第22卷第2期黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào)Vol 22 No. 22012年3月Journal of Heilongjiang Institute of Science& TechnolMar.2012文章編號(hào):1671-0118(2012)02-0119-04瓦斯低溫等離子體轉(zhuǎn)化制甲醇的可行性分析朱麗華,徐鋒(黑龍江科技學(xué)院安全工程學(xué)院,哈爾濱150027)摘要:礦井瓦斯雖然是煤礦井下開采的災(zāi)害因素,但也是一種優(yōu)質(zhì)的化工原料,由于它難以加工利用,所以目前放空現(xiàn)象嚴(yán)重,因而亟須開發(fā)礦井瓦斯利用的新技術(shù)。筆者提出了低溫等離子體轉(zhuǎn)化瓦斯直接合成甲醇的研究思路。從低溫等離子體轉(zhuǎn)化瓦斯的反應(yīng)機(jī)理入手,圍繞礦井瓦斯部分氧化制甲醇的熱力學(xué)、甲烷等離子體制甲醇的轉(zhuǎn)化機(jī)理、實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)、反應(yīng)條件和反應(yīng)能耗特點(diǎn)對(duì)礦井瓦斯低溫等離子體轉(zhuǎn)化制甲醇的可行性進(jìn)行了探討。結(jié)果表明,礦井瓦斯低溫等離子轉(zhuǎn)化制甲醇在理論上是可行的。該研究可為開發(fā)瓦斯利用的新技術(shù)提供理論參考。關(guān)鍵詞:礦井瓦斯;甲醇;低溫等離子體;可行性中圖分類號(hào):X936;TQ223.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼:AFeasibility analysis on selective conversion ofmine gas to methanol by cold plasmaZHU Lihua. XU FCollege of Safety Engineering, Heilongjiang Institute of Science& Technology, Harbin 150027, China)Abstract: Despite its occurrence as a hazard factor for underground mining coal, mine gas is a highquality chemical raw material required to be utilized by developing state-of-the-art capable of preventing alarge amount of mine gas from being vented into the atmosphere, which occurs as a result of the difficul-ties in processing and utilization of mine gas. This paper features an approach tailored for the selectiveconversion of mine gas to methanol by cold plasma. The paper starts with the introduction of thee mechanism of mine gas selective conversion by plasma and proceeds with the discussion of the feasibility on con-version of mine gas to methanol by cold plasma, considering everything from thermodynamics of gas par-tial oxidation to methanol, research advance on methane selective conversion by cold plasma, experimental system made by us, to reaction condition and energy consumption of cold plasma reaction. The resultshows the theoretical feasibility of realizing the preparation of methanol by plasma conversion of mine gasThis study provides a theoretical reference for developing new technology of mine gas utilizationKey words: mine gas; methanol; cold plasma; feasibility瓦斯不僅是煤礦井下開采的災(zāi)害因素,同時(shí)也回收、利用顯得尤為重要。將瓦斯中的甲烷轉(zhuǎn)化成是優(yōu)質(zhì)的化工原料。