第27卷第2期可再生能源Vol.27 No.22009年4月，Renewable Energy ResourcesApr. 2009廢輪胎熱解油特性及其燃燒應用戴賢明，陳漢平，楊海平，王賢華，何廣昌(華中科技大學煤燃燒國家重點試驗室，湖北武漢430074)摘要:隨著石油資源的日益桔竭及廢輪胎數(shù)量的日益增多，利用廢輪胎熱解制取燃料油對緩解能源供應緊張局面,充分利用廢棄資源都具有重要意義。廢輪胎熱解油具有熱值高、灰分低、粘度低和殘?zhí)恐档偷葍?yōu)點,但也存在整體性能較柴油兼的缺陷。與柴油混合作為發(fā)動機燃料使用的結果表明,廢輪胎熱解油可以作為重柴油使用;爐內燃燒試驗表明.廢輪胎熱解油污染物排放量較紫油高。探索合適的廢輪胎熱解工藝,提高廢輪胎熱解油的品質,是將廢輪胎熱解油直接作為燃料油使用須研究的主要課題之-。關鍵詞:廢輪胎;燃料油;混合燃燒;污染物排放中圖分類號: TQ517.4; X784文獻標志碼: A文章編號: 1671- 5292(2009)02- 0016-04Characteristic and combustion application ofwaste tyre pyrolysis oilDAI Xian- -ming, CHEN Han- ping, YANG Hai-ping, WANG Xian-hua，HE Guang -chang(State Key Laboratory of Coal Combustin, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)Abstract: Due to the shortage of liquid fuel and the increasing of waste tyres, it is significant touse waste tyre pyrolysis oil (TPO) as a fuel. TPO has an advantage of high calorific value, low ashcontent, low viscosity and low carbon residue though its whole performance is worse than diesel oil.The result of mixing with diesel oil as engine fuel indicates that TPO can be used as heavy dieseloil; the combustion experiment of TPO shows that it releases higher pollution emission than dieseloil. The key problem to use it as a fuel is to explore appropriate technique and technology to im-prove the quality of TPO.Key words: waste tyre; fuel oil; combustion; pollution emission近年來,我國原油對外依存度逐年增長,原油性,分析了廢輪胎熱解油與柴油混合作為發(fā)動機供需矛盾日益突出,客觀上已經嚴重威脅到我國燃料的可行性，并闡述了廢輪胎熱解油燃燒過程的能源安全與經濟安全,開發(fā)新的液體燃料勢在中污染物的排放規(guī)律及控制措施，為廢輪胎熱解必行。據世界環(huán)境衛(wèi)生組織統(tǒng)計,目前世界廢舊油直接作為燃料油使用提供了重要參考。輪胎積存量已達30億條,并以每年約10億條的1廢輪胎熱解油作為燃料油利用的研究現(xiàn)狀數(shù)量增長川。存放廢輪胎須占用大量土地,污染環(huán)Roy長期從事廢輪胎真空熱解的研究，從熱境，危害居民健康,且易引發(fā)火災,已成為社會公值、粘度、重度、灰分和炭含量等基礎物性上探討害吧。了廢輪胎熱解油作為燃料油利用的可行性。