第19卷第4期石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)Vol. 1 92006年12月JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIESDec.2006文章編號(hào):1006-396X2006)4-0051-05聚(丙烯酸丙烯酰胺寫(xiě)高吸水劑的溶脹花興艷,王源升2,趙培仲1,朱金華11.海軍工程大學(xué)理學(xué)院湖北武漢430033;2.海軍工程大學(xué)訓(xùn)練部湖北武漢430033)摘要:采用反相懸浮聚合法合成了聚丙烯酸一丙烯酰胺RAA-MM)滈高吸水劑。采用NN-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑合成了交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.0247%0.0536%.0779%的3種不同的RAA-AM通過(guò)對(duì)民AA-AM舶溶脹動(dòng)力學(xué)測(cè)試研究了交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù)和溶脹介質(zhì)對(duì)溶脹性能的影響以及初始溶脹速率溶脹速率常數(shù)溶脹指數(shù)溶脹系數(shù)和溶脹介質(zhì)在水凝膠體系內(nèi)的擴(kuò)散行為。結(jié)果表明(AA-AM在去離子水中的溶脹度為150~752g/g在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的NaCl水溶液中的溶脹度僅為31~43g/g其溶脹凝膠中的平衡含水率為95.24%~99.86%溶脹速率常數(shù)隨交聯(lián)劑濃度、介質(zhì)鹽濃度的増大而增大擿著溶脹介質(zhì)鹽濃度的增大溶脹指數(shù)堿小而溶脹常數(shù)卻增大級(jí)水過(guò)程符合非rick擴(kuò)散水的傳輸杋理受擴(kuò)散控制和松弛控制兩種作用的共同影響但松弛控制起主導(dǎo)作用。關(guān)鍵詞:高吸水劑;聚丙烯酸-丙烯酰胺);溶脹;動(dòng)力學(xué);擴(kuò)散中圖分類(lèi)號(hào):TQ317文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ASwelling of Superabsorbent Resin R AA-AM)HUA Xing-yan', WANG Yuan-sheng, ZHAO Pei-zhong, ZHU Jin-hua'(1. College of science Naal University of Engineering Wuhan Hubei 430033, P.R. China2. Administrative Office of Training Natl University of Engineering, Wuhan Hubei 430033 P.R. ChinaReceived 22 May 2006'revised 2 September 2006; accepted 23 October 200Abstract: Superabsorbent resin P( AA-AM) was prepared by reverse polymerization in aqueous solution of acrylamideThree different R AA-AM )were synthesized using multifunctional crossliker-N, N- methylenebisacrylamide with mole fractionof 0. 0247%1 0536%0 0779% respectively. In the dynamic swelling test the influence of crosslinker mole fraction and salt inthe swelling environment on the swelling properties the initial swelling rate swelling rate constant swelling exponent swellingcoefficients and diffusional behaviour in the hydrogel systems were examined. The results show that swelling ratio of R( AA-AM )is150-752 g/g in ion-free water, while swelling ratio is 31-43 g/g in NaCI aqueous solution with the mass fraction of 3. 0%. theequilibrium water content is in the range of 95, 24%99.86%, swelling rate constant increases with the increase of crosslink agentand the salt in the environment with the increase of the salt in the environment the swelling exponent decreases but the swellingconstant increases. The water intake of hydrogels follows a non- Fickian type diffusion transport of all hydrogels is anomalous andts transport mechanism is dominated by a combination of diffusion-controlled and relaxation -controlled systems but the relaxationontrolled effect predominateKey words: Superabsorbent resin K( AA-AM); Swelling Kinetics DiffusionCorrespondingauthorTel.:+86-27-62772816;fax:+86-27-83620304;e-mailpzgraduate@163.com水凝膠是一種能在水環(huán)境中溶脹的具有交聯(lián)三統(tǒng)維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。