目前,在安全生產(chǎn)形勢(shì)嚴(yán)便于貯存和運(yùn)輸?shù)娜剂鲜峭咚咕C合利用的一個(gè)發(fā)展峻、石化資源日趨緊張的條件下,加強(qiáng)對(duì)礦井瓦斯的方向,甲醇被認(rèn)為是甲烷轉(zhuǎn)化的最理想的產(chǎn)物21。收稿日期:2012-01-10基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51004045);黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12511481)120黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào)第22卷低溫等離子體能在溫和條件下實(shí)現(xiàn)甲烷的轉(zhuǎn)其電子、亞穩(wěn)態(tài)粒子、離子和光子的能量參數(shù)范圍化3-,進(jìn)行低溫等離子體轉(zhuǎn)化礦井瓦斯合成甲醇分別為0-20、0-20、0-2和3~40eV,而C-H將有利于礦井瓦斯的回收利用,是瓦斯綜合利用的化學(xué)鍵的鍵能是32~4.7eV8?？梢?除離子種可選途徑。正因?yàn)榇?筆者對(duì)低溫等離子體轉(zhuǎn)外,低溫等離子體中大多數(shù)粒子的能量均高于化瓦斯制甲醇的可行性進(jìn)行探討。C—H鍵的鍵能,這表明,利用低溫等離子體可以活化甲烷分子我國礦井瓦斯資源量及危害Hiraoka K等”采用I2(自由基消除劑)在Pcn=133.3Pa的低氣壓下研究了甲烷等離子體反我國瓦斯(即礦井煤層氣)資源十分豐富,占應(yīng)機(jī)理,得出結(jié)論為甲烷等離子體轉(zhuǎn)化是自由基反世界排名前12位國家資源總量的13%。根據(jù)最應(yīng)機(jī)理。 Oumghar A也認(rèn)同這一觀點(diǎn)。礦井瓦新一輪資源評(píng)估結(jié)果,我國的瓦斯資源量相當(dāng)于斯是甲烷和空氣的混合物,瓦斯等離子體轉(zhuǎn)化合成450億t標(biāo)準(zhǔn)煤,或350億t標(biāo)準(zhǔn)油。礦井瓦斯是甲醇的反應(yīng)也應(yīng)該是自由基反應(yīng),反應(yīng)過程可分為煤礦生產(chǎn)中最具危險(xiǎn)性的有害氣體,被稱為煤礦兩個(gè)階段。第一階段為自由基引發(fā)階段的“第一殺手”。我國95%以上的煤礦為瓦斯礦e+CH4一→CH,·(x=0~3)+H·+e井,其中近492%為高瓦斯、煤與瓦斯突出礦井。e+N2→→N2(A3∑:)+N2+e,據(jù)統(tǒng)計(jì),我國煤礦重大礦難70%~80%是由瓦斯e+O2→→+20,爆炸引起的51。近年來,隨著開采深度的增加,瓦N2(A∑t)+CH4一N2+CH2+H斯爆炸、煤與瓦斯突出事故頻發(fā),我國每年因瓦斯N2(A∑)+O2一N2+O+0…,事故造成的經(jīng)濟(jì)損失非常巨大。強(qiáng)化煤礦瓦斯抽0·+CH→CH3·+OH采利用是煤礦安全生產(chǎn)的治本之策,但抽采的礦即高能電子與甲烷、氮?dú)?、氧氣分子碰撞后分別產(chǎn)生井瓦斯混有空氣,難于加工和輸送,放空現(xiàn)象比較CH3·、CH2·、CH·、H·、氮分子的第一電子激發(fā)嚴(yán)重。國際能源機(jī)構(gòu)(EA)的資料顯示,目前全世N(A3∑:)和活性更強(qiáng)的單氧基團(tuán);激發(fā)態(tài)氮分子界每年因煤炭開采直接向大氣中排放的瓦斯氣達(dá)與甲烷和氧氣分子碰撞發(fā)生離解反應(yīng),生成CH2315-540億m3,而我國每年的排放量就高達(dá)150H·和O·;生成的0·再與甲烷分子碰撞生成CH13億m3以上(。瓦斯中的甲烷是一種重要的溫室和OH·。第二階段為自由基反應(yīng)階段氣體,將大量的瓦斯氣排放到大氣中,會(huì)引起嚴(yán)重CH3·+OH·一→CH3OH的溫室效應(yīng)?？茖W(xué)家稱由于氣候變暖,海洋水溫CH3·+O→CH3O升高,巨大的冰層將會(huì)熔解甚至崩塌,如此沉重的CH3O·+H冰原崩塌極有可能急劇地改變地球的自轉(zhuǎn)軸,南即CH3和OH·發(fā)生自由基化合反應(yīng)生成甲醇,以北極將移動(dòng)約50km,從而引發(fā)一系列意想不到的及CH3和O·首先發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移,形成新的自由事情基CH3O·再與H·化合生成甲醇。2低溫等離子體技術(shù)及轉(zhuǎn)化機(jī)理3低溫等離子體轉(zhuǎn)化的可行性分析等離子體是物質(zhì)的第四態(tài),其空間含有大量的高3.1熱力學(xué)可行性分析活潑性電子、離子、分子、中性原子、激發(fā)態(tài)原子、光子表1為相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。瓦斯部分氧化和自由基等粒子。處于等離子態(tài)的各種物質(zhì)粒子具制甲醇的反應(yīng)方程為有極強(qiáng)的化學(xué)活性,使得許多化學(xué)穩(wěn)定性物質(zhì)都可以CH4(g)+1/202(g)—→CH3OH(1)。在等離子體條件下進(jìn)行較完全的化學(xué)反應(yīng)2。