Roy因此,廢輪胎熱解制取燃料油技術是一個很比較了廢輪胎真空熱解油與CIMAK-B10重柴油值得研究的課題。本文綜述了國內外廢輪胎熱解的特點，指出廢輪胎熱解油可以作為常規(guī)液體燃制取燃料油技術的發(fā)展現(xiàn)狀及熱解油的燃料特料使用,也可以與重柴油混合使用,以提高其霧化收稿日期: 2008-10-10。基金項目:國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目(973項目)(2007CB210202);國家自然科學基金項目(50676037.50721005)。作者簡介:戴賢明(1985-). 男,碩士:研究生.主要從事固體廢棄物的熱化學轉化研究。E -mil:daixmy1@mail.com通訊作者:陳漢平(1962-),男,教授,博士生導師,主要從事施化床的氣固分離燃燒、氣化、液化及污染控制等方面的研究。E-mail ;hp.chen@163.com●16.戴賢明,等廢輪胎熱解油特性及其燃燒應用效果舊5。Cunlifle A.M., Rodriguez在對廢輪胎熱升高,由于二次裂解和芳香化等脫氫反應的發(fā)生,解油熱值進行分析后指出，廢輪胎熱解油可以作使得廢輪胎熱解油的密度增大而熱值略有降低,為燃料油使用問切。Murugans將廢輪胎熱解油與同時也生成了更多的低沸點物質。由于廢輪胎熱柴油按不同比例混合進行燃燒試驗，結果表明發(fā)解油的粘度和閃點受油中低沸點物質含量的影響動機可以正常運行周。嚴建華對廢輪胎熱解油進很大,因此隨熱解終溫的升高,廢輪胎熱解油的粘行了燃燒試驗,表明廢輪胎熱解油可以作為30*度和閃點均產生較為明顯的下降。Williams P.T.指重柴油使用19H1。出廢輪胎熱解油是具有寬沸點的混合物，其閃點2廢輪胎熱解油的物理化學特性約為20C,而柴油閃點為60~90C,輕質燃油閃Cunlifle A. M.和Williams P. T.在伴有氮氣吹點高于38C,一些沸點很低的烴類物質的存在大掃的固定床反應器上批量熱解廢輪胎制得熱解大降低了廢輪胎熱解油的閃點，這對廢輪胎熱解油,其熱值達42.1 MJ/kg,與輕質燃料油接近,作油儲存和運輸是不利的問。廢輪胎熱解油中還含為燃料油利用有很大潛力142。 Roy對在480~520有4.6%左右的水分,當水分過高時會影響其燃燒C,壓力小于10kPa條件下得到的廢輪胎真空熱性能,故應做相應的脫水處理。解油進行分析,發(fā)現(xiàn)其熱值為44 MJ/kg,遠高于煙廢輪胎熱解油單滴燃燒研究顯示，其燃燒率煤和木炭，可以作為燃料油用于工業(yè)鍋爐或者電系數(shù)為0.75mm2/s,低于柴油的0.88mm/s和輕燃站鍋爐等叫。油的0.82mm/sW+。未經餾分切割的廢輪胎熱解油由表1可以看出，與柴油和輕燃油相比,廢輪中含有一些可作為汽油使用的輕質油餾分存在,度1 廢輪胎熱解油、柴油輕燃油的物性參數(shù)|網從而使得其著火溫度降低，其燃燼性能與柴油相Table 1 Characteristic parameters wasle tyre pyrolysis oil,比也有一-定差距。diesel oil, light fuel oil廢輪胎熱解油的蒸餾分析表明，熱解終溫的項目輪腧熱解油柴油輕燃油升高使其輕質餾分含量增加,中質以上餾分(蒸餾殘?zhí)恐?%2.2<0.3溫度>200 C)含量下降。熱解終溫為600 C時,熱.粘度(100 C)m'.s" 2.4x10*<3.0x10*(40C)m2.g" 2- 4x10*<8.0x10*解油的中質餾分(200~350 C)收率為31.79% ,熱密度Akg.m°0.91-0.990.780.872解終溫為500C時，熱解油的中質餾分收率為API重度113-18.226.634.37%;重質餾分(蒸餾溫度>350C)在相應溫內點/C11-3060-90>38度下的收率分別為23.39%和31.74%。