此類(lèi)材料可應(yīng)用于傳(SuYH中國(guó)煤化工前景。高吸水性樹(shù)脂CNMHG是一種能吸收自重幾感器、分離膜、醫(yī)用吸附劑、醫(yī)用材料及藥物傳輸系百倍甚至上千倍水分的功能高分子材料其吸水和保水性能十分優(yōu)良屬于溶脹性能很好的水凝膠因收稿日期2006-05-22此已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、園林、衛(wèi)生、醫(yī)藥和建筑等作者簡(jiǎn)介范賣(mài)揭79-)女江蘇南通市在讀博士。石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)第19卷行業(yè)1-6。作為應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、制藥業(yè)等方面的生物脹度1材料吸水劑的溶脹特性對(duì)其應(yīng)用效果有很大的影W=(M.-MoyMo(1)響。大多的生物材料在使用中都與生物流動(dòng)性有式中,W為t時(shí)刻的溶脹度g/g:M為干燥R(AA關(guān)作為灌輸系統(tǒng)成分以及用于診斷或治療器械設(shè)AM質(zhì)量g;M、為經(jīng)吸液t時(shí)間后的凝膠質(zhì)備。由于生物環(huán)境主要是由水組成因此可濕性和量g吸收達(dá)平衡時(shí)的溶脹度稱(chēng)為平衡溶脹度記為吸水性是生物材料的兩個(gè)重要特性。吸水劑作為生物材料其吸水性能的好壞是非常重要的。最近1.4吸水劑的結(jié)構(gòu)表征幾年隨著高吸水劑在生物醫(yī)學(xué)、制藥業(yè)、環(huán)境和農(nóng)RAA-AM舶紅外光譜用 Nicolet420型FT業(yè)等領(lǐng)域的重要應(yīng)用高吸水劑溶脹動(dòng)力學(xué)成為研IR光譜儀究的熱點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)對(duì)高吸水樹(shù)脂的研究主要集中在合成工藝及吸收性能尤其是吸純水性能等方面而對(duì)2結(jié)果與分析吸收機(jī)理和吸鹽水過(guò)程的研究甚少。國(guó)外文獻(xiàn)對(duì)機(jī)2.1RAA-AM高吸水劑的FT-R分析理方面研究稍多但也還不夠廣泛深入相關(guān)理論研圖1為RAA-AM)的紅外光譜圖由圖1可究的報(bào)道較少。如 Midian h等提出將Voi模見(jiàn)在162m處有羧基中C=O振動(dòng)的特征型用于吸水劑吸收速率的研究中并提出了合成過(guò)峰在11211041cm-1附近有CO的振動(dòng)峰證程中交聯(lián)劑濃度與材料溶脹度的冪指關(guān)系方程而明了樹(shù)脂大分子鏈上確有羧基存在3428cm附其它有關(guān)機(jī)理及性能理論方面的研究與表征相對(duì)很近,以及1662,1564cm處出現(xiàn)的雙峰,以及少。因此本文除了研究交聯(lián)劑對(duì)吸水劑性能的影1333cm附近的峰證明了酰胺基的存在:401響外還在民AA-AM舶溶脹動(dòng)力學(xué)中引入了平cm-附近出現(xiàn)羧酸鈉鹽的特征譜帶。由此可知P衡溶脹度溶脹動(dòng)力學(xué)參數(shù)如初始溶脹速率和溶脹(AA-AM舶大分子長(zhǎng)鏈上存在有羧基酰胺基、羧速率常數(shù)以及擴(kuò)散參數(shù)如溶脹指數(shù)、溶脹常數(shù)和酸鈉等親水性基團(tuán),說(shuō)明該高吸水劑為丙烯酸與丙凝膠擴(kuò)散系數(shù)等對(duì)RAA-AM)溶脹機(jī)理及溶烯酰胺的共聚物。另外隊(duì)從紅外光譜分析中還發(fā)現(xiàn)脹動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。合成的樹(shù)脂中存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)。1實(shí)驗(yàn)部分10411.1主要儀器及原料JB90-0型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī),上海標(biāo)本模具廠;293513331010-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠DDS-307電導(dǎo)率儀上海雷磁儀器廠。1564丙烯酸AA)分析純天津市泰興試劑廠灑烯3428酰胺(AM)NaOH、過(guò)硫酸鉀均為分析純廣州汕頭市西隴化工廠;NN′-亞甲基雙丙烯酰胺分析Fig 1 Infrared spectrum of P(AA-AM)純天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心呷苯、甲醇均圖1P(AA-AM)的紅外光譜圖為工業(yè)級(jí)apan80北化學(xué)純天津市博迪化工有限公2.2AA-AM高吸水劑的溶脹度司乙基纖維素化學(xué)純上海精化科技研究所。HAA-AM)溶脹度與其自身和吸收介質(zhì)的1.2RAA-AM合成及試樣制備性質(zhì)有關(guān)在吸水劑溶脹性能的研究中溶脹度是最按文獻(xiàn)9的方法合成交聯(lián)摩爾分?jǐn)?shù)分別為重要的參數(shù)。表1列出了RAA-AM在不同介質(zhì)0.0247%,0.0536%,0.0779%的3種不同的P中的中國(guó)煤化工(AA-AMbHCNMH增加交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù)1.3溶脹度的測(cè)試可明顯降低RAA-AM舶平衡溶脹度。