第21卷第2期分子催化Vol. 21 ,No.22007年4月.JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS( CHINA)Apr.2007文章編號(hào): 10155070201445光催化氧化降解聚乙二醇的機(jī)理研究吳纓"'，陳紅',范崇政“(1.合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系， 安徽合肥230022; 2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系， 安徽合肥230026)摘要: 以納米TiO2為光催化劑,對(duì)聚乙二醇水溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).氣相色譜、熱重、紅外、核磁共振等測(cè)定結(jié)果表明:降解過(guò)程有低分子量聚乙二醇和甲酸酯及其他低分子量酯等中間產(chǎn)物生成,最終礦化為CO,和H20.關(guān)鍵詞:光催化;聚乙二醇;反應(yīng)機(jī)理中圖分類號(hào): 0643. 32; X703文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A水是當(dāng)今世界面臨的主要問(wèn)題.隨著水資源短氧氣以90 mL/min的流量以鼓泡方式從底部通人反缺日益加劇和水污染日趨嚴(yán)重,水已成為人類社會(huì)應(yīng)液，尾氣從另一端流出,經(jīng)冷阱后進(jìn)入氣相色譜可持續(xù)發(fā)展的限制因素.現(xiàn)行的污水處理方法(膜儀,定量檢測(cè)生成的CO2量.反應(yīng)24 h后,高速離分離法、沉降法、活性污泥法、化學(xué)氧化法)對(duì)水體心(上海安亭科學(xué)儀器廠800型離心機(jī), 3000 r/中的高分子聚合物很難達(dá)到滿意的效果(1.2].以n- min)1 h分離反應(yīng)液和催化劑,采用真空干燥法除型半導(dǎo)體材料為催化劑的光催化反應(yīng)，因其在較溫去水分,采用熱重分析(TG)、傅立葉變換紅外光譜和的條件下即可實(shí)現(xiàn)許多通常難以進(jìn)行的降解反應(yīng)(FT-IR) 和核磁共振波譜( NMR)對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行而日益受到青睞[.4].聚乙二醇( polyelhylene gly~-表征.col,以下簡(jiǎn)稱PEG)是一種水溶性高分子聚合1.3降解產(chǎn)物的表征方法物[5],有一系列由低等到中等分子量的產(chǎn)品，應(yīng)用CC-9A 型氣相色譜儀(日本Shimadzu公司),廣泛，因此研究降低其對(duì)環(huán)境的污染具有實(shí)用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD).價(jià)值.TGA-50H型熱重分析儀(日本Shimadzu公對(duì)聚乙二醇的降解研究主要集中于熱或熱氧降司)，鋁池, N2氣氛,氣體流量20. 00 mL/min;溫度解方面(6.],對(duì)其水溶液的降解尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道.范圍: 室溫~800.0 C,升溫速率10.0 C/min.本文以聚乙二醇為目標(biāo)污染物，以TiO2為催化劑,Nexus -870 型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)應(yīng)用氣相色譜(CC)、熱重分析(TC)、傅立葉變換Nicolet 儀器公司),粉末樣品用KBr壓片法制樣，紅外光譜( FT-IR)和核磁共振波譜( NMR)等技術(shù)對(duì)測(cè)定.光催化氧化聚乙二醇的降解機(jī)理進(jìn)行了研究.AVANCE400型核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司),以氚代氯仿(CDCI,)為溶劑，采用5 mm1實(shí)驗(yàn)部分樣品管，質(zhì)子譜以8ms=0.00,碳譜以8cDas, =1.1試劑及催化劑.77. 00為譜線參考.聚乙二醇(平均分子量10 000),進(jìn)口分裝;自2結(jié)果與討論制Ti02(銳鈦礦型,平均粒徑14. 5 nm)間.1.2光催化反應(yīng)2.1氣相色譜(GC)分析在125 W高壓汞燈照射和攪拌下,反應(yīng)在三口PEC-10000水溶液反應(yīng)體系中生成CO2的量與燒瓶中進(jìn)行,內(nèi)裝0. 1 mmo/L PEG-10000反應(yīng)液時(shí)間的關(guān)系示于圖1. 由圖1可見(jiàn),反應(yīng)物在催化200 mL,催化劑0.5 g,反應(yīng)溫度25 ~30 C.