第34卷第2期石化技術(shù)與應(yīng)用Vol 34 No. 22016年3月Petrochemical Technology ApplicationMar.2016研究與開(kāi)發(fā)(102~106)瀝青再生及老化動(dòng)力學(xué)研究洪春峰,王洪國(guó),廖克儉(江寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順113001)摘要:以遼河AH-90·基質(zhì)瀝青為研究對(duì)象,在實(shí)驗(yàn)室使用81型薄膜烘箱模擬自然老化,考察了瀝青老化過(guò)程中四組分含量的變化規(guī)律。采用自主研發(fā)的瀝青再生技術(shù)和LKJ-I型廢舊瀝青再生劑通過(guò)組分調(diào)和法對(duì)遼河AH-90廢舊瀝青進(jìn)行了再生,并建立以軟化點(diǎn)為參數(shù)的再生瀝青和基質(zhì)瀝青的老化動(dòng)力學(xué)方程。結(jié)果表明,瀝青在老化的過(guò)程中,一般會(huì)遵循由芳香分轉(zhuǎn)化為膠質(zhì),繼而膠質(zhì)轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)的變化趨勢(shì);以軟化點(diǎn)為基本參數(shù),基質(zhì)瀝青、再生瀝青的老化動(dòng)力學(xué)方程分別為lnR1=3.728+70.91c36y,hnR,=3.7635+33.41te310n;與基質(zhì)瀝青相比,再生瀝青的老化反應(yīng)速率常數(shù)較小且活化能較高,表明再生后其抗老化性能得到改善關(guān)鍵詞:瀝青;道路瀝青;老化反應(yīng);四組分;再生劑;動(dòng)力學(xué);軟化點(diǎn);抗老化性能中圖分類(lèi)號(hào):TE626861文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B文章編號(hào):1009-0045(201602-0102-05隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng),我國(guó)逐步加大了實(shí)驗(yàn)部分對(duì)高速公路建設(shè)的投資力度,預(yù)計(jì)至2020年底,1.1原料與儀器我國(guó)將成為新增高速公路數(shù)量和里程數(shù)最多的遼河AH-90°基質(zhì)瀝青,遼河油田筑路公司國(guó)家。一般認(rèn)為在影響瀝青老化的眾多因生產(chǎn),其四組分組成列于表1,主要理化性質(zhì)列于素中瀝青在高溫條件下吸收空氣中的氧氣發(fā)生表2。LKJ-1型廢舊瀝青再生劑,實(shí)驗(yàn)室自制。的氧化反應(yīng)是瀝青老化變質(zhì)的主要原因6,這SD-0625型瀝青布氏旋轉(zhuǎn)黏度儀,上海地學(xué)種氧化又與瀝青的溫度、施工及使用時(shí)間、瀝青儀器研究所制造。SYD-2801C型針入度試驗(yàn)的組成與結(jié)構(gòu)等有關(guān)。在修建及維護(hù)高速公儀、SYD-2806E型全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器,路時(shí)產(chǎn)生的廢舊瀝青混合料的處理亦比較棘均由上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司制造。STYD,既破壞了生態(tài)環(huán)境,同時(shí)也違背我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略。因此,減緩瀝青使用時(shí)的自然老3型智能瀝青延伸度測(cè)定儀,上海路達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器化評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)瀝青的老化性能及廢舊瀝青的再有限公司制造。82型薄膜烘箱無(wú)錫市石油儀器利用成為了研究的熱點(diǎn)。設(shè)備廠(chǎng)制造。本工作以遼河AH-90°基質(zhì)瀝青為研究對(duì)1.2實(shí)驗(yàn)方法象在實(shí)驗(yàn)室使用82型薄膜烘箱模擬自然老化,12·1基質(zhì)瀝青的老化實(shí)驗(yàn)考察瀝青老化過(guò)程中四組分含量的變化規(guī)律。