因此由化學(xué)熱力學(xué)知,若化學(xué)反應(yīng)△C為負(fù)值,則等離子體活化是一種較為有效的分子活化手段。依表示該反應(yīng)是熱力學(xué)可行的?！鰿可按如下公式據(jù)其空間粒子的溫度通?？蓪⒌入x子體分為高溫等計(jì)算:離子體和低溫等離子體7。高溫等離子體的各種?！鱃(T)=△,H(T)+T4,S°(T),子溫度非常高,并且體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)的等離子體通常是粒子溫度較低、處于熱△(T2)=△B(T)+[△dT,(2)力學(xué)非平衡狀態(tài)的低溫等離子體。4S=(T2)=△S°(T)+pdT,3)第2期朱麗華,等:瓦斯低溫等離子體轉(zhuǎn)化制甲醇的可行性分析m=a+bT+ct +dr 3(4)甲烷向含氧有機(jī)物的轉(zhuǎn)化。 Larkin等研究了4H(T)=∑34H(B)(5)CH4/O2介質(zhì)阻擋放電的產(chǎn)物分布,證明有甲醇的△s"(T)=∑vS"(B)(6)存在。 Okazaki等21利用介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器也成式(1)~(6)中,△G。是化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾功合成了甲醇從各文獻(xiàn)報(bào)道來看,在適當(dāng)?shù)臈l件下,以瓦斯中反應(yīng)吉布斯自由能, kJ/ mol;4,fm是標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)的氧氣為氧化劑對(duì)其中的甲烷進(jìn)行低溫等離子體氧焓,kJ/mol;△,S°是標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵,J/(ml·K);化合成甲醇在實(shí)踐上是可行的。已有的這些甲烷等△Hm是物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓kJ/mol;S是物質(zhì)離子體轉(zhuǎn)化制甲醇的研究成果可以作為瓦斯等離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,J/(mol·K);T是溫度,K;c"m是物體轉(zhuǎn)化制甲醇的借鑒。質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容,J(mol·K);a、b、、d是常3.3實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及安全保證數(shù),單位分別是J(mol·K)、10-1J/(mol·K低溫等離子體合成模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)一般由低溫105J/(mol·K3)和10J/(mol·K4);是化學(xué)計(jì)等離子體電源、合成反應(yīng)器、原料氣流量和配比控量系數(shù);B代表任一組分。從文獻(xiàn)[11-12]查得各制器、產(chǎn)物分析測(cè)試系統(tǒng)組成。根據(jù)要求,筆者構(gòu)參數(shù)的數(shù)值代入以上各式求得室溫下反應(yīng)的△C建了礦井瓦斯介質(zhì)阻擋放電合成甲醇的實(shí)驗(yàn)系和△H分別為-21283和-164.62kJ/mol?？山y(tǒng),原理如圖1所示。圖1可見,瓦斯低溫等離子見,部分氧化制甲醇是熱力學(xué)上可行的放熱反應(yīng),降體轉(zhuǎn)化制甲醇的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單,投資少,且低反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)向正方向移動(dòng)。常規(guī)研究表易于實(shí)現(xiàn)。明,減小氧氣分壓和或降低溫度有利于產(chǎn)生甲醇,而低溫等離子體反應(yīng)容易在低溫、常壓下進(jìn)「高壓交行,因此利于目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的生成。故礦井瓦斯流電源低溫等離子體部分氧化制甲醇在熱力學(xué)上是可壓力表質(zhì)量流量計(jì)等離子體行的。反應(yīng)器表1相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)截止閥Table 1 Thermodynamic data of some substance氣相色譜儀物質(zhì)△P/JmlS/·(mol·k)aJ·(mol·K)ch(g)-744800000186.380000014.2959700205.1500000260082000圖1礦井瓦斯低溫等離子體轉(zhuǎn)化制甲醇實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)CHOH(1)-239.1000000127.2700000141842900Fig. 1 Experimental apparatus of selective conversion coal物質(zhì)b10J(mlK2)+c/10小(molK2)4d/10小(molK)mine gas to methanol by cold plasma0.737596414322000004731940.1174720-0.2341060-0.0561944礦井瓦斯是一種多組分的氣體,其主要成分CHOH(1)1.10731503.90215800.3786256包括甲烷、氮?dú)?