第20卷第6期潔凈煤技術(shù)VoL. 202014年11月Clean Coal technologyNov.2014熱解溫度對低階煤熱解性能影響研究商鐵成13(1煤炭科學(xué)技術(shù)硏究院有限公司煤化工分院,北京100013;2煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京1000133.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100013)摘要:為獲得高品質(zhì)高產(chǎn)率熱解油氣,以榆林長焰煤為研究對象,采用1kg/h外熱式回轉(zhuǎn)爐,研究不同熱解溫度下榆林長焰煤的產(chǎn)品產(chǎn)率、半焦強(qiáng)度及煤焦油品質(zhì)。結(jié)果表明:隨著熱解溫度的升髙,榆林煤裂解程度加深,有機(jī)質(zhì)劇烈分解,氣體、液體產(chǎn)物不斷析岀,半焦產(chǎn)率下降,煤氣產(chǎn)率増加;熱解水量受溫度影響不大,僅隨溫度升高略有増加。隨熱解溫度升髙,榆林煤熱解半焦結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和半焦微孔均增大,溫度越高,氣孔結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)。煤焦油中脂肪族和芳香族含量與熱解溫度成正比,極性物含量與熱解溫度成反比。長焰煤適宜熱解溫度為600℃,此時(shí)煤焦油產(chǎn)率達(dá)到極大值8.6%,為格金焦油產(chǎn)率的79.5%;半焦結(jié)構(gòu)強(qiáng)度在78%以上,煤焦油中脂肪族和芳香族含量在50%以上,極性物含量32.9%,族組成較為理想。關(guān)鍵詞:低階煤;熱解溫度;煤焦油;族組成;結(jié)構(gòu)強(qiáng)度;外熱式回轉(zhuǎn)爐中圖分類號:TQ523;TD849文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1006-6772(2014)06-0028-04Influence of temperature on pyrolysis properties of low rank coalSHANG Tiecheng(l. Beijing Research Institute of Coal Chemistry, Coal Science and TechnologyTechnology and Equipment Laboratory of Coal Utilization and Emission Control( China Coal Research Institute ), Beijing 100013, ChinaAbstract: In order to get high quality and yield coal tar, taking Yulin long flame coal as research objectr investigated the productsyield, char strength and coal tar properties under different prolysis temperature using 1 kg/h externalrotary furnace. The resultsshowed that, the rising temperature aggravated the pyrolysis the gas and liquid products yield increased, the char yield decreased. With therise of temperature, the yield of water yield increased slightly, the char structural strength and aperture also raised. The higher the tempera-Ire, the better-developed pore structure. The aliphatic and aromatic content were proportional to the temperature, while the polar composition was inversely proportional to the temperature The optimum prolysis temperature was 600C for long flame coal the maximum coal tareld was 8.66%, which was 79.5%of Gray-King yield. The semi-coke strength was greater than 78% when the polar composition was 32.9%and the aliphatic and aromatic content was more than 50%Key words: low rank coal pyrolysis temperatistructural strength; external heated rotary furnace0引言餾)技術(shù),提取高價(jià)值氣液產(chǎn)品,對實(shí)現(xiàn)煤炭資源利用最大化、優(yōu)化中國能源結(jié)構(gòu)、減少環(huán)境污染、提高褐煤、長焰煤、不黏煤等低階煤約占中國煤炭資經(jīng)濟(jì)效益意義重大。