由此可見，HU%9.1-10.9隨著熱解終溫的進-步升高,包括長鏈烴裂解、消C1%84.3-88.087.185.5S/%1.11-1.550.20側基、環(huán)化、芳香化等二次反應的發(fā)生,將會降低N%0.48-0.84廢輪胎熱解油的重質組分含量，生成更多的小分0/%0.500.05子氣態(tài)產物和液態(tài)輕烴,使熱解油的產率下降。相F/%0.011關研究也發(fā)現(xiàn)，提高二次熱解溫度會使廢輪胎熱CU%0.017CCV/MJ.kg"41-4442.6440解油中低分子量物質的種類和含量增加，雖然重灰分(質量分數(shù))/%0.0020.0100.050聚、重縮合反應的發(fā)生會生成高分子量的多環(huán)芳水分(體積分數(shù))/% 0.91-4.600.10香族物質,但熱解油的平均分子量仍隨熱解溫度燃燒韋系數(shù)/mm'.s-t0.750.880.82的升高而下降四。如果熱解蒸氣在生成后能夠快胎熱解油熱值高、灰分含量低、粘度低、殘?zhí)恐档?。速離開反應區(qū),則二次熱解反應會受到強烈抑制，廢輪胎熱解油粘度低是因為熱解油中含有相當多產物油中大分子物質的含量會相應增高419。的低沸點物質，其單獨或者與其它燃料混合作為3廢輪胎熱解油作為發(fā)動機燃料的可行性研究重柴油使用時,有利于改善燃料的霧化效果,提高廢輪胎熱解油是一種寬沸點多餾分產物其燃燒效率。油,其硫分、水分.灰分和殘?zhí)亢慷紵o法達到廢輪胎熱解油的密度為910~990kg/m3,API輕柴油的標準。沒有經過餾分切割的廢輪胎熱重度為11.3~18.2, 屬于重質油仰。隨熱解終溫的解油 是不適合作為輕柴油直接使用的。廢輪胎: .17.可再生能源2009,27(2)熱解油的粘度大大低于重柴油和船用燃料油,其參與的熱解反應凹。Cunliffe A.M.和Williams P.T.熱值也與重柴油相當。重柴油發(fā)動機轉數(shù)較低,廢指出升溫速率為20 C/min,溫度為450~600 C輪胎熱解油噴進發(fā)動機燃燒室后，有較長的時間時，廢輪胎熱解油中S含量為13%~1.4%4;與空氣進行混合并氣化，從而實現(xiàn)較完全的燃MurenaF.采用高壓鍋作為反應器，得出在380~燒圓,因此廢輪胎熱解油作為重柴油使用是完全400 C條件下液體產物中S含量為1%51。張志霄可行的。對廢輪胎回轉窯熱解油中S含量進行了分析,結除閃點之外，廢輪胎熱解油的其它各項指果表明熱解油中S含量為1.11%-1.55%,并隨熱標均能夠基本滿足30*重柴油的要求。在收集解終溫升高而下降。廢輪胎熱解油時，可適當?shù)胤蛛x出其中的部分雖然廢輪胎中部分S被固定在固體焦中,但輕質成分(根據實沸點蒸餾結果，可將初餾點提其熱解油中S含量仍較柴油高。在同樣的過量空高到150~160C),熱解油的粘度也會因此而略氣系數(shù)下，廢輪胎熱解油燃燒產生的SO2比柴油有增高。分離出的輕餾分物質可作為化工原料油多。隨著過量空氣系數(shù)的增大,廢輪胎熱解油與柴使用2。油SO2的排放呈相同的變化趨勢，都隨著過量空廢輪胎熱解油中含有約10%的瀝青質,而重”氣系數(shù)的增大而減小。研究表明,廢輪胎熱解油中柴油主要是由230~450 C的石油餾分組成，有時所含的s并未全部轉換成SO,有可能進一步轉也調人部分殘餾重油。如果燃料油中瀝青質和膠化成SO3,多環(huán)芳烴中的S還有可能隨未燃燼的質含量多,則會加重發(fā)動機燃燒室的結焦和積碳,顆粒直接被排放啊。S的存在不但使熱解油具有實際操作中一般通過控制重柴油的比例來限制瀝臭味，而且活性S可以腐蝕油品的貯運設備和機青質的含量。全餾分熱解油的密度已接近重柴油械的供油系統(tǒng)，非活性s燃燒后形成SO2和SO3密度的上限，分離出一部分輕質餾分后的熱解油等,在排氣達到露點時,則形成亞硫酸和硫酸而腐密度必然過高，因此可在收集熱解油時分離出部蝕機械設備。分富含瀝青質的餾分(>450C),以減少熱解油中減少廢輪胎熱解油SO2排放量的方式有2瀝青質的含量,分離出的重質餾分可作為調和瀝種:一是減少熱解油中硫的含量;二是進行煙氣脫青原料使用叫。