第34卷第2期東北師大學報自然科學版Vol. 34 No. 22002年6月JOURNAL OF NORTHEAST NORMAL UNIVERSITYJune 2002[文章編號]000-1832( 2002 )2-0118-04[研究簡報]Q-炔醇的合成及性質(zhì)李興奇,劉蘊宇張云峰胡玉蘭,羅艷杜錫光朱東升(東北師范大學化學學院吉林長春130024 )[摘要]報道了在低溫條件下，以鄰二酮和a -環(huán)烯酮為原料與炔鈉反應(yīng)合成了23 A 5-四甲基-1-乙炔基-2-烯-環(huán)戊醇、1 2-二苯基-2-羥基.-3-丁炔-1一酮、3 A-二苯基-1 5-己二炔-3 A-二醇和3 A-二苯基-3-環(huán)戊烯-1-酮4種化合物.通過元素分析、HNMR和IR等手段對3種新的a-炔醇及一種雙鍵遷移產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了表征并對雙鍵遷移反應(yīng)機理及性質(zhì)進行了研究.[關(guān)鍵詞] a-炔醇;反應(yīng)機理合成[中圖分類號] 0624.32[文獻標識碼]A1引言癌癥是一種嚴重危害人類生命健康的常見病和多發(fā)病.80年代末人們發(fā)現(xiàn)了15-二炔-3-烯”體系具有驚人的抗癌活性,是目前世界上最好的抗癌抗菌素1~3].但是這些化合物在自然界含量較低并且分離和提純較難使其應(yīng)用受到限制.炔類化合物是合成抗癌藥物的一種重要中間體4 5]本文通過酮和炔鈉反應(yīng)首次合成了3種a-炔醇化合物并對雙鍵遷移反應(yīng)機理及性質(zhì)進行了研究對進一步系統(tǒng)地研究其抗癌活性及構(gòu)效關(guān)系具有重大的意義.CH3CHL ,C=CHOH C=CHC-L--OOHHC=s(OH .1中國煤化工4MYHCNMHG[收稿日期] 2002-03-05[基金項目]吉林省科技廳應(yīng)用研究項目( 9111)[作者簡介]李興奇( 1970- )男碩士研究生講師朱東升( 1962- )男副教授主要從事金屬有機化學研究.第2期李興奇等ia-炔醇的合成及性質(zhì)1192實驗部分2.1 儀器與試劑FX - 80型核磁共振儀(內(nèi)標TMS ,溶劑CDCI3 ,CH,OH ) ;Varian Unity - 400 NMR譜儀內(nèi)標TMS溶劑CDCl3 );ALPH- CENTUART型紅外光譜儀(采用KBr壓片法);WRS - 1A型數(shù)字熔點儀Perkin - Elmer 2400元素分析儀.2 3 A 5-四甲基-2-烯-環(huán)戊酮按照文獻6方法合成3 A-二苯基-2-烯-環(huán)戊酮按照文獻7方法合成并用'H NMR和IR等手段進行了表征;其他試劑為分析純,未進-步純化處理.2.2化合物的制備在液氮冷卻條件下向250 mL三頸瓶中通入干燥的氨氣并使其液化在體積約100mL時停止通氣.在攪拌條件下通入乙炔氣.30 min后把鈉( 1.5 g 0.065 mol )切成細條加入反應(yīng)體系中控制加入速率不要使溶液完全變藍.加完鈉后繼續(xù)通入乙炔氣2 h,滴加2 3 A 5-四甲基-2-烯-環(huán)戊酮(8.2 g 0.059 mol )溶解在乙醚( 60 mL )的溶液,繼續(xù)通入乙炔氣2h后攪拌過夜.加入冰水( 150 g )后,用 飽和的NH4Cl水溶液酸化至pH值為6.5左右.分出有機相水相用乙醚(80mL)萃取三次.合并有機相,用飽和鹽水洗滌后有機相用無水MgSO4干燥蒸餾除去溶劑剩余物用乙醇和水混合溶劑重結(jié)晶兩次得到化合物1.用類似的方法分別合成化合物23和4.3結(jié)果與討論3.1化合物的產(chǎn) 率和有關(guān)性質(zhì)化合物1~4的產(chǎn)率、熔點、元素分析結(jié)果見表1.化合物1為無色晶體2和3為棕色晶體A為黃色晶體.元素分析結(jié)果符合其化學式.表1化合物的物理性 質(zhì)和元素分析數(shù)據(jù)元素分析/%化合物產(chǎn)率/%熔點/CH1111.3~113.880.38( 80.43 )9.899.83)253103.2- 105.381.2X 81.33 )5.1X5.12)361182.1~ 184.482.34( 82.41 )5.465.38 )144.2~ 146.5中國煤化工5.90( 5.83 )注括號內(nèi)為計算值MHCNMHG3.2化合 物波譜性質(zhì)和結(jié)構(gòu)化合物1~4的IR和'HNMR譜數(shù)據(jù)列于表2.120東北師大學報自然科學版第34卷表2化合物的 IR和'H HMR數(shù)據(jù)IR( v/cm-1)H NMR( 8/10-6)化合物O-H=CC=C=C-Hc=OOH=CHCH2COCH23442.191 646. 432 362.183275 .791.7212.44023377. .372 359 .223255.89 1 625 . 101.722.202 48-3372.652359.553255.891.782.539 1141 598.10一1 745.113.491.12和3的紅外光譜伸縮振動顯示游離羥基伸縮振動的尖峰.受a-位具有吸引電子能力的羥基的影響C=C的伸縮振動普通的端炔[ (C= =C)2140~2 100 cm-1 jδ]相比向高波數(shù)移動.