高純劑及光照并存的條件 下快速氧化降解,有CO2的生收稿日期: 2006-03-13;修回日期: 2006-0704.基金項(xiàng)目:合肥學(xué)院科學(xué)研究發(fā)展基金資助項(xiàng)目(05ky018x) ;安徽省高等學(xué)校自然科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目(2007KJ090B).作者簡(jiǎn)介:吳纓, 女,生于1963年,碩土,副教授. E-mal; wy815@ sohu. con中國(guó)煤化工TYHCNMHG45第2期成，且催化劑在光的作用下有一一個(gè)被激發(fā)活化的-OH締合峰，是結(jié)構(gòu)水的- OH彎曲振動(dòng).536cm-處的強(qiáng)吸收寬峰為[Ti0,]人面體中的TI -0過(guò)程.的振動(dòng)吸收峰.圖3中曲線b、e吩別為光照前及光照后吸附Y(jié)AeTlme (向)圖1光催化氧化PEC10000所產(chǎn)生的VgfiCO2濃度與時(shí)間的關(guān)系Fig 1 Concentations ofCO2 formed by the300 20001000phoatalytie oxidation of PE-10000圖3純TO,及光催化反應(yīng)前后吸附PEC的TIO2vs time in oulet傅立葉變換紅外光譜圖對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，上述反應(yīng)只有在光照和催化劑Fig.3 FT-IR epecras of pure TO2(a) and TiO2同時(shí)存在的條件下方可進(jìn)行.abeorbed by PE-1000 sample; belfore2.2熱重分析(TG)degradaioan (b) and sfer 24 h degatio(o)對(duì)反應(yīng)物PEC-10000反應(yīng)前和降解24 h后中在TIO,粉末上PEC體系的紅外光譜.對(duì)比發(fā)現(xiàn)，由間產(chǎn)物用熱重分析儀測(cè)出樣品的TC曲線圖2.從于催化劑表面吸附有PEG和微量水，在3 448 cm^'附近吸收峰增寬PEG光照前在1710 ~1 750 em~'100處無(wú)特征吸收蜂，而光照24h后，可觀察到在1 744 cm~'對(duì)應(yīng)有酯羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明反應(yīng)后的溶液中存在酯類降解產(chǎn)物[0],而1 107cm-'處為酯基中的醚氧基(C-0-C)與PEG結(jié)構(gòu).中的C-O- C骨架伸縮振動(dòng)重合，這與Scheirsn00600和Han[0等人的研究報(bào)道基本- -致.Tempersture(C )2.4核磁共振波譜(NMR)分析圖2光降解前后PEC-1000的熱重曲線對(duì)反應(yīng)前后的樣品除獲取'H- NMR和”C-Fig.2 TG ceurves of PEG-10000 sampleeNMR譜圖外，還進(jìn)行同核相關(guān)實(shí)驗(yàn)(COSY),因?yàn)閎efore degnadation and ater 24 h degnadation二維化學(xué)位移相關(guān)譜2D-NMR可以提供碳和氫相圖2可以看出，反應(yīng)前PEG的起始分解溫度為互關(guān)聯(lián)的信息，從而可以確定分子骨架的連接333.4 c,反應(yīng)后PEG的起始分解溫度為318.9方式c,起始分解溫度提前說(shuō)明有低分子量PEG生PEG鏈結(jié)構(gòu)具有對(duì)稱規(guī)整性,其'H-NMR譜中成[9). 128.0 C左右的熱降解平臺(tái)，說(shuō)明在光催化大致出現(xiàn)3組峰(見(jiàn)圖4a),其中83.6的強(qiáng)峰是主.反應(yīng)后有熱穩(wěn)定性較低的降解中間產(chǎn)物產(chǎn)生.鏈上的質(zhì)子，82.6和82.8的兩個(gè)單峰分別歸屬于2.3傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析端羥基上活潑氫和水蜂, 83.4歸屬于a碳上的用傅立葉變換紅外光譜檢測(cè)PEC-10000光催質(zhì)子[12].化反應(yīng)前后吸附在Ti0,粉末上PEG體系組成的改PEG的"C-~NMR譜出現(xiàn)3個(gè)峰(見(jiàn)圖5a),其變,尋找中間物種.見(jiàn)圖3.由圖3中曲線a可知: .