第35卷第5期當(dāng)代化工ol.35,2006年10月Contemporary Chemical IndustryOctober, 2006丙烯催化水合制異丙醇工藝研究喬凱2,呂連海,翟慶銅2,程國(guó)香2(1大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連116012;2.中國(guó)石化股份有限公司撫順石油化工研究院,遼寧撫順113001)摘要:通過(guò)樹(shù)脂法催化丙烯直接水合反應(yīng)的工藝研究,得到了如下結(jié)論:XP樹(shù)脂催化劑初活性試驗(yàn)和壽命試驗(yàn)表明該催化劑性能優(yōu)良,催化劑壽命預(yù)測(cè)可大于800h。滴流式三相固定床反應(yīng)器是丙烯水合反應(yīng)器的最佳型式。丙烯水合反應(yīng)最佳工藝條件為:起始溫度130℃終止溫度165℃;反應(yīng)壓力80MPa;n(水):n(烯)=15;丙烯空速03h。在上述工藝條件下,丙烯的轉(zhuǎn)化率≥55%,異丙醇的選擇性>9%關(guān)鍵詞:丙烯;水合;異丙醇;工藝;催化劑中圖分類號(hào):TQ223.12·3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):16710460(2006)050903-04異丙醇(PA)是一種重要的有機(jī)化工原料和有機(jī)溶劑,我國(guó)目前只有中國(guó)石油錦州分公司1反應(yīng)機(jī)理一家企業(yè)生產(chǎn)異丙醇,國(guó)民經(jīng)濟(jì)對(duì)PA的需求矛丙烯水合反應(yīng)為氣液固三相反應(yīng),對(duì)其反應(yīng)盾日益突出,因此,開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)效益好的異丙醇生產(chǎn)機(jī)理普遍接受的觀點(diǎn)為:丙烯水合是一種酸催化工藝具有重要的國(guó)民經(jīng)濟(jì)意義。的按AsE2機(jī)理進(jìn)行的親電加成反應(yīng),反應(yīng)中間態(tài)由丙烯水合制異丙醇的生產(chǎn)技術(shù)有硫酸間接基本上與正碳離子相似“。其主反應(yīng)表達(dá)式為:水合法和直接水合法兩種。硫酸間接水合法由于CH,-CH= CH,+H'-(CH, CHCH,)三廢污染、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問(wèn)題,限制了其進(jìn)一步(CH, CHCH,)*+H,0-(CH,2 CHOH +H的發(fā)展口。直接水合法由于使用的催化劑不同,該反應(yīng)為一伴隨51.5k/ml放熱的可逆反又分為三種過(guò)程即Veha工藝(磷酸法)), Texaco應(yīng)。由化學(xué)反應(yīng)表達(dá)式及化學(xué)平衡常數(shù)可以推斷工藝(樹(shù)脂法)和 Tokuyama Soda工藝(雜多酸低溫高壓、大水烯摩爾比的工藝條件有利于反應(yīng)法)。其中樹(shù)脂法催化丙烯直接水合工藝的綜的化學(xué)平衡右移。合指標(biāo)最好,近年來(lái),國(guó)外新建的異丙醇裝置多采用樹(shù)脂法丙烯直接水合工藝路線而我國(guó)尚為2工藝流程和試驗(yàn)方法空白。因此,研究開(kāi)發(fā)樹(shù)脂法催化丙烯直接水合2.1工藝流程制備異丙醇工藝,能有效提高異丙醇產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力評(píng)價(jià)裝置采用自行設(shè)計(jì)的化工小型評(píng)價(jià)裝具有重要的技術(shù)進(jìn)步價(jià)值。置。反應(yīng)器為ql8×2×860mm的固定床單管反首先進(jìn)行了樹(shù)脂催化劑的篩選,然后在初步應(yīng)器,水與丙烯分別用計(jì)量泵打進(jìn)反應(yīng)器,在催化確定的XP催化劑基礎(chǔ)上進(jìn)行了反應(yīng)器選型試劑床層內(nèi)接觸、反應(yīng)后進(jìn)入相分離器。在相分離驗(yàn)、工藝條件考察、催化劑壽命試驗(yàn)。器中進(jìn)行氣液分離,氣體放空,收集液體產(chǎn)物,進(jìn)收稿日期:200608-15修訂日期:20060823作者簡(jiǎn)介:喬凱(1974-),男,遼寧錦州人,工程師,1996年畢業(yè)于浙江大學(xué)化工工藝專業(yè),從事石油化工工藝及催化劑開(kāi)發(fā)工作。E-mail:qiaokai725@yhoo.com,cn,電話:0413-6389491。中國(guó)煤化工CNMHG當(dāng)代化工第35卷第5期行色譜分析,測(cè)定其醇含量?；ば⌒驮u(píng)價(jià)裝置表1各種樹(shù)脂催化劑的初活性評(píng)價(jià)結(jié)果流程示意圖如圖1所示。Table I The initial activity of catalysts催化劑種類交換當(dāng)量/(mlL1)丙烯轉(zhuǎn)化率,%XP-10XP--l1.53K24l1表1中FP及K2411均為國(guó)外商品催化劑,在水溶液同類催化劑中其活性和穩(wěn)定性都是比較好的;XP系列催化劑為自行開(kāi)發(fā)的催化劑。