第26卷第13期中國電機工程學報ol, 26 No 13 JuL 20062006年7月Proceedings of the csee@2006 Chin. Soc. for Elec Eng.文章編號:0258-8013(2006)130108-05中圖分類號:X511文獻標識碼:A學科分類號:61030利用熱重分析-Ⅹ射線衍射分析法研究氧/二氧化碳氛下石灰石硫化特性陳傳敏,趙長遂2,趙毅',梁財2,龐克亮2(1.華北電力大學環(huán)境與科學學院,河北省保定市071003;2.東南大學潔凈煤發(fā)電及燃燒技術教育部重點實驗室,江蘇省南京市210096)Investigation on Sulfation Characteristics of Limestone Under O2/cO2Atmosphere by TGA-XRDCHEN Chuan-min, ZHAO Chang-sui, ZHAO Yi, LIANG Cai, PANG Ke-liang(1. School of Environmental Science Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, Hebei Province,China; 2. The Key Laboratory of Clean Coal Power Generation and Combustion Technology of Ministry of Education, SoutheastUniversity, Nanjing 210096, Jiangsu Province, China)ABSTRACT: The sulfation characteristics of limestone under氣氛下,高CO2濃度使石灰石煅燒反應減慢,系統(tǒng)中較長時O2/CO2 atmosphere were studied by combined TGA(thern間內有高活性CaO產生,同時,由于在 Cao/Caco3界面上gravimetric analysis) and quantitative X-ray diffraction(XRD)CO2的產生使CaSO4產物層擴散阻力降低,這兩方面因素導analysis. The experimental results show that high CO2致CaO在O3CO2氣氛下較長時間內維持較高的硫化速率concentration make the calcination reaction of limestone使得石灰石在O/CO2氣氛下可以取得較高的Ca轉化率slowed under O,/CO2 atmosphere. The system keeps on1000℃為石灰石在OCO2氣氛下的最佳硫化反應溫度。相producing nascent Cao. The nascent Cao has high activity同硫化工況下,石灰石在O2CO2氣氛下硫化速率和Ca轉化because it has bigger specific surface area and porosity without率均隨CO2分壓升高而升高,表明O2/CO2氣氛更適合于高sintering. At the same time, the diffusional resistance through溫脫硫CasOa product layer is reduced because of the COz beingformed at the Cao/CacO3 interface before the limestone關鍵詞:O/CO2氣氛;石灰石;硫化;X-射線衍射分析;complete decomposition into Cao. The above two factors make定量分析;熱重分析Cao keep on a high sulfation rate for a long time under O2/CO0引言reached under O2/CO2 atmosphere. The optimal sulfation當今人類面臨著三大環(huán)境問題:溫室效應、酸t(yī)emperature under O2/CO, atmosphere is 1000C. The sulfation雨和臭氧層破壞。而這三大環(huán)境問題均與煤燃燒有rate and Ca conversion increase with CO2 partial pressure underO2/CO2 atmosphere. It suggests that the O2/CO2 atmosphere is關,燃煤產生的大量的CO2、SO2和NO2是引起上in favor of limestone desulfurization at high temperature述問題的重要原因?？