使用82型薄膜烘箱對(duì)AH-90·基質(zhì)瀝青進(jìn)采用自主研發(fā)的瀝青再生技術(shù)和LKJ-I型廢舊行模擬自然老化實(shí)驗(yàn),于150,163,180℃下分別瀝青再生劑,通過(guò)組分調(diào)和法對(duì)遼河AH-90·廢老化0,5,10,15,20,25,30h舊瀝青進(jìn)行再生,并建立了以軟化點(diǎn)為參數(shù)的再生瀝青和基質(zhì)瀝青的老化動(dòng)力學(xué)方程。再生后收稿日期:2015-12-16;修回日期:2015-12-26的廢舊瀝青可很好地滿(mǎn)足筑路標(biāo)準(zhǔn)。由于瀝青基金項(xiàng)目:遼寧省科學(xué)事業(yè)工藝研究基金資助項(xiàng)目(項(xiàng)目編在組成及結(jié)構(gòu)上的復(fù)雜性會(huì)使其抗老化性能存回石油化T臥公右阻公司資助項(xiàng)目(項(xiàng)中國(guó)煤化工在很大的差異,所以對(duì)基質(zhì)和再生瀝青抗老化性編號(hào)作者簡(jiǎn)介CNMHG人,碩土研究生。的研究就成為后續(xù)研究的基礎(chǔ)。研究方向?yàn)槭突瘜W(xué)品的研制與開(kāi)發(fā),已發(fā)表論文1篇。第2期洪春峰等.瀝青再生及老化動(dòng)力學(xué)研究1031.2.2廢舊瀝膏的再生測(cè)定試樣在不同老化溫度(150,163,180℃)下以在180℃下老化30h后的廢舊瀝青作為老化不同時(shí)間(5,10,15,20,25,30h)后的軟再生材料,將一定量試樣預(yù)熱后倒入燒杯中,然化點(diǎn)后再緩慢地加熱并在其呈熔融狀態(tài)時(shí)將再生劑按照一定的比例加入其中,待攪拌結(jié)束后便得到2結(jié)果與討論再生瀝青樣品。2.1基質(zhì)瀝青老化過(guò)程中四組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.3再生瀝青的老化實(shí)驗(yàn)變化分別將適量基質(zhì)瀝青、再生瀝青置于老化基質(zhì)瀝青在不同老化溫度及老化時(shí)間下四盤(pán)中,在82型薄膜烘箱中進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)。分別組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表1。表1不同老化溫度及老化時(shí)間下基質(zhì)瀝青的四組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)老化溫度/℃(四組分)老化時(shí)間/h2030飽和分27.4927.14芳香分膠質(zhì)26.1325.7323.94瀝青質(zhì)6.9310.6412.01飽和分24.84芳香分36.9735膠質(zhì)26.4925.9824.9924,4瀝青質(zhì)6.9310.4112.0813.8915.6817.52飽和分27.4326.97芳香分37.6136.4734.83膠質(zhì)瀝青質(zhì)69391811.4513.7215.8918由表1可見(jiàn),隨著老化溫度的升高,由于基表2基質(zhì)瀝青和廢舊瀝膏的理化性質(zhì)質(zhì)瀝青中輕組分的揮發(fā),飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減性質(zhì)基質(zhì)瀝青廢舊瀝青指標(biāo)測(cè)定方法少,芳香分和膠質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)亦逐漸降低,瀝青針人度(25℃)852.880.0-10070000質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速增加,且膠質(zhì)是四組分中對(duì)溫度軟化點(diǎn)/℃≥43.0T0606-2000延度(15℃)/≥150.08.0≥100.0T0605-1993變化最為敏感且最容易發(fā)生反應(yīng)的組分瀝青在老化的過(guò)程中,一般會(huì)遵循由芳香分:單位為0.1mm,下同。轉(zhuǎn)化為膠質(zhì),繼而膠質(zhì)轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)的變化趨勢(shì)。