可以看出,XP催化劑的初活性更好。因此,以XP催化劑為基圖1小型評(píng)價(jià)裝置流程圖礎(chǔ)進(jìn)行丙烯水合工藝試驗(yàn)。Fig. I The now chart of laboratory4水合反應(yīng)器選型實(shí)驗(yàn)22反應(yīng)原料原料氣:分別選用丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為在氣液固三相反應(yīng)過(guò)程中,反應(yīng)器的選擇對(duì)99.27%,95.50%及97.36%的原料氣。于反應(yīng)過(guò)程是十分重要的。反應(yīng)器中,丙烯和水原料水:脫離子水,電導(dǎo)率≤5μs/cm的流動(dòng)情況與化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān)。對(duì)于滴流床反23分析方法應(yīng)器,當(dāng)丙烯和水向下并流通過(guò)催化劑床層時(shí),丙分析采用SP-3420型氣相色譜儀,熱導(dǎo)檢測(cè)烯為連續(xù)相水沿催化劑表面成薄膜狀和滴狀向器,聚合物固定相CDx-103(50~80目)做柱內(nèi)下流動(dòng)流動(dòng)方式接近于活塞流,能克服流體返填充物。用校正的峰面積歸一化法計(jì)算各組分含混;此外,滴流床反應(yīng)器中催化劑外表面上的持液層很薄,故總液膜阻力很小,非常有利于丙烯流體24數(shù)據(jù)處理擴(kuò)散大催化劑表面,因此在反應(yīng)器內(nèi)可以得到比以反應(yīng)單位時(shí)間進(jìn)丙烯和進(jìn)水的質(zhì)量為依較高的轉(zhuǎn)化率。而該條件下鼓泡床反應(yīng)器中液相據(jù),基于液相產(chǎn)物中異丙醇質(zhì)量百分含量,求出丙水為連續(xù)相丙烯以鼓泡的形式沿催化劑床層向烯的摩爾轉(zhuǎn)化率。上移動(dòng),軸向返混比較嚴(yán)重,轉(zhuǎn)化率比較低。因42MwXa此,對(duì)于丙烯水合反應(yīng),滴流床比鼓泡床在理論上Mp(60-42 x Xa)更有利。式中:Y—丙烯對(duì)異丙醇的轉(zhuǎn)化率,%;以XP型樹(shù)脂催化劑為基礎(chǔ),在不同空速、水Xa—液相產(chǎn)物中異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;烯摩爾比及反應(yīng)溫度的條件下,對(duì)滴流床和鼓泡Mw一進(jìn)水量,gh;Mp—進(jìn)丙烯量,g/h床進(jìn)行對(duì)比考察實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明滴流床反應(yīng)器與異丙醇選擇性以φ表示鼓泡床反應(yīng)器相比,具有明顯的優(yōu)勢(shì),轉(zhuǎn)化率要高生成異丙醇所消耗的丙烯摩爾數(shù)1倍以上,試驗(yàn)結(jié)果與理論分析一致。因此,選定滴流式三相固定床作為丙烯水合反應(yīng)器3催化劑篩選實(shí)驗(yàn)5工藝條件考察實(shí)驗(yàn)尋找和制備合適的樹(shù)脂催化劑成為開(kāi)發(fā)樹(shù)脂為了明確溫度、壓力、水烯摩爾比及丙烯空速法丙烯直接水合工藝的首要任務(wù)。對(duì)現(xiàn)有樹(shù)脂催等各種因素對(duì)反應(yīng)的影響及它們之間的關(guān)系,并化劑在反應(yīng)溫度130℃,壓力8.0MPa,水烯摩爾確定丙烯水合最佳工藝條件,在化工小型評(píng)價(jià)裝比15,丙烯空速02h的條件下進(jìn)行了100h初置上進(jìn)行工藝條件考察試驗(yàn)?；钚栽u(píng)價(jià)試驗(yàn)。5.1壓力對(duì)反應(yīng)的影響中國(guó)煤塵的可逆放熱反A人歉CNMHG2006年10月喬凱,等:丙烯催化水合制異丙醇工藝研究應(yīng),因此,高壓有利于化學(xué)平衡右移。以XP催化異丙醇時(shí)空收率和丙烯轉(zhuǎn)化率兩個(gè)方面,丙烯空劑為基礎(chǔ),在水烯摩爾比15、丙烯空速03h1、反速以0.3h1為宜。應(yīng)溫度140℃條件下考察了壓力對(duì)丙烯轉(zhuǎn)化率的影響。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出:丙烯轉(zhuǎn)化率隨壓力丙烯轉(zhuǎn)化率/%增加而增加,但是當(dāng)壓力>8.0MPa以后,轉(zhuǎn)化率異丙醇時(shí)空產(chǎn)量/(g·h·L")的增加就不再顯著了。雖然高壓有利于化學(xué)平衡140右移,有利于丙烯在水中的溶解,但是考慮到壓力l12國(guó)對(duì)設(shè)備投資的影響,參考實(shí)驗(yàn)結(jié)果,建議壓力以80MPa為好。52溫度對(duì)反應(yīng)的影響溫度是影響化學(xué)反應(yīng)最敏感的因素之一,正確地選擇和控制反應(yīng)溫度對(duì)于丙烯水合反應(yīng)和穩(wěn)內(nèi)烯空速/h定操作有著重要意義。