結(jié)構(gòu)與性能合成樹脂及塑料,2011,28(2):58CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICSβ晶型聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能史袁紅,竇強(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京210009)摘要:采用NT-A和N-D成核劑制備了β品型聚丙烯(β-PP),研究其熔融及結(jié)晶特性結(jié)晶形態(tài)和力學(xué)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),NT-A和NT-D成核劑均使聚丙烯(PP)球晶細化,提高PP的拉伸強度、拉伸斷裂應(yīng)變和懸臂梁缺口沖擊強度但NT-D的β成核效果更好,其改性PP的β晶型質(zhì)量分數(shù)可達80%-90%,懸臂梁缺口沖擊強度是純PP的3倍多。注射成型PP樣條具有明顯的皮芯層結(jié)構(gòu),純PP樣條的皮層和芯層僅含有a晶型,且結(jié)晶度差異不大;β-PP樣條的皮層僅有α晶型,而芯層除α晶型外還有β品型。關(guān)鍵詞:聚丙烯β晶型結(jié)晶成核劑力學(xué)性能中圖分類號:TQ325.14文獻標(biāo)識碼:B文章編號:1002-1396(2011)02-0058-05等規(guī)聚丙烯(P的晶體結(jié)構(gòu)有α,β,γ,δ及擬片熔融壓片5min,放人預(yù)定溫度甘油浴中等溫結(jié)六方態(tài)五種,其中α晶型是最常見最穩(wěn)定的晶型,晶30min,取出后水洗干燥,即得等溫結(jié)晶樣片。β晶型是亞穩(wěn)定晶型,可在特定的條件(如溫度梯差示掃描量熱法(DSC)分析:從注射沖擊樣度剪切叫以及加入β成核劑例等)下獲得,加入條中間部位垂直于厚度方向切取0.5mm的薄片成核劑是獲得高含量B晶型的最佳方法。PP晶型皮層剪取表層約05mm,芯層為薄片中間部分圍。本工作采用兩種不同的B成核劑制備了B晶沖擊樣條的表層和芯層博片厚度約122不同導(dǎo)致力學(xué)性能不同,從而影響材料的使用范偏光顯微鏡(PLM)觀察:用切片機切取注射型聚丙烯(β-PP),研究了β-PP結(jié)構(gòu)與性能。14性能測試稱取5-6mg試樣,在差示掃描量熱儀上,N21實驗部分氣氛,升、降溫速率均為10℃min。從熔融曲線上11主要原料得到α晶型和β晶型的峰值熔點(Tm,Ts);對熔PP,F401,中國石化揚子石油化工股份有限公融峰面積積分后,得到α晶型和β晶型的熔融焓司生產(chǎn);B成核劑,NT-A,NT-D,南京誠寬貿(mào)易有(Hn,H);從結(jié)晶曲線上分別得到起始結(jié)晶溫度限公司生產(chǎn);液體石蠟,市售。(T)和結(jié)晶峰溫度(T:)。用式(1)-式(3)計算α晶12主要儀器與設(shè)備型和β晶型結(jié)晶度(XX),β晶型含量(Kx)。TE-20型雙螺桿擠出機,長徑比為32,中國X。=H/H。x100%科亞化工裝備公司生產(chǎn);MZ-2056型懸臂梁沖擊XB=HwH. x 100%試驗機,江都市明珠試驗機械廠生產(chǎn);SANS5254C=H-/(H-+H)×100%型電子萬能試驗機,深圳市新三思材料檢測有限式中:H和H分別是100%結(jié)晶度的α晶型公司生產(chǎn);LW-2004JS型偏光顯微鏡,上海里萬PP和β-PP的熔融焓,分別為1770,1685J/g"。公司生產(chǎn);ZF-DSC-D2型差示掃描量熱儀,上海拉伸性能按GBT10402006測試,彎曲模祖發(fā)實業(yè)有限公司生產(chǎn)。量按GBT9341—2000測試,懸臂梁缺口沖擊強13試樣制備度按GBT1843-2008測試。β-PP制備:將一定質(zhì)量的β成核劑以及005%(基于PP的質(zhì)量分數(shù))的液體石蠟加入PP中國煤化工碩士研究生,主要中,混合均勻后,用雙螺桿擠出機擠出造粒,粒料干燥后,再注射制得標(biāo)準樣條。CNMHGhE等溫結(jié)晶試樣:粒料在220℃電爐上用載玻通訊聯(lián)系人。E-mail: douqiang njut@l63com。第2期史袁紅等.B品型聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能2結(jié)果與討論響,選擇冷卻終止溫度為21DSC分析從表1可知:純PP僅含有α晶型;加入成核211β-P的DSC分析劑NT-A后,PP中含有少量的β晶型,K。降低按照GBT194661-2004兩次測定聚合物的Kc達36%45%;加入成核劑NT-D后,PP中含DsC,分析第二次的熔融曲線。該標(biāo)準規(guī)定冷卻終有大量β晶型,X。明顯降低,K∝x可達78%-92%止溫度應(yīng)比預(yù)期結(jié)晶溫度低約50℃。而 varga認從表1還看出:加入成核劑后,PP的Tm和T向為若冷卻終止溫度低于某個臨界溫度(100-105℃),高溫偏移。這是因為加入成核劑之后,PP體系中易發(fā)生β-α再結(jié)晶,第二次熔融曲線上β峰的強由于大量異相晶核的引入,晶核濃度上升,體系能度不能反映試樣中β晶型的真實含量,因此,在研在較高溫度下結(jié)晶提高了T:和T。