刂坪蜏p緩燃煤過程中CO2、SO2和NO的排放已迫在眉睫。近年來,O2CO2燃KEY WORDS: O,/COz atmosplimestone: sulfationX-ray diffraction analysis; quantitative analysis; ther燒技術作為一種能夠同時控制CO2、SO2和NO2三種污染物的新型燃燒技術日漸得到廣泛關注18。目前,對于O2CO2氣氛下石灰石脫硫機理還不清楚,摘要:通過 TGA-XRD相定量分析聯(lián)合對石灰石在O2CO2本文主要應用熱重分析(TGA)和x射線衍射xRD氣氛中的硫化特性進行了實驗研究。結果表明,在O3CO2定量分析相結合的方法,研究O2CO2氣氛下石灰石基金項目:國家重點基礎研究專項經(jīng)費基金項目(G199902201-04)。脫硫特性。Project Supported by Special Fund of the National Priority BasicResearch of China(G1999022201-04熱重分析中國煤化工應時,通常CNMHG陳傳敏等:利用熱重分析-X射線衍射分析法研究氧/二氧化碳氣氛下石灰石硫化特性是將石灰石在一定溫度和氣氛下先煅燒分解為Hk1為密勒(Mier指數(shù)CaO,然后將CaO再與SO2和O2反應,以TG曲線對于石灰石在O2/CO2氣氛下的硫化反應,監(jiān)測CaO硫化情況。對于將石灰石直接在熱重分析可能存在的物質只有3種:CaCO3、CaO和天平內硫化的情況,在一定溫度和氣氛下,石灰石CaSO4。根據(jù)式(1),每種物質的X射線衍射強度煅燒和硫化反應同時發(fā)生,此時從TG曲線很難監(jiān)可表示為1415測石灰石的硫化程度。對于常規(guī)燃燒氣氛,由于CO2ICaco. =DK X /2up分壓較低,石灰石分解較快,在TGA上采用先煅燒lco=DKX。12pp后硫化的方法研究石灰石的硫化反應是可行的1,但DK X /2up是對于OCO2燃燒氣氛,由于CO2分壓較高,石CasA灰石分解緩慢,石灰石在此氣氛下邊分解邊與SO2由式(2)-(4)可得反應,同時煅燒產物CaO發(fā)生硫化反應,此時已不KX.再適合采用先煅燒后硫化的方法研究OCO2氣氛acK XpCacOs CaCO: Cao下石灰石的硫化反應。將TGA與XRD相定量分析K X結合,此問題就迎刃而解了。因為XRD相定量分K X析可以分析固態(tài)混合物中各物質的含量。X/X和X/X可以通過X射線衍1實驗部分射所測量得到的Ⅰ/和I/以及所計算出的K、K及K求出。對于石灰石來說,1.1實驗樣品及儀器采用BJ-2型差熱天平進行石灰石的硫化實驗。其雜質含量很少(可以從石灰石成分分析結果看當熱天平溫度升到指定溫度后,再將樣品放入其中出),可以忽略,因此對于石灰石硫化反應產物來說,反應一定時間后,取出樣品進行XRD相定量分析。有所用X-衍射儀(XRD為日本 Rigaku公司生產的CastD/Max-IIA型自動X-射線衍射裝置,采用CuKa為根據(jù)上面所求得的xx。0和x/Xx。入射輻射,波長0.15406nmo以及式(7)可以求出XX所用石灰石粉為南京孟墓石粉廠所產,供南京下關發(fā)電廠爐內噴鈣脫硫所用,其平均粒徑為2結果與討論18.8um。其主要化學成分見表1表1石灰石的化學成分2.1石灰石直接硫化產物的RD分析Tab. 1 Chemical compositions of limestone圖1是試劑純CaCO3、CaO、CaSO4的XRD圖CacoAlOSio譜。可以看出,CaCO3的主峰出現(xiàn)在20=2949處,含量/%98.240.20.41次峰分別出現(xiàn)在26=23.2°、39.5°43.1°、48.6°處;1.2XRD相定量分析依據(jù)CaO的主峰出現(xiàn)在2=37.4處,次峰分別出現(xiàn)在X.射線衍射相定量分析的基本依據(jù)是,在粉末20=32.3°、539、64.3°、674°處;CaSO的主峰出狀多晶混合物中,某相的衍射線強度與該相在混合現(xiàn)在2日=25.5°處,次峰分別出現(xiàn)在2=303°物中的含量有對應關系,通常含量越高衍射線的強361°、39.6°、51.1處。度越大。多相混合物中任一相j的某衍射線HkI的圖2是石灰石在TGA內,溫度為850℃,強度/與j相在混合物中的含量關系為(O2)(o(CO2)=20/80、SO2濃度為3000uLL氣氛下DK.XIi (Hk) 2up硫化一段時間后顆粒的XRD圖譜?？梢钥闯?