中861.7和872.6分別為端羥基中a和β碳的貢純TO,在3418 cm~'處有一個(gè)中等強(qiáng)度的寬吸收獻(xiàn)，主鏈磯峰位于870.6(B)，峰,是非締合的- OH伸縮振動(dòng),與游離水和TiO2中國(guó)煤化工表面的吸附水的氫鍵伸縮振動(dòng)有關(guān).1624 cm "為YHCNMHG146分子催化第21卷HHo-Ci,-cH,-Ci cH,-0-光照24h后PEG的'H-NMR譜和"C-NMR譜分別如圖4b和圖5b所示.b富76543計(jì)08765↓3216圖4光降解前后PEC-10000的' H-NMR譜Fig.4 'H-NMR spectra of PEC-10000 samples(a) before degradation and (b) afer 24 h degradation2080.140106017191311圖5光降解前后PEC0000的"C-NMR譜Fig. 5 "C-NMR spectra of PEC-10000 samples(a) before degradation and (b) afer 24 h degadation在圖4b 'H-NMR譜中, PEG降解產(chǎn)生的新峰步證明亞甲基連接到甲酸上.出現(xiàn)在δ8.0和84.1 ~4.5范圍內(nèi).8 8. 0的單峰上述分析表明PEG降解后主要生成了甲酸酯可以歸屬是甲酸酯質(zhì)子特征峰:一是沒(méi)有偶合峰,結(jié)構(gòu),示意如下.二是與醛相比峰移向高場(chǎng)，在低場(chǎng)也沒(méi)有相應(yīng)的其他醛或羰基信號(hào).在84.2三重峰的強(qiáng)度大約8 8.08'H=i-Co-0-CH,-CH-0-單峰的兩倍,可以推論三重峰是a-亞甲基連接到甲該結(jié)果與紅外譜圖分析結(jié)果相吻合.酸上.在84.1 ~4.5范圍的峰可以歸屬于降解反應(yīng)2.5光催化降解機(jī)理討論產(chǎn)生的不同化學(xué)環(huán)境中酯亞甲基.在有機(jī)物光催化降解機(jī)理的研究中,研究者通在圖5b"C-NMR譜中, PEG降解產(chǎn)生的新峰出過(guò)氘同位素實(shí)驗(yàn)和電子自旋共振( ESR)測(cè)定已證現(xiàn)在δ 160.9及8 62.9 ~70.2范圍的幾組新峰.圖明，●0H是光催化氧化的主要氧化劑(14].當(dāng)PEG6的'H-°C COSY亦證實(shí)該碳上連有一個(gè)質(zhì)子,是溶于水時(shí),其折迭型長(zhǎng)鏈有較高的張力,對(duì)奪取氫甲酸酯結(jié)構(gòu),其氧碳位于862.9.在862.9~70. 2反應(yīng)有較低的活化能[15],所以對(duì)自由基氧化反應(yīng)范圍多條譜線的出現(xiàn)是由于受鄰近基團(tuán)的影響,酯非常敏感.基及其氧碳存在多種化學(xué)環(huán)境所造成的; 'H-3中國(guó)煤化工征結(jié)果可知，PEGCCOSY還顯示，(H)84.2與(C)862.9相關(guān),進(jìn)一在 強(qiáng)YHCN MH G下,先無(wú)規(guī)斷鏈形第2期吳纓等:光催化氧化降解聚乙二醉的機(jī)理研究147H20生成.3結(jié)論以納米TiO2為催化劑，光催化降解聚乙二醇水「I5溶液,其氧化過(guò)程中有低分子量聚乙二醇和低分子量酯包括甲酸酯生成，最終礦化為CO2和H20.因25此,采用光催化降解技術(shù)處理該類高分子有機(jī)廢150水,能徹底破壞有機(jī)物,沒(méi)有二次污染17500參考文獻(xiàn):876s◆3210[1] Gong Yun-feng(龔云峰), Ding Heng-ru(丁桓如), Wu圖6光降解后PEG-10000的'H-"C COSY譜Chun-hua(吳春華). 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The PEG was finally mineralized to CO2 andH2O.Key words: Photocatalysis; Polyethylene glycol; Reaction mechanism中文核心期刊要目總覽(2004年版)06化學(xué)類核心期刊表序號(hào)名刊高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)理化檢驗(yàn).化學(xué)分冊(cè)172分析化學(xué)應(yīng)用化學(xué)l8分析測(cè)試學(xué)報(bào)3化學(xué)學(xué)報(bào)I1高分子學(xué)報(bào)l9化學(xué)物理學(xué)報(bào)化學(xué)通報(bào)有機(jī)化學(xué)20 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)中國(guó)科學(xué). B輯,化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)21化學(xué)試劑物理化學(xué)學(xué)報(bào)分析試驗(yàn)室22結(jié)構(gòu)化學(xué)光譜學(xué)與光譜分析l5色譜23化學(xué)研究與應(yīng)用催化學(xué)報(bào)l6冶金分析24化學(xué)進(jìn)展中國(guó)煤化工MYHCNMHG