與PPNT-A究非等溫結(jié)晶行為時,為消除β-a再結(jié)晶的影體系相比PPNT-D體系的Tm和T更高表1β-PP的熔融及結(jié)晶參數(shù)Tab 1 Melting and crystallization parameters of the p-PP resin冷卻終止溫度rβ成核劑質(zhì)量分數(shù)%TT℃x,%X,%Km,%TrT℃C52631.530241011157121.7M(NT-A)=0.10153.13469208736411154121.6155.110.8047.58w(MT-D=0.101668155011.1844.057896118.7123.1166942011674152531.1426.5544.8011491205153.63434.11214037401154121.5w(NT-D=00516591569467529491.521168121.8w(NT-D=0.106.30495088211180121.8綜上分析可知,NT-D成核效果優(yōu)于NT-A。終止溫度為100℃時的T:和T高于60℃;對B晶型的形成除了與成核劑種類有關(guān),還與成核于β-PP,則相反。后面工作選取降溫至60℃。劑用量有關(guān)。與質(zhì)量分數(shù)005%的成核劑改性PP212皮芯層結(jié)構(gòu)分析相比,質(zhì)量分數(shù)為010%的成核劑改性PP的X。從表2看出:第一次升溫時,純PP和加成核大,X和Kx小。比較冷卻終止溫度60,100℃發(fā)劑PP的皮層均僅有a晶型;加入成核劑后,X降現(xiàn)對于 PP/NT-A體系,冷卻終止溫度對β晶型的低,且質(zhì)量分數(shù)為0.10%的成核劑改性PP的X含量影響較小;而對于PP/NT-D體系,冷卻終止小于質(zhì)量分數(shù)為005%的PPNT-D體系的X。大溫度對β晶型的含量影響較大。對于純PP冷卻于PPNT-A體系,這與β-PP觀察的現(xiàn)象相反表2注射樣條皮芯層的熔融及結(jié)晶參數(shù)Tab 2 Melting and crystallization parameters of skins and cores of the injection molded specimensβ成核劑質(zhì)量第一次升溫第二次升溫降溫分數(shù)%rJ℃r℃x,%x,%km,%T~℃了X。%x,%k,%TrT166952.36w(NT-A=0.0516971670152531.192515434311571213MMT-A)=.1016921665151.933.3321.643820117.31222NT-D)=0.05169944.56170615479.1951.6084891185122.7u(MT-D)=0.1016940.53166915458.75466483.711184122.84846M1686147035.849831930中國煤化工161113171.51478312293722.22CNMHG 6.32MNT-D=0.05172151130.7214.003026l18.11228wNT-D)=0.1017001482276315.2034.381670155.078935.1580921185122.82011年第28卷從表2還可以看出:純PP的芯層僅有a晶213等溫結(jié)晶試樣的DSC分析型的熔融峰;加入成核劑之后,芯層除了有α晶型由表3看出:加入成核劑后,PP中有β晶型的熔融峰,還可見弱的β晶型熔融峰,X。降低;與生成。比較兩次升溫過程,發(fā)現(xiàn)第二次升溫過程中PPNT-A體系相比PPNT-D體系的x。小,而XB成核劑對B晶型生成的影響較大。對于純PP,第和Kx大。此外,純PP皮、芯層的x基本一樣,加二次升溫的X大于第一次升溫;對于PPNr-A入成核劑之后,皮層的x大于芯層。第二次升溫體系,第二次升溫的X大于第一次升溫,而第二時純PP是典型的a晶型;加入成核劑后,可見β次升溫的XB和Km小于第一次升溫;對于P晶型熔融峰;皮、芯層的X。均降低。與P/NT-ANT-D體系,則相反。加人成核劑后,T:和T。向體系相比,PPNT-D體系的β晶型熔融峰更明高溫偏移。與PPNT-A體系相比,PPNT-D體系顯,皮、芯層的Xa均較小,而XB和Kc均較大。加的結(jié)晶溫度更高。從表3還看出:120℃等溫結(jié)晶人成核劑后,皮層和芯層的T:和T均向高溫偏試樣的Xa比100℃時小,而X和Kmc比100℃移,且加入成核劑NI-D的偏移更大。皮層和芯層的大,說明120℃等溫結(jié)晶,B晶型結(jié)晶更完善的結(jié)晶溫度基本一樣。此外,120℃等溫結(jié)晶PP有更高的結(jié)晶溫度。