硫(1)化后的顆粒中只有CaCO3和CaSO4,沒有發(fā)現(xiàn)CaO式中:l為j相的X射線衍射強度,CPS;D為與存在,因為在圖2中的XRD圖譜中的主峰只出現(xiàn)實驗條件有關的常數(shù),與物質的種類及含量無關在20=29.4°和25.5°處。CaSO4主峰(26=25.59)的K為與物質的種類及Hk有關的常數(shù),可計算得出;衍射強度(PS)隨硫化時間的延長而增加,而CaO為混合物的種類吸收系數(shù)mkgC2為j相的密主峰(2=29nH中國煤化工化時間的延度(gm);x為j相在混合物中所占的重量分數(shù);長而減小,CNMHG應的進行中國電機工程學報第26卷CaCO3逐漸轉化為CaSO4后樣品的XRD圖譜圖3是Ca轉化率隨時間的變化,圖中的實心可以看出,當硫化時間為5min時,樣品中有方塊所代表的是通過TGA曲線所得到的Ca轉化CaCO3、CaO和CaSO4,這可以從其XRD圖譜中率,空心方塊為通過XRD圖譜中主峰的衍射強度看出,此時的XRD圖譜中主峰分別出現(xiàn)在2=(CPS所計算出的Ca轉化率。可以看出,通過XRD25.5°2949和37.49處,當硫化時間大于10min后,所得的Ca轉化率與由TGA所得的Ca轉化率結果樣品的XRD圖譜中主峰只出現(xiàn)在26=255°和374致,表明通過XRD相定量分析方法所得到的結處,說明此時只有CaO和CaSO4存在,CaCO3已完果是可信的。這也說明通過TGA-XRD相定量分析全分解為CaO。隨著直接硫化反應的進行,CaO逐結合研究高溫(高于石灰石分解溫度)下石灰石在漸轉化為CaSO4,CaSO4主峰(26-25.59)的衍射強度O3CO2氣氛下的硫化反應特性是可行的。(CPS隨硫化時間的延長而增加,而CaO主峰Caco(2θ=294°)的衍射強度(CPS)隨硫化時間的延長而減2000LML圖5是由XRD圖譜計算出的CaCO3、CaO和CaoCaSO4的摩爾分數(shù)隨硫化時間的變化?？梢钥闯?由于煅燒反應速率比硫化反應速率大,導致CaCO的摩爾分數(shù)隨反應時間下降很快;CaO的摩爾分數(shù)隨反應時間呈先迅速增加后逐漸降低的趨勢,在10min左右達到最大,因為隨反應的進行CaCO3很圖1試劑純CaCO3、CaO、CaSO4的XRD圖譜快分解,10min左右已完全分解,隨硫化反應的進Fig 1 XRD spectra of reagent-grade CaCO3, Cao, Caso行,CaO逐漸減少。圖5還可以看出,在CaCO3分解完全之前,CaSO4的摩爾分數(shù)隨反應時間升高硫化5min很快,一旦CaCO3完全分解,CaSO4的摩爾分數(shù)隨Caso反應時間升高就變緩,即在CaCO3分解完全之前,硫化30min硫化速率比CaCO3分解完全之后要快的多。這是因2000為CaO的比表面積和孔隙率均隨燒結時間迅速減少,在CaCO3分解完全之前,CaO一邊由CaCO3硫化60min分解產生,一邊與SO2反應生成CaSO4,系統(tǒng)中始終有新產生的CaO存在。剛產生的CaO還沒有經(jīng)過燒結具有較大的比表面積和孔隙率,因此表現(xiàn)出圖2石灰石直接硫化后的XRD圖譜很高的反應活性。同時,由于在 Cao/Caco3界面上Fig 2 XRD spectra of direct sulfated limestoneCO2的產生使CaSO4產物層擴散阻力降低,這兩方100T面因素導致CaO在O/CO2氣氛下石灰石完全分解之前維持較高的硫化速率;一旦CaCO3分解完全CaO由于高溫燒結,比表面積和孔隙率迅速下降,硫化5min2000圖3TGA和XRD所得Ca轉化率的對比ig. 3 Sulfation conversion of limestone measuredl000by tGa and XRD22石灰石在O2CO2氣氛下硫化特性的XRD分析圖4是在溫度為950℃、氣氛為o(O2)(oCO2)=圖4中國煤化工D圖譜20/80、SO2濃度為3000μLL工況下硫化一定時間Fig 4 XRICNMH Gat950℃陳傳敏等:利用熱重分析-X射線衍射分析法研究氧/二氧化碳氣氛下石灰石硫化特性石灰石分解產生,一邊發(fā)生硫化反應生成CaSO,由于石灰石煅燒分解很快,而CaO硫化反應相對較CaSO4慢,由石灰石分解產生的CaO不可能完全轉化為CaSO4,沒有發(fā)生硫化反應的CaO在高溫下迅速發(fā)生高溫燒結,導致其反應活性迅速減小。1000℃時,Caco在60%CO2氣氛下,石灰石完全分解時間較短,新生CaO所經(jīng)歷的硫化反應時間也就短,而在圖5CaCO3、CaO和CaSO4的摩爾分數(shù)95%CO2氣氛下,石灰石完全分解時間長,新生CaO隨硫化時間的變化所經(jīng)歷的硫化反應時間也就長,這就導致了高溫下Fig 5 Calculated CaCO3, CaO and CasO4 mole fractionin sulfated limestone with sulfation time石灰石硫化速率及其Ca轉化率隨CO2分壓升高而表現(xiàn)出的反應活性也迅速降低,隨之,硫化反應的升高。