這一現(xiàn)象稱(chēng)取0.1g的R(AA-M)在過(guò)量的溶脹介質(zhì)可以從吸水機(jī)理上來(lái)解釋011吸水過(guò)程最初以中攪拌每隔一定時(shí)間取出并在100目的篩網(wǎng)上過(guò)親水基團(tuán)離子化過(guò)程為主親水基團(tuán)的表層通過(guò)配濾后稱(chēng)量癡膠褥重量。按式1)測(cè)定不同時(shí)刻的溶位鍵或氫鍵與水分子結(jié)合形成水合水層外層水分第4期花興艷等.丙烯酸一丙烯酰胺寫(xiě)吸水劑的溶脹子再通過(guò)氫鍵與內(nèi)層的水結(jié)合形成結(jié)合水層。隨著2.4溶脹動(dòng)力學(xué)的研究高分子電解質(zhì)的離子化相鄰的負(fù)離子同性相斥同對(duì)于大多高分子聚合物的溶脹行為可用下述時(shí)大量的自由水在滲透壓的驅(qū)動(dòng)下,很快進(jìn)入P二次動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述121AA-AM腔空間網(wǎng)絡(luò)。溶脹度由滲透壓大小和高分t/W=a+Bl(3)子鏈段的伸展程度所決定。增加交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù),式中A和B分別是t/W~t關(guān)系曲線的截距和斜滲透壓大小并不改變但鏈段的伸展阻力變大這就率B=1/W∞,A=1KkW≥)是吸水劑初始溶脹使得RAA-AM迕滲透壓還很大的情況下網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)速率(dW/dt)的倒數(shù)k為溶脹速率常數(shù)。張卻受到限制所以其平衡溶脹度減小。另外由表圖2給出了不同交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù)的AA1可知RAA-AM)的溶脹度隨溶脹介質(zhì)中 NaCl AMX分別為0.0247%0.0536%0.0779%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而顯著下降。原因是吸收介質(zhì)中的0.1090%在3種溶脹介質(zhì)中的t/W~t關(guān)系曲NaCl電離由于存在同離子效應(yīng)降低了高分子網(wǎng)線。由圖2中曲線的斜率和截距可分別計(jì)算出初始絡(luò)的滲透壓所以平衡溶脹度減小溶脹速率( dw/dt)]濬脹速率常數(shù)k、以及理論表1RAA-M在不同介質(zhì)中的平衡溶脹度平衡溶脹度W。其值列于表3?？梢钥闯霰?中Table 1 Equilibrium swelling of R( AA-AM)的理論平衡溶脹度W。與表1給出的實(shí)測(cè)平衡溶脹度W。相近with different crosslinker由表3可知隨著交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù)的增加,W交聯(lián)劑摩爾u( naCD)去離子水顯著降低但溶脹速率常數(shù)k卻增大這一規(guī)律在分?jǐn)?shù),%0.9%3種介質(zhì)中一樣湯外還發(fā)現(xiàn)吸收介質(zhì)中含鹽質(zhì)量0.0247752543.0分?jǐn)?shù)對(duì)平衡溶脹度的影響較大,W。隨NaCl質(zhì)量分0.053641.231.3數(shù)的增加急劇下降當(dāng)增大到一定程度后其對(duì)溶脹0.077915033.021.0度的影響逐漸減小溶脹速率常數(shù)k。隨NaC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。2.3平衡含水率對(duì)凝膠中被吸鹽溶液濃度的測(cè)定表旴”不管水凝膠中的水用平衡含水率來(lái)定量描述7是在低濃度還是在高濃度吸收介質(zhì)中,HAA水=(M。-M0yM∞(2)AM)吸收的是鹽水溶液,而不只是吸收介質(zhì)中的水。而這似乎與傳統(tǒng)的滲透壓吸收機(jī)理矛盾10。式中M。為t時(shí)刻平衡狀態(tài)下)諮脹凝膠的質(zhì)量由以上的動(dòng)力學(xué)研究可知3種不同介質(zhì)中的溶脹M為干燥RAA-M的質(zhì)量。分別計(jì)算出3種機(jī)理相同即均遵循二次動(dòng)力學(xué)。但RAA-AM)交聯(lián)劑(AA-MM在去離子水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為在鹽溶液中吸收機(jī)理的研究還有待于進(jìn)一步討論。0.9%3.0%的NaC溶液中的含水率其值列于表2.5溶脹冪率的確定2。所有的含水率(95.24%~99.86%均比人體中干燥吸水劑浸入水中時(shí)水向吸水劑的內(nèi)部擴(kuò)的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約60%)這說(shuō)明RAA-AM)散吸水劑溶脹。擴(kuò)散包括水向已經(jīng)存在的和動(dòng)力水凝膠表現(xiàn)出與生物組織相似的流動(dòng)性原因形成的吸水劑分子鏈間空間的遷移。吸水劑的表2不同交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù)的IAA-AM)溶脹包含大量的分子鏈段運(yùn)動(dòng)最終導(dǎo)致吸水劑鏈在不同介質(zhì)中的平衡含水率間分離程度增加,其溶脹機(jī)理可用下述方程確Table 2 Equilibrium moisture content of R AA-AM)ithdifferent mole fraction of different crosslinker/w分?jǐn)?shù)%去離子水(N)a(NaC)交聯(lián)劑摩爾式中分別為時(shí)間t和平衡時(shí)的溶脹度,t=0.9%為時(shí)中國(guó)煤化工溶脹指數(shù)該方程適用CNMHG=F在lnF~lnt曲0.024799,86于97.67線上,F低于60%時(shí)該曲線呈直線。