丙烯水合反應(yīng)為放熱反應(yīng),從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看,反應(yīng)溫度低應(yīng)當(dāng)是有利圖2丙烯空速對(duì)反應(yīng)的影響的,然而在低溫反應(yīng)時(shí),由于反應(yīng)遠(yuǎn)離化學(xué)平衡,Fg.2 The influence of space velocity of propylene on the reaction因此動(dòng)力學(xué)影響是主要方面。溫度增加K值增54水烯摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響大、反應(yīng)速度加快、丙烯時(shí)空收率提高。而在高溫以XP催化劑為基礎(chǔ),在壓力8.0MPa、溫度反應(yīng)時(shí),化學(xué)平衡的影響成為主要方面,副反應(yīng)產(chǎn)130℃和140℃以及不同的丙烯空速的條件下考物二異丙醚的生成速度加快。由此可見(jiàn)選擇適察水烯摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度是至關(guān)重要的。如圖3所示,在一定空速條件下,轉(zhuǎn)化率隨水以XP催化劑為基礎(chǔ),在壓力8.0MPa、水烯烯比的增加而提高,但達(dá)到一定的水烯比后轉(zhuǎn)化摩爾比15、丙烯空速0.3h-的反應(yīng)條件下,考察率增加的幅度就不大了。理論上水烯比增大,反了溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,由試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn),應(yīng)推動(dòng)力增加,有利于化學(xué)平衡,使轉(zhuǎn)化率上升隨著溫度的升高丙烯轉(zhuǎn)化率明顯增加因此,應(yīng)同時(shí)產(chǎn)物異丙醇在水中的濃度也較低,可抑制二盡量提高反應(yīng)溫度來(lái)提高反應(yīng)速度,以提高時(shí)空異丙醚的生成,因而提高了異丙醇的選擇性。此收率。但由于樹(shù)脂催化劑的最高使用溫度的限外,由于丙烯水合是放熱反應(yīng),大水烯比有利于控制,又決定了水合反應(yīng)溫度不能過(guò)高。在保證樹(shù)制床層反應(yīng)溫度,能及時(shí)導(dǎo)出催化劑床層的反應(yīng)脂催化劑相對(duì)長(zhǎng)期穩(wěn)定的活性前提下,同時(shí)考慮熱防止催化劑因超溫而失活。但是反過(guò)來(lái)從工反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及異丙醇選擇性,反應(yīng)起始溫度以藝角度上看,水烯比提高產(chǎn)物水醇溶液中異丙醇130℃為宜,反應(yīng)末期溫度以165℃為宜。濃度降低,勢(shì)必造成分離困難,使能耗增加。綜合53丙烯空速對(duì)反應(yīng)的影響考慮,水烯摩爾比以12.5~15為宜。以XP催化劑為基礎(chǔ),在反應(yīng)溫度130℃、壓力8.0MPa、水烯摩爾比150的條件下,考察了丙烯空速(LHSV)對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出:在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),轉(zhuǎn)化率與空速成反比,時(shí)空收率與空速成正比。丙烯空速高,轉(zhuǎn)化率低,雖然時(shí)空收率在一定范圍內(nèi)有所增大但由于單程轉(zhuǎn)化率低,所以烯烴利用率也低,而采用烯烴大量循環(huán),則導(dǎo)致能耗增大,故未必有利。7=140℃CIn丙烯空速低,轉(zhuǎn)化率高,但時(shí)空收率太低,裝置處水烯摩爾比理能力小,經(jīng)濟(jì)上不合算。這是一對(duì)矛盾,只能靠圖3水烯摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響選擇合適的空速和水烯摩爾比來(lái)解決。綜合考慮Fg3H中國(guó)煤化工 atio on the reactionCNMHG當(dāng)代化第35卷第5期6催化劑壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)論XP樹(shù)脂催化劑應(yīng)用于丙烯水合反應(yīng)工藝中本論文主要進(jìn)行樹(shù)脂法催化丙烯直接水合制具有比較好的初期活性和選擇性就其能否長(zhǎng)期備異丙醇的工藝研究。本研究著重解決了以下問(wèn)使用,并為該催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供依據(jù),進(jìn)行了題:篩選適合于本工藝的樹(shù)脂催化劑;確定了丙烯XP催化劑的壽命試驗(yàn)。壽命試驗(yàn)在化工小型試水合工藝的核心設(shè)備—水合反應(yīng)器類型;確定驗(yàn)裝置上進(jìn)行。壽命試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2樹(shù)脂法丙烯水合工藝的最佳操作條件。本研究成褒2催化劑壽命試驗(yàn)結(jié)!