國內(nèi)外學(xué)者開展了大量煤熱解源儲(chǔ)量的55%以上,目前,低階煤主要作為工業(yè)鍋技術(shù)研發(fā)工作,國外典型技術(shù)有德國魯奇公司的移爐、電廠燃燒使用。隨著國內(nèi)對氣體燃料、煤焦油等動(dòng)床 Lurgi-Ruhr技術(shù),蘇聯(lián)的ErCH粉煤快速熱解產(chǎn)品需求與日俱增,開發(fā)有效利用低階煤熱解(干技術(shù)-3)、美國油頁巖公司的回轉(zhuǎn)爐熱解 Toscoal技中國煤化工收稿日期:2014-06-10;責(zé)任編輯:白婭娜DO:10.13226/isn.1006-6772.201HCNMHG基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(U1361122)作者簡介:商鐵成(1980—),男,河北凃水人,工程師,從事煤炭焦化、熱解等方面研究工作。E-mai:810235@q,com引用格式:商鐵成熱解溫度對低階煤熱解性能影響研究[J].潔凈煤技術(shù),2014,20(6):28-31SHANG Tiecheng. Influence of temperature on pyrolysis properties of low rank coal[ J]. Clean Coal Technology, 2014, 20(6): 28-31商鐵成:熱解溫度對低階煤熱解性能影響研究2014年第6期術(shù)、處理粉煤的多級流化床COED( Char Oil energy為實(shí)驗(yàn)原料,采用1kg/h外熱式回轉(zhuǎn)爐,研究不同Development)技術(shù)、殼牌采礦公司的 Encoal溫和氣熱解溫度下榆林長焰煤的產(chǎn)品產(chǎn)率、半焦強(qiáng)度及煤化6等技術(shù),這些技術(shù)大都具有中試或工業(yè)化規(guī)焦油品質(zhì),以獲得最佳熱解溫度,為熱解高品質(zhì)高產(chǎn)模的能力。中國研究者開發(fā)了氣體熱載體直立爐工率油氣資源提供理論支持,為工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。藝、固體熱載體快速熱解(DG)技術(shù)、多段回轉(zhuǎn)爐(MRF)熱解技術(shù)7、柯林斯達(dá)帶式爐改性技術(shù)、循1實(shí)驗(yàn)條件環(huán)流化床“煤拔頭”工藝、神華模塊化固體熱載體技1.1原煤性質(zhì)術(shù)80、神霧蓄熱式無熱載體旋轉(zhuǎn)床熱解技術(shù)、北京實(shí)驗(yàn)以榆林煤為研究對象,煤質(zhì)分析見表1。國電富通煙氣加熱移動(dòng)床干餾技術(shù)等。這些由表1可知,榆林煤變質(zhì)程度較低,揮發(fā)分較高,屬技術(shù)雖取得一定進(jìn)展,但生產(chǎn)中仍無法完全達(dá)到高長焰煤;同時(shí)該煤為單一煤層煤,具有低灰、低硫、高品質(zhì)、高產(chǎn)率熱解油氣艸的技術(shù)要求。因此,迫熱值的特點(diǎn)。元素組成中碳含量較高,為82.60%。切需深人硏究各因素對煤炭熱解產(chǎn)品產(chǎn)率及品質(zhì)的格金產(chǎn)率中焦油產(chǎn)率髙,為10.90%,是優(yōu)良的熱解影響,其中尤以熱解溫度為重。筆者以榆林長焰煤用煤。表1榆林煤煤質(zhì)分析工業(yè)分析元素分析/%格金產(chǎn)率/%aA4Vm(S1d)m(Cd)n(Hd)m(Od)(Nda)(MJ·kg)半焦熱解水焦油反射率/%5.206.2040.900.36l1.301.0063.109.1010.905352實(shí)驗(yàn)裝置34.50MJ/m3,根據(jù)天然氣輸送速率和加熱爐內(nèi)特殊實(shí)驗(yàn)釆用自主研發(fā)的1kg/h外熱式回轉(zhuǎn)爐。內(nèi)構(gòu)件調(diào)控?zé)峤鉅t內(nèi)溫度,研究熱解溫度對熱解產(chǎn)外熱式回轉(zhuǎn)爐熱解裝置由3臺(tái)回轉(zhuǎn)爐組成,即干燥品產(chǎn)率和品質(zhì)的影響。爐、干餾爐和熄焦?fàn)t,其工藝流程如圖1所示1)熱解溫度對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響。