、氧氣等。瓦斯在常壓下的爆炸條件是甲烷體積分?jǐn)?shù)為5%~16%,氧氣的體積分?jǐn)?shù)3.2國內(nèi)外研究成果的借鑒大于12%,引火溫度650~750℃。因此,在利用日本學(xué)者對(duì)低溫等離子體轉(zhuǎn)換甲烷制甲醇進(jìn)行氧氣氧化其中的甲烷制甲醇的實(shí)驗(yàn)過程中必須防了較為深入的研究。氧等離子體中的活性物種對(duì)合治瓦斯爆炸事故的發(fā)生。介質(zhì)阻擋放電合成甲醇成甲醇至關(guān)重要,因此岡崎健等采用高度非平衡態(tài)的反應(yīng)可在常溫、常壓下完成,這樣的溫壓條件不的脈沖無聲放電反應(yīng)器控制氧物種獲得了32.6%會(huì)導(dǎo)致瓦斯爆炸事故的發(fā)生,可以保證實(shí)驗(yàn)的順的甲醇選擇性和24%的甲醇產(chǎn)率。常壓低溫利進(jìn)行。等離子體轉(zhuǎn)化甲烷的研究始于20世紀(jì)90年代,雖3.4能耗比較然起步較晚,但通過國內(nèi)外研究者的共同努力,已取能量效率也是評(píng)價(jià)一個(gè)反應(yīng)體系優(yōu)劣的指標(biāo)之得了卓有成效的進(jìn)展。 Shepelev Ss等61在無聲放Yao等2分析了CH4/O2等離子體反應(yīng)制甲醇電條件下進(jìn)行了CH4O2的轉(zhuǎn)化研究,獲得了20%的能耗,認(rèn)為生產(chǎn)甲醇的能耗為681.1kJ/mo,而常的甲醇選擇性。 Chang J S等采用了常壓直流輝規(guī)甲醇生產(chǎn)工藝的能耗為846kJ/mol,說明低溫光放電等離子體,從環(huán)保角度探討了常壓冷等離子等離子體轉(zhuǎn)化瓦斯制甲醇體系的能量損失小于常規(guī)體對(duì)甲烷的分解。Li等8質(zhì)阻擋放電實(shí)現(xiàn)122黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào)第22卷[11]馬沛生,化工熱力學(xué):通用型[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出4結(jié)束語版社,2005[12]伊赫桑巴倫.純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)(上卷,下卷)[M]礦井瓦斯低溫等離子體轉(zhuǎn)化制甲醇在理論上是北京:科學(xué)出版社,2003.可行的。礦井瓦斯雖然是煤礦生產(chǎn)中最具危險(xiǎn)的有[13] WALSH D E, MARTENAK D J, HAN S, et al. Direct oxidative害氣體,但也是一種優(yōu)質(zhì)的化工原料。由于其混有methane conversion at elevalged pressure and moderate tempera-tures[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 1992空氣,所以難以加工利用,放空現(xiàn)象嚴(yán)重。若能實(shí)現(xiàn)31(5):1259-1262在常溫常壓下低溫等離子體轉(zhuǎn)化瓦斯合成甲醇,開(14]李明偉,姜濤,劉昌俊,等冷等離子體反應(yīng)合成甲醇的發(fā)礦井瓦斯利用的新技術(shù),對(duì)于防治瓦斯事故,減少研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2002,19(1):43-49因瓦斯排放引起的“溫室效應(yīng)”以及利用煤層甲烷[15]張?jiān)缕?劉昌俊,許根慧.甲烷等離子體化學(xué)利用及其對(duì)新這一清潔能源都具有極其重要的意義。世紀(jì)能源、環(huán)境和化工的影響[冂]化工進(jìn)展,2001(3)51-56參考文獻(xiàn)[16] SHEPELEV SS, GESSER H D, HUNTER N R. Light paraffin[1] XU FENG, ZHU LIHUA. Synthesis of methanol from oxygen-con-oxidative conversion in a silent electric discharge [ J].Plasmataining coalbed methane and environmental benefit analysis [J]Chemistry and Plasma Processing, 1993, 13(3): 479-488Disaster Advances, 2010, 3(4): 407-410[17] CHANG JS, KOHNO H, HE W, et al. Dissociation of methane[2]陳琳.