功完成了預(yù)定的試驗(yàn)?zāi)繕?biāo),通過(guò)對(duì)研究結(jié)果的分Table 2 The stability results of the catalyst析,得出如下結(jié)論間反應(yīng)溫度丙烯轉(zhuǎn)化率IPA時(shí)空收率(1)XP樹(shù)脂催化劑初活性試驗(yàn)和壽命試驗(yàn)/(mol-Lh-I)表明,該催化劑性能優(yōu)良,催化劑壽命預(yù)測(cè)可大于2.2556.122.128000h,可以作為丙烯直接水合工藝的配套催化劑。1500(2)丙烯水合反應(yīng)器采用滴流式三相固定床200059.92700反應(yīng)器。(3)丙烯水合反應(yīng)最佳工藝條件為:起始溫試驗(yàn)方法:起始反應(yīng)溫度130℃,用提高反應(yīng)度130℃,終止溫度165℃;反應(yīng)壓力80MPa;水溫度的方法控制丙烯轉(zhuǎn)化率≥55%。烯摩爾比15;丙烯空速03h。試驗(yàn)條件:起始反應(yīng)溫度130℃,壓力8.0(4)在上述工藝條件下,丙烯的轉(zhuǎn)化率≥MPa,水烯摩爾比150,丙烯空速03h1。55%,異丙醇的選擇性大于90%。表2的結(jié)果表明:XP催化劑的活性下降可以爭(zhēng)考文通過(guò)提高反應(yīng)溫度補(bǔ)償,催化劑的穩(wěn)定性較好。[1程能林溶劑手冊(cè)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,199:301XP樹(shù)脂催化劑的活性基團(tuán)-SO,H流失率與其他2]魏文德白庚辛化工百科全書(shū)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,的樹(shù)脂催化劑相比是最小的?？紤]到國(guó)外樹(shù)脂催1990:736.化劑用于丙烯直接水合工藝中,壽命大于8000[3] Veba-Chemie, Catalytic Hydration of Ethylene and Propylene24,1971h,加之XP樹(shù)脂催化劑的最高使用溫度為165℃[4] Neier W., Use Cation Catalyst for IPA, Hydrocarbon Processing根據(jù)目前的試驗(yàn)結(jié)果,XP催化劑的使用壽命應(yīng)該1972,5!(1),113-116.大于8000h。[5] Izumi.Y, Hydration of Olefins, Japanese Kokai,47-30608,Now此,XP催化劑無(wú)論從活性角度還是穩(wěn)定性角度都適合作為丙烯直接水合工藝的配套催化[6] Park L. Mores, Synthetetic Ethanol and isopropanol, Process Eco-mics Program, 1974, report No 53Al, 35-51劑Study on Catalytic Hydration of propylene to IsopropanolQIAO Kai, LV Lianhai, ZHAI Qing-long, CHENG Guo-xiang(1. Institute of chemical engineering of DUT, Dalian 116012, Chin2. Fushun research institute of petroleum and petrochemicals, SINOPEC, Fushun 113001, China)Abstract: Isopropanol(abbr. IPA)is a kind of important raw material and organic solvent. The catalytic hydration of propylene using resin as catalyst has been so far the best process. This paper mainly focuses on the study of the hydration procesThe following conclusions are drawn from the study XP type resin catalyst showed best perfombility experiment and can be chosen as the catalyst for the propylene hydration. The hydration reactor adopts the three-phasetrickle bed reactor. The best reaction conditions are as follows: reaction temperature 130-165 C, reaction pressure 8OMPa, the mole ratio of water to propylene 15 and space velocity of propylene 0.3 h". In the above-mentioned conditionsthe conversion of propylene is higher than 55 mol% and the selectivity of IPA is higher than 90 mol%ey words: Propylene; Hydration; IPA; Process; Resin catalyst中國(guó)煤化工CNMHG