將榆林煤破碎,篩岀3~20mm煤樣作為實(shí)驗(yàn)用煤,煤在熱解爐內(nèi)停留時(shí)間為30min,熱解溫度分別為500、50原煤干燥爐600、650和00℃,熱半焦采用濕法熄焦,荒煤氣冷加熱爐凝后得到煤焦油和煤氣,并計(jì)算各產(chǎn)品產(chǎn)率熱解爐煤氣2)熱解溫度對半焦強(qiáng)度的影響。對不同熱解水蒸汽溫度下得到的半焦進(jìn)行結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和顯微結(jié)構(gòu)檢測,分離燃料空氣炮焦?fàn)t研究溫度對半焦強(qiáng)度的影響。結(jié)構(gòu)強(qiáng)度測試方法為:取粒徑3~5mm半焦樣品50mg,稱重后放入結(jié)構(gòu)強(qiáng)度管內(nèi),同時(shí)加入5個(gè)15mm鋼球,以轉(zhuǎn)速25圖1外熱式回轉(zhuǎn)爐熱解工藝流程r/min旋轉(zhuǎn)40min后取出篩分。以粒級大于1mm制備好的原料煤(3~20mm)進(jìn)入干燥爐內(nèi)干質(zhì)量分?jǐn)?shù)為指標(biāo),平行實(shí)驗(yàn)誤差≤3.0%。半焦顯微燥,脫除大部分水分;干燥后煤樣進(jìn)亼熱解爐內(nèi),熱結(jié)構(gòu)采用德國蔡司 Axioskop40APω研究級反射偏解爐采用外熱式加熱,熱解溫度可控,最高溫度可達(dá)光顯微鏡檢測1300℃;熱解后的半焦進(jìn)入旋轉(zhuǎn)熄焦?fàn)t冷卻,同時(shí)3)熱解溫度對煤焦油品質(zhì)的影響。對不同熱回收煤焦油和煤氣。輔助設(shè)施包括備煤、煤氣凈化、解溫度下得到的煤焦油,進(jìn)行柱色譜分離。焦油樣篩焦、焦油分離儲(chǔ)存等工段。該熱解技術(shù)自20世紀(jì)品中國煤化衛(wèi)行柱色譜分離。洗脫90年代開始研發(fā),已在內(nèi)蒙古海拉爾建成2萬tacyhCNMHG種溶劑,對脂肪族、芳中試裝置。香族、極性物進(jìn)行分析1.3實(shí)驗(yàn)方法脂肪族化合物分析條件:柱溫60℃(保持5采用城市天然氣為熱源,天然氣低位發(fā)熱量為min),然后以5℃/min升溫速率加熱到280℃,在2014年第6期潔凈媒技術(shù)第20卷此溫度下保持30min,質(zhì)譜檢測器溫度260℃,進(jìn)樣強(qiáng)度測試,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,榆林半焦器溫度260℃,尾吹氣27mL/min,載氣為氦氣1結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較好,均在70%以上。隨著熱解溫度的升mL/min,分流比30:1,進(jìn)樣量1μL。高,半焦結(jié)構(gòu)強(qiáng)度明顯增加,熱解溫度600℃時(shí)得到芳香族化合物分析條件:柱溫70℃(保持2的半焦結(jié)構(gòu)強(qiáng)度達(dá)到78%以上,以后隨著熱解溫度min),然后以4℃/min升溫速率加熱到280℃,在的增加,半焦結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增幅不大。此溫度下保持30min,質(zhì)譜檢測器溫度260℃,進(jìn)樣器溫度260℃,尾吹氣27ml/min,載氣為氦氣1mL/min,分流比30:1,進(jìn)樣量1μL。極性物分析條件:柱溫70℃(保持5min),然后以4℃/min升溫速率加熱到280℃,在此溫度下保持20min,質(zhì)譜檢測器溫度260℃,進(jìn)樣器溫度260℃,尾吹氣27mL/min,載氣為氦氣1mL/min分流比30:1,進(jìn)樣量1μL熱解溫度/C圖3熱解溫度對榆林煤半焦結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的影響2實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同熱解溫度下半焦表面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖4所2.1熱解溫度對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響示。由圖4可知,熱解溫度為600℃時(shí),榆林半焦中溫度是影響煤炭熱解的重要因素之一,不僅影具有一定分散且不規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu);隨著熱解溫度響生成初級分解產(chǎn)物的反應(yīng),也影響生成揮發(fā)分的的升高,半焦微孔結(jié)構(gòu)逐漸增大,溫度達(dá)到650和次反應(yīng)。