不同摩爾分0.053699.70數(shù)的吸收介質(zhì)中的InF~lnt曲線如圖3所示。溶0.077999,3395.24脹指數(shù)n可從曲線斜率算出其值列于表4發(fā)現(xiàn)隨著溶脹介質(zhì)含NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大溶脹指數(shù)減石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)第19卷小而溶脹常數(shù)卻增大表3RAA-AM在不同介質(zhì)的溶脹速率參數(shù)Table 3 Swelling rate parameters of R( AA-AM in different crosslinker去離子水(NaCl)=0.9%(NaC1)=3.0%交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù),%(dW/t)ywk[Cdw/dt by Woo/[(dW/dt hy wool(gg min Igg )(g g l min )(gg min xgg )(gg min )(gg min xgg )(g g l min)0,0247121.070.000150.0109818.490.009130.05360.001010.0130.0779153.850.006320.0216731.360.07840表4RA-AM在不同介質(zhì)中的溶脹指數(shù)和溶脹常數(shù)Table 4 Swelling exponents and swelling constants of R AA- AM in differont crosslinker交聯(lián)劑摩爾去離子水(NaCl)=0.9%(NaC1)=3.0%分?jǐn)?shù),%KKK0.02470.95830.11080.30730.44150.25460.44550.05360.79360.22760.41670.38310.11500.47920.07790.33080.45890.34180.55950.21420.6062一0.0247%0.1090%0.60.10!/min(a)去離子水(b)(NaC)=0.9%(c)(NaC1)=3.0%2 Swelling rate curves of P(AA-AM)圖2P(AA-AM)的溶脹速率曲線0.40.81.2-0量0.0247%00.40.81.21.62.000.20.40.60.8In(t/min)n(t/min(a)去離子水(b) u(NaCI)中國(guó)煤化MCANCNMHGw(NCiFig 3 Swelling kinetics curves of P(AA-AM)圖3P(AA-M)的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線本文叛糖試樣部分地遵循擴(kuò)散控制機(jī)理其擴(kuò)散系數(shù)可近似用方程5)算.AA-AM2.6水的擴(kuò)散溶脹動(dòng)力學(xué)可用擴(kuò)散系數(shù)來(lái)分析第4期花興艷等.丙烯酸一丙烯酰胺寫(xiě)吸水劑的溶脹F=4D1/(x2)(5)分?jǐn)?shù)的增加而增大。結(jié)合表4可知m值的變化規(guī)式中,D為擴(kuò)散系數(shù)cm2/;是吸水劑試樣的粒律剛好與擴(kuò)散系數(shù)D相反。擴(kuò)散系數(shù)D大表明溶徑cm;為時(shí)間s;F~v曲線圖中值一定時(shí)直脹主要受r(AA-AM)體系中擴(kuò)散控制的影響線斜率越大則擴(kuò)散系數(shù)D越大。圖4為不同交聯(lián)值大說(shuō)明浴脹主要受R(AA-AM)系中松弛控度的AA-M在去離子水中的F~曲線圖5制的影響。交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù)最低時(shí)溶脹指數(shù)n值為同種交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù)的rAA-AM在去離子最大擴(kuò)散系數(shù)D最小此時(shí)其溶脹過(guò)程應(yīng)該主要水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.9%3.0%的NaC溶液中的受松弛控制。而實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了隨著P(AAF~√曲線。擴(kuò)散系數(shù)大小可從圖中F值小于0.4AM沖交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù)的增大溶脹度顯著降低的直線部分的斜率大小看出。由圖45可知擴(kuò)散但降低到一定程度后逐漸趨于平緩由原先的松弛系數(shù)D隨交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù)和環(huán)境介質(zhì)中含鹽質(zhì)量控制占主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制占主導(dǎo)。0.0247%0.0536%0.0779%0.8去離子水NC)=3.0%0.60.05101520253035404550550510152025303540455055Fig 4 Niffusion curves of P(AA-AM)inFig 5 Diffusion curves of P(AA-AM)ion-free waterin different medium圖4P(AA-AM在去離子水中的擴(kuò)散圖5P(A-AM)在不同介質(zhì)中的擴(kuò)散參考文獻(xiàn)[1]許曉秋劉廷棟.高吸水性樹(shù)脂的工藝與配亢M]北京:化學(xué)工業(yè)岀版社2004:53[2] Singh J. 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