低溫等離子體催化氧化甲烷合成甲醇的應(yīng)用基礎(chǔ)研by atmospheric glow discharges in a capillary tube plasma reactor究[D].杭州:浙江大學(xué),2010.[C]//Int Symp High Pressure Low Temperature Plasma Chemis-[3] ZHAOG B, JOHN S, ZHANG JJ, et al. Methane conversion intry. HAKONE: Bratislava, 1993, 8: 172ulsed corona discharge reactors[ J]. Chem Eng J, 2006, 125 [18) LIUCI, XUE B, EliASson B, et al. Methane conversion to(2):67-79higher hydrocarbons in the presence of carbon dioxide using die-[4 JASINSKI M, DORS M, MIZERACZYK J. Application of atmos-lectric-barrier discharge plasmas[ J]. Plamsa Chemistry and Plas-production of hyun2001,21(3):301-310gen via methane reforming[ J]. The European Physical Jourmal D.Atomic, Molecular, Optical and Plasma Physics, 2009, 54(2)[19] LARKIN D W, CALDWELL T A, LOBBAN LL, et al. Oxygen179-183thways and carbon dioxide utilization in meathane partial oxida5]廖洋,陳峰.煤層氣:前景光明的新能源[N].科學(xué)時(shí)tion in ambient temperature electric discharges[ J]. Energy Fu報(bào),2009-4-17(A2)els,1998,12(4):740-744.[6] MITROVICA JX, GOMEZ N, CLARK P U. The sea-level fingerprint [20] LARKIN D W, LOBBAN LL, MALLINSON G.Production ofof west antarctic collapse[ J]. Science, 2009, 323(5915): 753.organic oxygenates in the partial oxidation of methane in a silent[7]趙化僑.等離子體化學(xué)與工藝[M].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)electric discharge reactor[ J]. Industrial Engineering Chemis-出版社,1993try Research,2001,40(7):1594-16018]唐久英,陳成泗,徐向宇,等PBO纖維常壓低溫等離子體處理[21] OKAZAKI K, KISHIDA T, OGAWA K,eta. Direct conversion可行性分析[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2008,26(2):321-324from methane to methanol for high efficiency energy system with[9] HIRAOKA K, AOYAMA K, MORISE, K. A study of reactionConversion and Management2002,43(912):1459-1468sing radical and ion scavengers[J]. Canadian Journal of Chemis-[22] YAO S L, TAKEMOTO T, OUYANG F, et al. Selective oxida-try,1985,63(11):2899-2905[10] OUMGHAR A, LEGRAND J C, DIAMY A M, et al. A kinetiction of methane using a pulse discharge method[ J]. Energystudy of methane conversion by a dinitrogen microwave plasmaFuels,2000,14(4):910-914[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing, 1994, 14(3)229-249編輯徐巖