但是由于芳香分轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)的速率較膠質(zhì)由表2可見(jiàn),瀝青老化后四組分含量的變化轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)的速率慢,因此膠質(zhì)組分含量會(huì)不必將導(dǎo)致瀝青理化性質(zhì)的改變,具體表現(xiàn)為軟化斷的下降。由于芳香分和膠質(zhì)經(jīng)過(guò)不同的轉(zhuǎn)點(diǎn)升高,針入度和延度明顯降低。由表2還可見(jiàn),廢舊瀝青老化嚴(yán)重,理化性質(zhì)不能滿(mǎn)足《公路化途徑后最終會(huì)變成瀝青質(zhì),所以瀝青質(zhì)含量變?yōu)r青路面施工技術(shù)規(guī)范》指標(biāo)要求?；某潭茸畲?。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),瀝青四組加人廢舊瀝青再生劑是利用組分調(diào)和法對(duì)分含量的變化均呈現(xiàn)一定的規(guī)律性,變化的速率廢舊瀝青的四組分含量進(jìn)行調(diào)整,使再生瀝青的也會(huì)隨老化溫度的升高而明顯加快。這表明老四組分含量趨于合理,進(jìn)而改善再生瀝青的路用化溫度和老化時(shí)間在很大程度上影響著高級(jí)道性能。表3列出了不同廢舊瀝青再生劑加入路瀝青的老化程度0。量(占廢舊瀝青的質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)再生瀝青的理化2.2廢舊瀝青的再生性質(zhì)?？邵芍袊?guó)煤化工加入量的增對(duì)基質(zhì)瀝青和廢舊瀝青的理化性質(zhì)進(jìn)行了大,再生瀝CNMHG軟化點(diǎn)降低測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表2。理化性質(zhì)逐改善;當(dāng)廢舊瀝青冉生劑加入量為104石化技術(shù)與應(yīng)用第34卷7%時(shí),所得再生瀝青的理化性質(zhì)符合J理TGF40研究表明,瀝青的老化過(guò)程為不可逆的一級(jí)2004標(biāo)準(zhǔn)中2-2氣候分區(qū)A類(lèi)90瀝青的質(zhì)量動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。瀝青老化反應(yīng)程度可以用軟化要求。點(diǎn)的變化量來(lái)表示2),瀝青的老化遵循如下動(dòng)力學(xué)方程表3廢舊瀝青再生劑加入量對(duì)再生瀝青理化性質(zhì)的影響c/dt=kc,性質(zhì)廢舊瀝青再生劑加入量/%式中:c為瀝青老化過(guò)程生成瀝青質(zhì)的反應(yīng)物濃針入度(25℃)54.876,181.498319.8度,moL;t為老化時(shí)間,h;k為反應(yīng)速率常軟化點(diǎn)/℃49.546.243.141.3數(shù),h延度(15℃)/cm63.796.3126.0≥150.0≥150.0瀝青老化過(guò)程中c與瀝青軟化點(diǎn)成正比關(guān)系(2),c的改變也將相應(yīng)地導(dǎo)致軟化點(diǎn)的變化,即2.3瀝青老化動(dòng)力學(xué)方程的建立分別測(cè)定了不同老化溫度及老化時(shí)間下基R質(zhì)瀝青和再生瀝青的軟化點(diǎn),結(jié)果列于表4和式中:R為瀝青的初始軟化點(diǎn)℃;R為老化時(shí)間表5t時(shí)瀝青的軟化點(diǎn),℃。將式(2)帶入式(1)并積分得:衰4不同老化溫度下老化時(shí)間對(duì)基In(r /Ro)=kt,(3)質(zhì)瀝膏軟化點(diǎn)的影響根據(jù)式(3),k值的大小可直接反映出瀝青老化時(shí)軟化點(diǎn)(150℃)軟化點(diǎn)(163℃)軟化點(diǎn)(180℃)軟化點(diǎn)變化的幅度,體現(xiàn)瀝青抗老化性能的優(yōu)間/h實(shí)測(cè)值計(jì)算值實(shí)測(cè)值計(jì)算值實(shí)測(cè)值計(jì)算值劣。為了得到總反應(yīng)速率,只需測(cè)定瀝青在不同43.543.543.543.543.543.544.844.745.343.145.945.7時(shí)刻的軟化點(diǎn)即可。