在不同溫度下對榆林煤進(jìn)行熱解,熱解700℃時(shí),半焦微孔結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)。后所得產(chǎn)品產(chǎn)率如圖2所示。a)600℃b)650℃4不同熱解溫度下半焦表面形態(tài)結(jié)構(gòu)半焦一煤氣164煤焦油熱解水602.3熱解溫度對煤焦油性質(zhì)的影響熱解溫度對煤焦油族組成的影響如圖5所示。熱解溫度/℃由圖5可知,煤焦油中脂肪族和芳香族含量與熱解圖2熱解溫度對榆林煤熱解產(chǎn)品產(chǎn)率的影響溫度成正比,極性物含量與熱解溫度成反比。500由圖2可知,煤熱解過程中,隨著熱解溫度的升℃時(shí),脂肪族、芳香族質(zhì)量分?jǐn)?shù)約40%,極性物約高,煤裂解程度加深,有機(jī)質(zhì)劇烈分解,氣體、液體產(chǎn)54.6%;溫度達(dá)到π00℃時(shí),脂肪族和芳香族質(zhì)量分物不斷析出,故半焦產(chǎn)率下降、煤氣產(chǎn)率增加。當(dāng)液數(shù)達(dá)到60%以上,極性物僅為30%,說明極性物在體產(chǎn)物產(chǎn)生速度與二次裂解速度相等時(shí),煤焦油產(chǎn)高溫下易分解。熱解溫度600℃時(shí),脂肪族和芳香率達(dá)到最大。當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí),煤焦油產(chǎn)率達(dá)族質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以上,極性物約32.9%,族組成到最大值8.66%,此時(shí)煤焦油產(chǎn)率達(dá)到格金焦油產(chǎn)率的η9.5%。繼續(xù)增加熱解溫度,造成二次裂解速一脂肪族一極性物芳香族瀝青類率大于液體產(chǎn)率時(shí),煤焦油產(chǎn)率下降熱解水量受溫度影響不大,僅隨溫度升高略有增加,這可能是由于溫度升高,造成二次裂解反應(yīng)加中國煤化工劇,析出的羥基與氫原子結(jié)合導(dǎo)致。但由于此時(shí)羥CNMHG基析出量一般較少,故熱解水增加量不大。506502.2熱解溫度對半焦強(qiáng)度的影響熱解溫度/℃對榆林煤不同熱解溫度下得到的半焦進(jìn)行結(jié)構(gòu)圖5熱解溫度對煤焦油族組成的影響商鐵成:熱解溫度對低階煤熱解性能影響研究2014年第6期較為理想。[4]馬國君,戴和武,杜銘華,等神木煤回轉(zhuǎn)爐熱解實(shí)驗(yàn)研究[J]脂肪族物質(zhì)主要指烷烴和烯烴,也包含少量脂煤炭科學(xué)技術(shù),1994,22(11):37環(huán)化合物等。隨熱解溫度的升高,脂肪族物質(zhì)含量[5 Encoal Corporation, Rosebud SynCoal Partnership Clean technolo-gy: upgrading of low-rank coals[R. Washington: the United States不斷增加,說明熱解初期,煤中烷烴、烯烴隨溫度升Department of Energy, 1997.高最先析出,600℃后,脂肪族物質(zhì)析出量增加不[6]周仕學(xué),戴和武,杜銘華,等.年輕煤內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)爐熱解試驗(yàn)研大。600℃下煤焦油脂肪族含有44種化合物,其中究[冂]煤炭加工與綜合利用,1997(1):21-23.直鏈烷烴26種、環(huán)烷烴4種、烯烴12種、其他2種。[7]王利斌,商鐵成,裴賢豐,等低階煤內(nèi)熱式滾動(dòng)床清潔熱解提芳香族化合物主要包括芳香烴及其衍生物,也包括油方法:中國,CN101580727A[P].2009-11-18[8]周仕學(xué),戴和武,曲思建,等褐煤內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)爐溫和氣化的研些多環(huán)芳烴和含N、S的雜環(huán)物質(zhì),如萘、茚、聯(lián)究[J].潔凈煤技術(shù),1998,4(2):37-39苯、吡啶、喹啉、噻吩等。與脂肪族類似,隨熱解溫度[9]付東升,鄭化安,楊陽,等固體熱載體熱解焦粉成型工藝及升高芳香族物質(zhì)含量增加,同樣在600℃以后增加性能研究[J]潔凈煤技術(shù),2014,20(2):44-46,50.趨緩。600℃下煤焦油芳香族含有76種化合物,其l0]白金鋒,徐君,張臻,等內(nèi)熱式滾動(dòng)床對神木長焰煤熱解中芳香烴41種、含氧化合物13種、含氮化合物22提油性能的研究[J煤炭學(xué)報(bào),2011,36(1):114-117[1]朱海月小粒徑低階煤低溫?zé)峤庋芯窟M(jìn)展[J].潔凈煤技術(shù)種。