饔3箏溫結(jié)晶樣片的熔融及結(jié)晶參數(shù)ab3 Melting and crystallization parameters of the specimens prepared by isothermal crystallization等溫結(jié)晶β成核劑質(zhì)一次升溫第二次升溫降溫溫度℃量分數(shù),% TnC T/it x,%x,%k,%T/r℃x,%x,%km,%TT℃4867106913.7W(NT-A)=00151922.8425.265129168.11535297722994236115.3121.01684151824.5723.6747841682153431.702043380311631219704152617.71366666.34170.715568.90509584491184123.1W(NT-D)a1712153218.1236096547167415589.7751.1883.30117.6122.01690167540.96w(NT-A)=2154019.5441.926713167515243147265844.571154121.188155719.16361664.251687154.2352921033620115.81223w(NT-D=05167.5155415.77464473.70167.0155.09.48532384.241184122.7167515511649461772.72165.0155799350.5282891184123.12.2力學(xué)性能破裂的缺陷,當(dāng)受到外力沖擊時,容易應(yīng)力分散從表4看出:與純PP相比,加入成核劑后,拉因而具有優(yōu)異的韌性。在本實驗中,與PP/NT-A體伸強度明顯提高,拉伸屈服應(yīng)力降低,拉伸斷裂應(yīng)系相比,PP/NT-D體系的β晶型更多,且球晶更細變提高,彎曲模量降低,懸臂梁缺口沖擊強度大幅密均勻,因此懸臂梁缺口沖擊強度更高。提高,PPNT-A體系的懸臂梁缺口沖擊強度是純23PLM觀察PP的2倍,PPNT-D體系的懸臂梁缺口沖擊強度23.1等溫結(jié)晶試樣是純PP的3倍。由此可知,NT-D的增韌效果比中國煤化工少許明亮的βNT-A好。B晶型的生成使β-P的力學(xué)性能發(fā)生品型上述變化。此外,B-PP的球晶尺寸大幅減小,且細看到CNMH成核劑后,可布較均勻。PP密均勻,它克服了粗大球晶界面間應(yīng)力集中而易NT-D的β晶型較PNVT-A多球晶更細密均勻。第2期史寰紅等.β晶型聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能費4成核改性前后PP的力學(xué)性能試樣拉伸強度M2拉伸屈服應(yīng)力MP拉伸斷裂應(yīng)變,%彎曲模量M懸臂缺口沖擊強度/(km2)純43.3±4.1385±261436±25w(NT-A=005%484±7840.1±422±481183±846.16±020NT-A=0.10%46.1賣340.5±12423±311382±286.72±068wNT-D=0.10%502±0.8412±11900±061這說明成核劑的加入可細化球晶,且NT-D的效較大;對于PPNT-A,與100℃等溫結(jié)晶相比,果更好。對于純PP,100,120℃等溫結(jié)晶的晶體120℃等溫結(jié)晶的晶體略粗大;對于PPNT-D形態(tài)差異很明顯,后者的結(jié)晶更完善且球晶尺寸100,120℃等溫結(jié)晶的晶體形態(tài)差異不明顯。50μma純PP(100℃b純PP(120℃ew(NT-A=0.10%(100℃dwN-A=0.10%(120℃ewNT-D=0.10%(100℃)f HINT-D0.10%(120℃圖1等溫結(jié)晶試樣的PLM照片F(xiàn)ig1 PLM photos of the specimens prepared by isothermal crystallization23.2注射樣條的皮芯結(jié)構(gòu)晶的結(jié)構(gòu):對于純PP,β晶型較少且尺寸大、分布從圖2可以看出,注射成型的PP具有皮芯層不均;加入成核劑后,B晶型較多且尺寸小、分布結(jié)構(gòu)。皮層觀察不到球晶結(jié)構(gòu),芯層可以觀察到球均勻。50 um550μm純PP(皮層)b純PP(芯層)cw(T-A=0.10%皮層)dw(T-A)=0.10%(芯層)ew(NT-D=0.10%(皮層)中國煤化工CNMHG圖2注射樣條的PLM照片F(xiàn)ig 2 PLM photos of the injection molded specimens合成樹脂及塑料2011年第28卷李素云等分析了注射成型P層結(jié)構(gòu)形態(tài)formation in sheared isotactic polypropylene melts(). Joumal的形成,皮層由于剪切及拉伸流動而取向,另外,of Polymer Science: Part B, Polymer Physics, 1996, 34(4):緊靠模壁處的熔體冷卻速率較大,因此使制品的最外層淬火形成非球晶層。芯層剪切作用小,且冷Fujiyama M. Structure and properties of injection moldingsofB-crystal nucleator-added PP: Part 6, Addition of p-erygte卻速率較小,取向分子能夠松弛進行解取向,形成nucleator to particulate-filled polypropylenes Intem Polymer球晶結(jié)構(gòu)。Processing.1998,13(4:4ll-4l614]陸瞿亮竇強NN-二苯基丁二酰胺誘導(dǎo)生成β晶型等規(guī)3結(jié)論豪丙烯山高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(1)98-1a)DSC分析表明,加入β成核劑后,熔融曲線[5] Tjong S C, Xu S A Non-isothermal crystallization kinetics ofcalcium carbonate-filled B-crystalline phase polypropylene上出現(xiàn)了β晶型的熔融峰,Krc最高可達composites[J]. Polymer International, 1997, 44(1):95-1039152%。