根據(jù)瀝青老化后不同時(shí)刻1046.246.047.246.948.448.0的軟化點(diǎn)(見(jiàn)表4和表5)計(jì)算出hn(R,/R0),再47.449,449.350.750.4將其與老化時(shí)間進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析,所得線(xiàn)性回2048948.651.551.253.3529歸直線(xiàn)如圖1和圖2所示。2550.150.053.553.056.055.63051.651.455.455.158.458.5注:括號(hào)內(nèi)的數(shù)值為老化溫度,表5同。表5不同老化溫度下老化時(shí)間對(duì)再生瀝膏軟化點(diǎn)的影響0.1老化時(shí)軟化點(diǎn)(150℃)軟化點(diǎn)(163℃)軟化點(diǎn)(180℃)間/h實(shí)測(cè)值計(jì)算值實(shí)測(cè)值計(jì)算值實(shí)測(cè)值計(jì)算值043.14343.143.143.143.1時(shí)間/h544.544.244.944.545.345.1老化溫度/℃:O-150;△-163;口-1801045.845.346.846.047.647.1圖1基質(zhì)瀝青l(xiāng)n(R1/R0)與老化時(shí)間的關(guān)系547.346.448.547.548.247.550.549.152.151.52549,448.752.450.754.153.850.750.14.552.356.556.2由表4和表5中軟化點(diǎn)的實(shí)測(cè)值可見(jiàn),在相同的老化溫度下,基質(zhì)瀝青和再生瀝青的軟化點(diǎn)都隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)呈線(xiàn)性上升,這說(shuō)明可以將中國(guó)煤化工軟化點(diǎn)作為某個(gè)固定變量建立一級(jí)線(xiàn)性老化反CNMHG應(yīng)方程。tHg間的關(guān)系第2期洪春峰等.瀝青再生及老化動(dòng)力學(xué)研究10由圖1和圖2可見(jiàn),基質(zhì)瀝青或再生瀝青其直線(xiàn)的相關(guān)性較好。同理k,Ea的大小同樣可以ln(R/R0)與老化時(shí)間的線(xiàn)性關(guān)聯(lián)較好,所以瀝青反映老化溫度對(duì)瀝青老化反應(yīng)速率的影響,同時(shí)老化為一級(jí)反應(yīng),求出圖中回歸直線(xiàn)的斜率即可可以判斷瀝青老化的程度。表6中相同老化溫得到瀝青老化的k值。當(dāng)老化溫度升高時(shí),k值度下,再生瀝青的k低于基質(zhì)瀝青的,這表明再也會(huì)隨之變大,所以老化溫度直接影響瀝青的老生瀝青的老化速率較慢;而再生瀝青的Ea較基化速率3。同一老化溫度下,再生瀝青的k值較質(zhì)瀝青的高,說(shuō)明再生瀝青的抗老化性能較優(yōu)于基質(zhì)瀝青稍小,這表明廢舊瀝青再生劑在一定程基質(zhì)瀝青。度上改善了瀝青的抗老化性能。將表6數(shù)據(jù)代入式(6)中,即得到基質(zhì)瀝青、根據(jù) Arrhenius方程再生瀝青的老化動(dòng)力學(xué)方程,分別如式(7)和k= ae(4)式(8)所示:式中:A為指前因子,h;Ea為瀝青老化反應(yīng)活lnR=3.08+30.91te-160r,(7)化能,J/mol;T為反應(yīng)熱力學(xué)溫度,K;R為普適氣nR,=3.7635+33.41e-3or。(8)體常數(shù),J/(mol·K),取值8.314J/(mol·K)。利用式(7)、式(8)計(jì)算出不同老化溫度和老對(duì)式(4)兩邊取對(duì)數(shù),得:化時(shí)間下瀝青的理論軟化點(diǎn),結(jié)果列于表4和Ink=-Ea/RT +InA(5)表5可見(jiàn),瀝青軟化點(diǎn)理論計(jì)算值和實(shí)測(cè)值基本結(jié)合式(3)~式(5),以軟化點(diǎn)為基本參數(shù),吻合,這表明得出的老化方程可以很好地反映瀝瀝青老化動(dòng)力學(xué)方程如下青的老化過(guò)程。InR =InR +Ate-EwRT根據(jù)式(5),-lnk與1/T為一次函數(shù)關(guān)系,3結(jié)論直線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)為Ea/R,常數(shù)項(xiàng)為-lnA。將不a.以遼河AH-90·基質(zhì)瀝青為研究對(duì)象,在同老化溫度下的-lnk與1/T的關(guān)系擬合成直實(shí)驗(yàn)室使用82型薄膜烘箱模擬自然老化,考察線(xiàn),如圖3所示。