(duì)石英管進(jìn)行”反吹",就可大大減少其污染,延mmn(~)測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)值長(zhǎng)其使用壽命。具體做法是:在適當(dāng)提高燃燒爐溫度20(40/160)200(80/12092.3的情況下,互換氧氣和氮?dú)鈿饴?并提高氧氣流量,使200(100/100)101,4102.398.195.4積炭在大量氧中燃燒,以達(dá)到清潔石英管的目的。對(duì)250(50/200)于積炭嚴(yán)重的石英管,還可以用熱洗液進(jìn)行浸泡、洗150(30/120)107.7滌。實(shí)踐中還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)消除積炭的簡(jiǎn)便方法:用酒精噴燈對(duì)積炭部位進(jìn)行灼燒,可迅速除掉污染物。該采用江蘇電分析儀器廠生產(chǎn)的WK-2D型庫侖方法簡(jiǎn)便、快捷效果非常明顯。石油與天然氣化工238CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS3高含硫天然氣總硫與硫化氫測(cè)定偏差探討物含量高,少量的擴(kuò)散都將引起可觀的偏差。在測(cè)定一系列高含硫天然氣樣品時(shí)發(fā)現(xiàn),由庫侖(2)總硫測(cè)定時(shí),用于稀釋的針筒由于密封性不法獲得的總硫數(shù)據(jù)與由碘量法獲得的硫化氫數(shù)據(jù)都出夠好,導(dǎo)致樣品外泄引起負(fù)偏差?，F(xiàn)負(fù)的偏差,詳見表4。而從理論上講,同一樣品的總庫侖法測(cè)定結(jié)果硫含量應(yīng)該大于或等于硫化氫含量。碘量法測(cè)定結(jié)果表4高含硫天然氣總硫含量與硫化氫含量對(duì)照表碘量法允許波動(dòng)范圍樣總硫含量(V1)硫化氫含量(V2)相對(duì)偏差,%品g/m3(以硫計(jì))g/m3((以硫計(jì))(v1-V2)v21.8234588.991.3108129133-3.8樣品號(hào)圖1總硫測(cè)定與硫化氫測(cè)定結(jié)果比較GB/T061的測(cè)定范圍為1-1000mg/m3,對(duì)于(3)總硫測(cè)定時(shí),只讀取一次室溫,手握注射器高含硫的樣品,要求對(duì)樣品進(jìn)行稀釋,使測(cè)定樣品的濃時(shí),體溫對(duì)注射器的加熱使注射器的實(shí)際溫度高于讀度處于標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定范圍內(nèi)。五個(gè)樣品總硫測(cè)定的詳細(xì)數(shù)取的溫度。雖然01℃在用于體積修正時(shí)只引起約據(jù)列于表50.03%的負(fù)偏差,但由于樣品是經(jīng)稀釋后測(cè)定的,其測(cè)表5總硫測(cè)定的詳細(xì)數(shù)據(jù)定結(jié)果的偏差要放大幾百上千倍,由此引起的負(fù)偏差稀釋樣品測(cè)定數(shù)據(jù)實(shí)際允許偏差,g/m是不可忽略的。樣品稀釋測(cè)定值允許偏差上限下限(4)方法之間的偏差。110002174結(jié)束語93.184.7320098.2±20.910294.0隨著天然氣工業(yè)的飛速發(fā)展,天然氣分析的重要±20.9性也日益突出。總硫測(cè)定是天然氣分析的一個(gè)重要項(xiàng)目,其測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性直接關(guān)系到天然氣脫硫工藝從表5的測(cè)定值可見,總硫測(cè)定值都在200-60的設(shè)計(jì)及天然氣質(zhì)量控制等方面的問題。而且近年來mg/m范圍內(nèi)按GB/T1061的重復(fù)性要求,總硫波隨著高含硫氣田的大量開發(fā),高含硫天然氣樣品總硫動(dòng)在±20.9是可以接受的。由此偏差和稀釋倍數(shù)計(jì)含量測(cè)定的需要日益增加。高含硫天然氣樣品總硫測(cè)算原樣品總硫?qū)嶋H允許偏差也列于表5。定結(jié)果和硫化氫測(cè)定結(jié)果的差異是屬于正常的,如何把表4中硫化氫測(cè)定的量換算成體積分?jǐn)?shù),落在消除此差異還有待進(jìn)一步的研究工作。約為6%~14%。按GB/Tl10.60.1標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性要參考文獻(xiàn)求都為3%,即總硫波動(dòng)在±3%是可以接受的1GB17820-199,.然氣把測(cè)定總硫和測(cè)定HS的結(jié)果及其允許波動(dòng)范3s13914用壓太氣圍數(shù)據(jù)繪于圖1。of Sulfur Content -Wickbold Combustion Method由圖1可知除3號(hào)樣外,其余4個(gè)樣品兩種測(cè)定4 IS0 6326-5: 1989, Natural Gas-Determination of Sulfur Compounds-Part 5: Lingener Combustion Method方法的允許波動(dòng)范圍都有交叉,說明兩種方法測(cè)定的5GBT101-19,.天然氣中總硫的測(cè)定一氧化微庫侖法結(jié)果是可以接受的。6GBT19207氫解一速率計(jì)比色法7 ASTM D3246-81, Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Gas by至于總硫測(cè)定值總是比硫化氫測(cè)定值小的原因,主要是由下面四個(gè)因素引起(1)在測(cè)定高含硫天然氣樣品中的硫化氫含量作者簡(jiǎn)介時(shí),一般是用注射器取2ml的樣品,在測(cè)定高含硫天學(xué)專業(yè)?，F(xiàn)主要從事天然氣硫分析1德石油高等專科學(xué)校應(yīng)用化王宏莉:1975年生,1997年畢業(yè)于然氣樣品中總硫含量時(shí),一般是用注射器取0.1~1ml的樣品進(jìn)行一次或二次稀釋,注射器置于大氣中時(shí),所收稿日期:2005-11收修改稿:2006-03-取的樣品會(huì)向外擴(kuò)散到大氣中引起負(fù)偏差。由于硫化編輯:楊蘭