速率也迅速降低,導致CaSO4的摩爾分數(shù)隨反應時間升高而減慢。CO,23溫度對O2/CO2氣氛下硫化特性的影響不同溫度下石灰石在Q(O2)(CO2)=2080、SO2體積濃度為3000uLL氣氛下的硫化60min后得到的Ca轉化率如圖6所示。可以看出,隨溫度的升高,Ca轉化率先增加后減小,在1000℃左右達到最大值。溫度較低時,硫化反應活性差,使得950℃時圖7CO2分壓對Ca轉化率的影響石灰石硫化反應速率和Ca轉化率比1000℃時低Fig 7 Eflect of CO2 concentration on sulfation conversion1050℃時,石灰石進行硫化反應雖然具備三種溫度3結論下最大的反應活性,但溫度越高,煅燒產物CaO發(fā)生高溫燒結越嚴重,CaO比表面積和孔隙率迅速(1)由XRD相定量分析法所計算出的石灰石減小,導致了1050℃下硫化速率和Ca轉化率均直接硫化時的Ca轉化率與通過TGA所得的Ca轉比1000℃下低。而于1000℃C下進行硫化反應時化率結果一致,表明可以通過 TGA-XRD相定量分其煅燒產物CaO燒結現(xiàn)象又不嚴重而該溫度下又析聯(lián)合來研究高溫下石灰石在O2/CO2氣氛中的硫能保持足夠高的硫化反應活性,這是它在3種溫度化特性中獲得最高Ca轉化率的原因。(2)在O2CO2氣氛下,高CO2濃度使石灰石煅燒反應減慢,系統(tǒng)中較長時間內有高活性CaO產生,同時,由于在 Cao/caco3界面上CO2的產生使CaSO4產物層擴散阻力降低,這兩方面因素導致即CaO在O2CO2氣氛下較長時間內維持較高的硫化速率,從而使得石灰石在O2CO2氣氛下硫化時取得較高的Ca轉化率(3)石灰石在O2CO2氣氛下的硫化時,Ca1050轉化率隨溫度呈先上升后下降的趨勢,1000℃為石圖6Ca轉化率與溫度的關系灰石在O2CO2氣氛下的最佳硫化反應溫度。硫化速Fig 6 Sulfation conversion versus temperature率和Ca轉化率均隨CO2分壓升高而升高,表明24CO2分壓對O2/CO2氣氛下硫化特性的影響O2/CO2氣氛更適合于高溫脫硫。圖7是在不同CO2分壓下石灰石在1000℃,SO2體積濃度為3000uL幾L時的硫化速率,可以看參考文獻出,硫化速率和Ca轉化率均隨CO2分壓升高而升高。這是因為石灰石的完全分解時間隨CO2分壓的[1] Kiga T, Takano S, Kimura N. Characteristics of pulverized-coalTH中國煤化工: gas combustion升高而延長。石灰石在高溫下硫化時,CaO一邊由J. Energy CCNMHGSup: 129-134112中國電機工程學報第26卷[2] Liu H, Okazaki K. Simultaneous easy COz recovery and drasticScience,1998,53(11):1973-1989reduction of so[11 Carello s A, Vilela A C F. Evaluation of the reactivity of south03,82(11):1427-1436Brazilian limestones in relation to pure SO2 through thermoanalysis[3] Liu H, Katagiri S, Kaneko U, et al. Sulfation behavior of limestoneand scanning electron microscopy!]. Industrial Engineeringunder high COz concentration in O/CO coal combustion]. Fuel,Chemistry Research,2(12):3135-314000,79(8):945-9531]劉妮,趙敬徳,駱仲泱,等.鈣基固硫劑高溫固硫反應特性的TGA4]劉彥,周俊虎,方磊,等,OyCO2氣氛煤粉燃燒及固硫特性研究門.中試驗研究門.