通過(guò)線(xiàn)性回歸求出Ea,將溫度了瀝青老化過(guò)程中四組分含量的變化規(guī)律,并采趨于無(wú)窮大求出A,數(shù)據(jù)列于表6用自主研發(fā)的瀝青再生技術(shù)和LKJ-I型廢舊瀝青再生劑,通過(guò)組分調(diào)和法對(duì)遼河AH-90°廢舊瀝青進(jìn)行了再生。結(jié)果表明,瀝青在老化的過(guò)程中,一般會(huì)遵循由芳香分轉(zhuǎn)化為膠質(zhì),繼而膠質(zhì)5.0轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)的變化趨勢(shì)。b.瀝青的老化反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),以軟化點(diǎn)為基本參數(shù),基質(zhì)瀝青、再生瀝青的老化動(dòng)力學(xué)方2.202.242.282.322.36程分別為lnR,=3.728+30.91te36r,hnR,=1/T×103/K37635+33.4lte310瀝青軟化點(diǎn)理論計(jì)算O一基質(zhì)瀝青;·一再生瀝青值和實(shí)測(cè)值基本吻合,表明得出的老化方程可以圖3瀝青-lnk與1/T的關(guān)系曲線(xiàn)很好地反映瀝青的老化過(guò)程。表6瀝膏老化動(dòng)力學(xué)參數(shù)c.與基質(zhì)瀝青相比,再生瀝青的老化反應(yīng)速老化溫k×10相關(guān)系數(shù)Ax10樣品度/℃率常數(shù)較小且活化能較高,表明再生后其抗老化h1(kJ·mol-1)基質(zhì)瀝青1505.640.9931730.9130.性能得到改善。1809.710.9989730.9130.35參考文獻(xiàn):再生瀝青1505.210.9925333.41[1]王明濤論我國(guó)高速公路發(fā)展與股份制[D]成都:西南交通7.570.9986733.4131.01大學(xué),20021809.070.9972933.4131.01[2]Matthe 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Withoven to simulate natural aging in the laboratory, the the basic parameter of softening point, the aging kivariation law of four component content of asphalt netic equations of matrix asphalt and regeneratiin the aging process was investigated. Then using in- asphalt were InR, =3. 7728+70. 91te anddependent developed asphalt recycling technology InR,= 3. 763 5+33 41te3730/Telyand LKJ- I type of waste asphalt recycling agent, pared with matrix asphalt, regeneration asphalt had athe Liaohe AH-90 waste asphalt was regenerated smaller aging reaction rate constant and higher acti-by the method of components harmonic, and based vation energy, which showed that the aging resiston parameter of softening point, the aging kinetic ance was improved after regenerationequations of regeneration asphalt and matrix asphaltKey wor中國(guó)煤化工3ging reactionrere established. The results showed that the fourur comCNMHGS softeningcomponent content of asphalt usually followed the point; ageing res