注射成型樣條的皮層和芯層具有不同的16 Li Jiangxiong. Cheung Wai Lam, Jia Demin. A study on the熔融行為heat of fusion of B-polypropylene[J]. Polymer, 1999, 40(5)b)PLM觀察發(fā)現(xiàn),NT-A和NT-D成核劑具有1219-1222細化球晶的作用,且NT-D成核效果更好。注射成71aga.p- Modification of isotactic polypropylene: Preara型PP具有明顯的皮芯結(jié)構(gòu),皮層無球晶結(jié)構(gòu),芯tion,structure, processing, properties and application[J]Joumal of Macromolecular Science Part B, Physics, 2002, 41層形成球晶結(jié)構(gòu)。(45/6:1121-171c)加入β成核劑后,PP的拉伸強度、拉伸斷81 Menyhard A, Faludi G,Vap1. B-Crystallisation tendency裂應(yīng)變和懸臂梁缺口沖擊強度提高,但拉伸屈服nd structure of polypropylene grafted by maleic anhydide應(yīng)力和彎曲模量降低。Thermal analysis and Calorimetry, 2008. 93(3) 937-945.⑨]潘鑒元黃石熱歷史對聚丙烯β-晶熱熔轉(zhuǎn)變的影響4參考文獻山大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版,1989,28(1}:55-62[]Li Jiangiong, Cheung Wai Lam. Conversion of growth and[10]李素云劉長維陳炎等聚丙烯注射模塑工藝條件與結(jié)構(gòu)recrystallisation of B-phase in doped iPP[]. Polymer, 1999, 40形態(tài)和性能的研究[塑料工業(yè),1983,1921924.8:2085-2088.[2] Varga J, Karger-Kocsis J. Rules of supermolecular structur(編樨:王蕾)Structure and properties of -polypropylene(College of Materials Science and Engineering. Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract: A series of B-polypropylene(B-pp) were prepared with two different B nucleating agents(NT-Aand NT-D). The melting and crystallization behavior, crystal morphology and mechanical properties of the B-Phresins were studied. The results show that adding NT-A and NT-D makes the nucleated PP resins'spherulites getsmaller and enhance their tensile strength, tensile strain at break and notched lzod impact strength NT-D hashigher B nucleation efficiency than NT-A; the PP resin modified by the former has a p crystal form content of 80%-90% and a notched lzod impact strength over 3 times higher than pure PP. The injection molded PP specimenspossess a distinct skin-core structure. For pure PP, both the skin and the core merely have a-phases andfurthermore, the difference in crystallinity between them is insignificant For the p-PP resin, the skin only has a-phase while the core has both a- and B-phaseKey words: polypropylene; B crystal form; crystallizatiYH中國煤化工peCNMHG