隨熱解溫度升高極性物含量下降較明顯,說明013,19(3):79-82高溫有利于極性官能團(tuán)分解。600℃下煤焦油極性[12]徐振剛.日本的煤炭快速熱解技術(shù)[J].潔凈煤技術(shù),2001,7物含有45種化合物,其中含氧化合物16種、含氮化(1):48-51,56合物26種、其他3種。[13]王雄,周文權(quán),李輝.中低溫煤焦油的綜合利用[J].環(huán)境工程,1994,12(3):63-643結(jié)論[14]周新良低階煤熱解提質(zhì)多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的研究[J].潔凈煤技術(shù),2013,19(6):47-511)榆林煤采用外熱式回轉(zhuǎn)爐熱解效果良好15 Zhang Mengdie, Wang Ze, Zhang Xiwen, et al. Experimental study榆林煤適宜熱解溫度為600℃,此時(shí)所得煤焦油產(chǎn)on fast pyrolysis of bituminous coals by solid heat carrier at low率達(dá)到極大值8.66%,為格金焦油產(chǎn)率的79.5%。temperature[ J]. The Chinese Journal of P2)榆林煤熱解半焦結(jié)構(gòu)強(qiáng)度隨熱解溫度升高2010,10(3):530-535而增大,600℃時(shí),半焦結(jié)構(gòu)強(qiáng)度在78%以上。半焦微孔隨熱解溫度升高而增大,溫度越高,氣孔結(jié)構(gòu)越上接第108頁)10] Shigapov A N, Graham G W, Maccabe R W, et al. The preparation發(fā)達(dá)。of high-surface-area cordierite monolith by acid treatment[J]3)煤焦油中脂肪族和芳香族含量與熱解溫度Applied Catalysis A: General, 1999, 182(1): 137-146成正比,極性物含量與熱解溫度成反比。500℃[11] Alifanti M, Kirchnerova J, Delmon B Methane and propane com-時(shí),脂肪族、芳香族質(zhì)量分?jǐn)?shù)約40%,極性物約bustion over lanthanum transition-metal perovskites: role of oxy-54.6%;溫度達(dá)到700℃時(shí),脂肪族和芳香族質(zhì)量gen mobility[ J]. Applied Catalysis A: General, 2004, 262(2)16分?jǐn)?shù)達(dá)到60%以上,極性物僅為30%,說明極性物[12 Kaddouri A, Gelin P, Dupont N Methane catalytic combustion o-在高溫下易分解;熱解溫度600℃時(shí),脂肪族和芳ver La-Ce-0-perovskite prepared using dielectric heating[ J香族質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以上,極性物約32.9%,族組lysis communications, 2009, 10(7): 1085-1089成較為理想。[13 Gao Z M, Wang R Y Catalytic activity for methane combustion of參考文獻(xiàn)omposition method J]. Applied Catalysis B: Environmental2010,98(3/4):147-153[1]郭樹才煤化學(xué)工程[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1991:8814 Fabbrinil L, Rossetti I, Forni L La, O, as prinCoO, on cordierite honeycombs[ J] Applied Catal[2]杜銘華,戴和武,俞珠峰,等.MRF年輕煤溫和氣化(熱解)工藝中國煤化工21-22[J].潔凈煤技術(shù),1995,1(2):30-33CNMHG化劑的制備工藝及性能評價(jià)[3 Atwood M T, Schulman B L. Toscoal process dash pyrolysis of westLD].上海:華東理工大學(xué),2012:34-[16]雷澤,孫義,韓敏芳,等.催化劑的American Chemical Society Division of Fuel Chemical制備、表征及甲烷催化燃燒性能[J].物理化學(xué)9):2129-213431