化合物4的(C= O )吸收出現(xiàn)在1 745.11 cm-1和普通脂肪酮[ (C=O):1740~1 720cm-1j8值- -致和一-C-C- -CO-的以(C-0):1 685 cm-1 j6相差約140 cm-1說明該化合物中的羰基不與C-C直接相連C- C伸縮振動受與其相連的兩個苯基的共軛效應(yīng)影響與普通的C= C伸縮振動相比向低波數(shù)移動.從4種化合物的H NMR譜可知不同化學環(huán)境的H與共振峰組數(shù)目-致,不同環(huán)境氫核的相對數(shù)目等于各共振峰的積分曲線比.通過重氫交換確定羥基氫的化學位移.3.3雙鍵遷移反應(yīng)機理aHC=CNa.重排.H+;O液氨HC=CNa_重排液氨~b乙炔鈉既是-種強堿又是-種親核試劑在3 A-二苯基-2-烯-環(huán)戊酮和乙炔鈉反應(yīng)過程中,乙炔鈉既可進攻羰基碳發(fā)生親核加成，又可以和4位和5位碳上的H結(jié)合.實驗結(jié)果表明,乙炔鈉和4位碳上H結(jié)合生成與苯基和雙鍵共軛的4位碳負離子,再重排更穩(wěn)定的2位碳負離孔(見反應(yīng)機理。式)經(jīng))k解蓀得化會物4.假設(shè)乙炔鈉和5位碳.上H結(jié)合但生成的5位碳負離子沒中國煤化工下能重排，因此未按反應(yīng)歷程b反應(yīng)進行.而2,3A,5-四甲基THCN M H為反應(yīng)過程中,由于甲基超共軛效應(yīng)比苯基共軛效應(yīng)弱只發(fā)生親核加成獲得化合物1.第2期李興奇等ia-炔醇的合成及性質(zhì)121[參考文獻][1] Lee MD ,Dunne T S Siegel M M et al. Calichemicins a novel family of antitumor antibiotics 1. chemnistry andpartal structure of calichemicin γ[ J]J Am Chem Soc ,1987 ,109 :3 464~ 3466.[2] Lee MD Dunne T S Chang C C et al. Calichermicins a novel family of antitumor antibiotics 2. chemistry and par-tial structure of calichemnicin y[ J] J Am Chem Soc ,1987 ,109 3 466 ~ 3468.[3] Edo K Mizugaki M ,Koide Y et al The structure of neocarinostatin chromophore psessing a novel bicyclo-[73 0 ]lodecadiyne systen[ J ] Tetrahedron Lett ,1985 26 331 ~ 335.[4]朱東升何英馮蘇等(Z)-3-三(對甲苯基)錫基-1 ,1 -二苯基烯丙醇的合成、表征及性質(zhì)J]東北師大學報(自然科學版),1998( 3)60~62.[5]朱東升馮蘇張立新等.(OH )CH= CHSnPh;的鹵化物及波譜研究J 1東北師大學報(自然科學版),1998(4)26 ~29.[6] Kohl F X Jutz I. An improved synthesisof 1 .2 3 4 ,5 - pentamethy1 - cyclopentadiend[J ] J OrganoneallicChem ,1983 243 :119~ 121.[7] Geissman T A ,Koelsch C F. The reactions and enlzation of cyclic diketones ' 2 - diketo- 3 A - diphenylcy-clopentend J ]J Org Chem 1938 3 :489 ~ 502.[8]邢其毅徐瑞秋周政等.基礎(chǔ)有機化學[ M]北京高等教育出版社2000. 354 ~ 368.Synthesis and properties of the a - alkynolLI Xing-qi LIU Yun-yu ZHANG Yun-feng HU YU-Lan ,LUO Yan DU Xi-guang ZHU Dong-sheng( Faculty of Chemisty Northeast Normal University Changchun 130024 ,China )Abstract:In low temperature ,reaction of ketone with sodium acetylide synthesized 1-ethynyl-23A5-tetramethyl-2-cyclopentene-1-ol;12-diphenyl-2-hydroxy-3- butine-1 -one3 A - diphenyl-1 5- hexadine-3 A - diol and 3 A - diphenyl - 3- cy-clopentene- 1- one. The four compounds were characterized by means of elemental analysis ,IR and H NMR. The reaction mechanism of the fouth compound synthesized was suggested.Keywords a - alkynol imechanism isynthesis.中國煤化工MHCNMHG