中國電機工程學報,2002,22(10):153-156國電機工程學報,2004,24(8):224-228Liu Ni, Zhao Jingde, Luo Zhongyang, et al. A thermogravimetricLiu Yan, Zhou Junhu, Fang Lei, et al. A study on coal combustion andstudy on sulfation characteristics of calcium-based absorbentsdesulfurization characteristics in atmosphere containing OyCO,U]. Proceedings of the CSEE, 2002, 22(10): 153-156(in Chinese).UJ]. Proceedings of the CSEE, 2004, 24(8): 224-228(in CE]3]王世昌,姚強,徐旭常,再結晶作用對CaO顆粒干法煙氣脫硫反5] Hu Y Q, Kobayashi N, Hasatani M, et al. The reduction of應速率影響的實驗研究.中國電機工程學報,2004,24(11):recycled-NO, in coal combustion with O /recycled flue gas under lotrecycling ratio[J]. Fuel, 2001, 80(13): 1851-1855Wang Shichang, Yao qiang, Xu Xuchang. Experimental study on the6]毛玉如,方夢祥,王勤輝,等.O/CO2氣氛下循環(huán)流化床煤燃燒effect of re-crystal to the dry FGD reaction with Cao particles染物排放的試驗研究[.動力工程,2004,24(3):411-415[J]. Proceedings of the CSEE, 2004, 24(11): 203-207(in Chinese).Mao Yuru, Fang Mengxiang, Wang Qinhui et al. Experimental [14] Jung H, Thomson WJ. Dynamic X-ray diffraction for shrinking-coreresearch on pollutant emission of coal combustion in a circulatingreaction studies]. Industrial Engineering Chemistry Researchfluidized bed test facility under O2/CO2 atmosphere[J]. Power991,301629-1634Engineering, 2004, 24(3): 411-415(in Chinese).5 Soon Kook Kang, Sang Mun Jeong, Sang Done Kim. Quantitative[7] Hayashi J-i, Hirama T, Okawa R, et al. Kinetic relationship betweenX-ray diffraction analysis for sulfation of limestone in flue gasdesulfurization[J]. Industrial Engineering Chemistry Research,2000,39(7):2496-2504[8 Hosoda H, Hirama T, Azuma n, et al. NO and N2o emission in收稿日期:200602-21作者簡介as:macroscopic characteristics of their formation and reduction陳傳敏(1973一),男,博土,講師,從事潔凈煤燃燒與污染控制方Energy& Fuels.,1998.12(1):102-1089]傅國光,顏巖,彭曉峰,等,鈣基脫硫劑水合改性實驗分析凹.中趙長遂(1945—),男,教授,博士生導師,從事潔凈煤燃燒與污國電機工程學報,2004,24(3)178-182控制方面的研究;Fu Guoguang, Yan Yan, Peng Xiaofeng, et al. Experimental趙毅(1950-),男,教授,博士生導師,從事大氣污染控制方面investigation on improving performance of calcining calcium的研究。desulfurizatorJ]. Proceedings of the CSEE, 2004, 24(3): 178-182(inChinese).(編輯賈瑞君[101 Wang Wuyin, Bjerle Ingemar. Modeling of high-temperaturedesulfurization by Ca-based sorbents[J]. Chemical Engineering中國煤化工CNMHG