硫。尋找合適的催化劑,降低廢輪胎熱解過程中s經過適當餾分切割后的沸程在150~450 C的向熱解油中的遷徙是值得深人研究的課題。廢輪胎熱解油可作為重柴油使用，經過進一步的4.2 NO,的排放堿洗、過濾等脫硫、脫水、除機械雜質的處理,所得廢輪胎熱解油中的N元素主要來自于橡膠廢輪胎熱解油的質量可以進-步得到提高。生產中的各種有機添加劑，如用作硫化促進劑的MuruganS.將廢輪胎熱解油與柴油按不同比苯并唾哇等。廢輪胎熱解油中氮化物的含量約為例混合進行燃燒試驗，結果表明將蒸餾得到的熱3%,并隨熱解終溫的升高而呈增加趨勢啊。解油與柴油按9:1混合,發(fā)動機可以正常運轉,而廢輪胎熱解油中氮的含量比柴油高。在同樣全部燃用廢輪胎熱解油時，發(fā)動機不能正常運轉。的過量空氣系數(shù)下，廢輪胎熱解油燃燒產生的由于廢輪胎熱解油中的芳烴含量較高，著火延遲NO,比柴油高很多。裴宜星研究表明，在過量空氣時間較長，因此其燃燒過程中NO,,HC及CO的系數(shù)為1.9 的情況下，廢輪胎熱解油燃燒產生的排放量都比柴油高。與柴油相比,混合燃料著火延NO,大約是柴油的7倍。遲時間有所延長,發(fā)動機剎車熱效率有所提高,尾影響廢輪胎熱解油燃燒過程中NO,排放量氣排放溫度也有所上升。的主要因素有溫度和過量空氣系數(shù)啊。在實際燃4廢輪胎熱解油燃燒過程中污染物排放情況及燒過程中，由于燃燒室內的溫度分布是不均勻的，防治措施在局部高溫區(qū)域會生成較多的NO。隨著過量空4.1 SO2 的排放氣系數(shù)的增大,廢輪胎熱解油與柴油NO,的排放廢輪胎熱解油在我國原油劃分中屬于“含硫”呈相同的變化趨勢，都隨著過量空氣系數(shù)的增大級別嗎其S元素主要來源于橡膠配方中的硫磺而減小。.18.戴賢明,等廢輪胎 熱解油特性及其燃燒應用含N化合物的危害性同樣很大,不僅在燃燒運行。時會產生NO,污染物,而且會在熱解油的精煉過④廢輪胎熱解油中S,N和PAHs含量較高，程中引起催化劑中毒及促進膠體雜質的生成。廢在相同條件下，熱解油燃燒過程中SO2和NO,的輪胎熱解油直接作為燃料油使用，必須采取相應排放量都比柴油高;PAHs的排放主要來源于未的措施來降低NO,的排放量,常用的方法主要有燃燒的熱解油,并且受過氧系數(shù)的影響較大。3種:一是通過加人催化劑阻止廢輪胎熱解過程廢輪胎熱解油直接作為燃料油使用是可行中氮元素向熱解油的遷徙;二是根據爐內燃燒生的。探索合理的技術及工藝,提高熱解油的品質，成NO,的機理，改進燃燒方式，盡可能減少NO，改 善其燃燒性能，降低熱解油中S,N及PAHs的的生成量;三是采用尾部煙氣脫硝技術降低NO,含 量,是值得深入研究的課題。的排放量。除S,N以外，廢輪胎熱解油中F,Cl含量也參考文獻:較高網,在燃燒過程中也會對環(huán)境產生影響。[1]劉長.中國輪胎資源循環(huán)利用行業(yè)發(fā)展及政策導向J4.3多環(huán)芳烴(PAHs)的排放綜述與論.2008.34(3):5-15. .多環(huán)芳烴(PAHs)及其衍生物是一族具有生2] FIRESTONE: TIRE RUBBER Co. Tires disposal prob-lem solvedJ.Chem. Eng. News, 1970, 48(24):12-14.物活性的化合物，由于其中的許多物質具有致癌、[3} PAKDEI. H, R0Y C, AUBIN H, el al.Foramtion of dl-致畸、致突變作用,因此必須控制其排放。廢輪胎limonene in used tire vacuum pyrolysis oilsyJ.Environ熱解油中PAHs含量較高，其燃燒過程中PAHsSci Technol,1992.25: 1646-1649.的排放有待于更深人的研究。4] BENALLAI B, ROY C, PAKDEL H, et al. Characteni-Williams P.T.開展了廢輪胎熱解油的爐內燃zation of pyrolytie light naphtha from vacuum pyrolyis燒試驗,當過氧系數(shù)為1.3%或者更高時,沒有顆of used tyres comparison with petroleum naphthalJ.Fu.粒物和PAHs生成;當過氧系數(shù)低于1.3%時,有el, 1995, 74(11):1589-1594.顆粒物和PAHs生成，其中PAHs主要來自于未[5] ROY C, CHAALA A. The varum prolysis of used燃熱解油4。Cunliff A.M.和Wilimas P.T.對在固定tires end -ures for oil and carbon Black products [1]Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,床內氮氣環(huán)境下生成的廢輪胎熱解油的成分進行1999 .51(5):201-221.分析,發(fā)現(xiàn)其中含有致突變性的多環(huán)芳烴菲、甲菲6] CUNLIFE A M, WALIAMS P T. Composition of oils和熒蔥"。另外,煙氣中的PAHs與NO,反應會生derived from the batch pyrolysis of tyresJ]J Anal Appl成一族強烈致變物NPAH,它比PAHs更具威脅Pyrolysis,1998,44:131-152.性,也須要引起重視。.[7] RODRICUEZ 1 D, LARESCorT M F, CABRERO M A,降低廢輪胎熱解油燃燒過程中PAHs排放量el al. Pyrolysie of scrap tyresJ.Fuel Processing Tech-的方法主要有2種:一是改善燃燒條件保證適當nology,2001 .72(1):9-22.的過氧系數(shù)和燃燒溫度;二是控制廢輪胎熱解溫[8] MURUGAN S, RAMASWAMY M C, NAGARAJAN G.Performance, emission and combustion studies of a DI度,以降低Diels-Alder反應的發(fā)生。diesel engine: using distilled tyre pyrolysis oil -dirsel5結束語blends;J].Fuel, 2008 ,87( 10);2111-2121. .①廢輪胎熱解油直接作為燃料油使用，尤其9]張志霄廢輪胎回轉窯熱解特性及應用研究[D].杭州:是作為重柴油使用，對于緩解液體燃料短缺和實浙江大學,2004.現(xiàn)廢輪胎的資源化利用具有重要意義。{10]裴宜尾.廢輪胎同轉窯熱鱗油的應用研究[D.杭州:浙②廢輪胎熱解油熱值高、灰分低、粘度低和殘江大學.2006.炭值低的性質是其作為燃料油的有利因素，但較[11]金氽其,陸王琳,池浦.等.廢輪胎熱解油加氫精制硫高的水分含量會影響其燃燒性能，較低的閃點也氤脫除特性研究[1}燃料化學學報,2007 ,35(6):772-不利于其儲存和運輸。77③廢輪胎熱解油不宜單獨用作發(fā)動機燃料,|12) CUNLIFFE A M.WILLIAMS P T. Composition of oilsderived from the balch pyrolysisof (下轉第23頁)按適當比例與柴油混合后，可以確保發(fā)動機正?！?9.張強,等萊籽油環(huán)氧化新工藝制備潤滑油基礎油的研究籽油制備過程中副產物多，放置過程中生成渾濁參考文獻:進而產生沉淀,運動粘度較大(限制基礎油的應用[川井韋2006年中國潤滑油消費址達600萬EB/OL+范圍)等問題。在添加一定量添加劑的基礎上,環(huán)htp:/:/www.cnsphoto.com/NewsPhoto/printNews.asp?ID =396749.2008- -07-20.氧菜籽油的氧化誘導時間達到80h以上,凝點達[2] 李久盛.張雁燕. 烏學東,等.菜籽油環(huán)氧化工藝改進到-28 C,粘度指數(shù)高達179.62, 還具有優(yōu)良的摩和反應條件財枯度影響的研究[小潤滑油,2000,15擦磨損性能。因此,環(huán)氧化反應是一種經濟有效的(6):53- 55.改性方法，提高了植物油作為潤滑油基礎油的整3] x WU ZHANG. The study of epoxidized rapeseed oil體性能。used as a potential biopradable lubricant [JJournal of②潤滑油技術包括2個方面:一是通過改進the American Oil Chemists Society 2000,75 (5):基礎油來提高潤滑油的品質;二是通過改進潤滑561-563.油的添加劑配方來提高產品的質量。基礎油是基4] 郭學陽.環(huán)氧榮籽油生產技術[I.安徽化I ,999(4):19- 2i.礎,添加劑是核心,兩者相互結合,僅依賴改進基51鄭水春，劉同保。環(huán)氧菜籽油的合成與研究U杭州化礎油的生產工藝來提高潤滑油的品質與性能較為工，1998 ,28(1):2-5.困難,改進添加劑的配方顯得尤為重要。③隨著全球環(huán)境污染的日趨嚴重，石油資源[6]王玉章,楊文中，龍軍，從潤滑油基礎油標準肴我因基礎油生產現(xiàn)狀|J煉油技術與工程,2006 ,36(6):1-6.的8益枯竭,從長遠考慮，以植物油代替礦物油作為潤滑油基礎油更具有發(fā)展?jié)摿颓熬啊?上接第19頁)ogy. 1997 .50(1):87-103.tyres [1]. Journal of Analytical and Applied Pyroly-[20] KAMINSKY W. MENNERICH C. Prolysis of syntheticsis, 1998.44(2):131-152.tire rubber in a fluidised-bed reactor to yield I,3-bu-{|3] ROY C, CHAALA A. The vacum pyrolysis of usedtadiene, styrene and carbon black (JIJournal of Ana-tires end -uses for oil and carbon black products [1}lytical and Applied Pyrolysts ,2001 ,58(1):803-811.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,[21] ISABEL.DE M R, RODRICUEZ M F, LARESGorT M1999,51(1):201-221.A. Pyrolysis of scrap lresIJ.Fuel Processing Technol-[14] WILLIAMS P T, BOTTRILL R P, CUNLIFFE A M.ogy, 2001 .72(1):9-22.Combustion of tyre pyrulysis oil [J.Process Safety and[221 UNAPUMNUK K, KEENER T C, LU M, et al. Investi-Environmental Protection. 1998 .76(4):291-301.gation into the temoval of sulfur from tire derived fuel[I5] 陳紹洲.?？赦图?T.工藝學[M].. 上海:華樂理Lby poroysJ.Fuel.2008 ,87(6):951-956.大學出版社,1998.[23] MURENA F. Kinetics of sulphur compounds in waste[16] WILIAMS P T, TAYLOR D T. 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