問題探討總第112期.煤氣化體系熱力學(xué)平衡分析崔海琴,吳志斌(潞安礦業(yè)集團(tuán)公司,山西長治046204)摘要:文章基于 Gibbe自由能最小化原理.系統(tǒng)全面地分析了煤氣化體系的熱力學(xué)平衡行為,考察溫度、壓力和氣化劑等操作因素對(duì)煤氣化產(chǎn)物平衡組成的影響規(guī)律。關(guān)鍵詞:煤;氣化;化學(xué)平衡;熱力學(xué);Gibbs自由能中國分類號(hào):TQ54文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1005- 2798(2009)02 - 0034- 03我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費(fèi)國,從接,形成了成熟的算法并開發(fā)出了相應(yīng)的程序。我國能源資源的結(jié)構(gòu)看,在今后相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi),煤.1 Gibbs自由能最小化法的基本原理[3.4]炭仍將是我國能源的主體,是我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要根據(jù)熱力學(xué)第二定律,在一定的溫度和壓力下，支柱[.2]。煤氣化是將煤炭轉(zhuǎn)化為煤氣的技術(shù),是封閉系統(tǒng)的一切可能過程都朝著熵增大的方向進(jìn)潔凈、高效利用煤炭的先導(dǎo)技術(shù)和主要途徑之一。行,極限時(shí)維持系統(tǒng)熵不變,此時(shí)系統(tǒng)進(jìn)人平衡狀煤氣化技術(shù),尤其是高壓、大容量氣流床氣化技術(shù)，態(tài),系統(tǒng)的熵最大，Gibbs自由能最小。結(jié)合質(zhì)量守顯示了良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，,代表著發(fā)展趨勢(shì),是恒定律和各組分的摩爾數(shù)非負(fù)性這兩個(gè)約束條件，潔凈煤技術(shù)的龍頭和關(guān)鍵。煤氣化系統(tǒng)中的許多設(shè)可以將求解復(fù)雜反應(yīng)體系熱力學(xué)平衡的問題,轉(zhuǎn)化備組件都具有近似化學(xué)平衡的性質(zhì),熱力學(xué)平衡計(jì)成求解使體系總Gibbs自由能在給定的T和p下達(dá)算是模擬這類系統(tǒng)的有力工具。通過熱力學(xué)計(jì)算與到最小時(shí),體系中各組分的最佳組成及濃度分布。分析,正確地預(yù)測(cè)煤氣化爐的性能,尤其是不同運(yùn)行1.2 氣化原料條件下煤氣化爐出口煤氣的成分,是進(jìn)行性能分析、本文所研究的煤樣選用典型的氣化用煤晉城無工程設(shè)計(jì)所必需的。煙煤。其中煤元素分析,見表1,根據(jù)煤的元素分析本文運(yùn)用大型氣相動(dòng)力學(xué)軟件CHEMKIN中的數(shù)據(jù),得到煤的化學(xué)表征式為CH a.xO。ooNo 0500uCibbs反應(yīng)器模塊模擬煤氣化過程,根據(jù)Gibbs自由在熱力學(xué)計(jì)算中以1 mol C.0.36 mol H 0.010 mol 0、能最小化法的基本原理,從煤的元素分析數(shù)據(jù)出發(fā)，0.011 mol N和0.001 4 mol s作為煤的元素輸入,氣化通過熱力學(xué)平衡計(jì)算系統(tǒng)全面地考察煤氣化產(chǎn)物平劑氧氣和水蒸氣分別直接以O(shè)2和H20輸人,根據(jù)設(shè)定衡組成隨溫度、壓力、氣化劑等操作因素的變化關(guān)的ER和S/C值計(jì)算所需的氣化劑用量。系。其中,空氣的加人量用當(dāng)量比( Equivalence Ra-表1氣化原料的元素分析及元素摩爾比1”,4tio,ER,指實(shí)際加人的空氣量與煤完全燃燒所需空元素分析/w/%摩爾比氣用量的比值)衡量,水蒸氣的加入量用水蒸氣與CH0SNH/C0/CS/CN/C煤的重量比( Steam/Coal Ratio ,S/C)衡量。無煙煤77.732.33 1.08 0.28 0.99 0. 36 0.01 0.00 40.0111計(jì)算方法 與原理[3.41根據(jù)物理化學(xué)和熱力學(xué)的基本原理,在一定的2熱力學(xué)平衡分析壓力和溫度下,計(jì)算反應(yīng)體系的化學(xué)平衡通常有正2.1煤氣化多 相體系的平衡組成逆反應(yīng)速率相等法、平衡常數(shù)法和Gibbs自由能最圖1是考慮液體水H20(1)和固體炭C(s)在內(nèi)小化法三種方法5-7]。在實(shí)際工程計(jì)算中,Gibbs自的,煤常壓氧氣-水蒸氣氣化三相體系熱力學(xué)平衡由能最小化法可以擺脫復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,并具組成圖。氣化溫度由300 K遞增至1 500 K,氣化劑有高度的熱力學(xué)--致性,已經(jīng)被證明對(duì)燃燒過程及用量指標(biāo)ER =0.1、S/C =0.2。化學(xué)平衡組成計(jì)算是十分有效的(s.6,8),是目前較由圖1可以看出:在所考查的溫度范圍內(nèi),煤氣為通用的計(jì)算方法。這種方法從熱力學(xué)平衡的基本化體中國煤化工4、Co、CO2、H、概念出發(fā),運(yùn)用數(shù)學(xué)中的最優(yōu)化算法,計(jì)算過程直H20由線形 態(tài),可將煤:FYHCNMHG收稿日期:008-1106作者簡(jiǎn)介:崔海琴( 1977 - ),女,山西長治人,助理工程師,從事煤化工管理工作。342009年2月崔海琴等:煤氣化體系熱力學(xué)平衡分析_第18卷第2期氣化過程大致分為三個(gè)部分:第-階段,在氣化溫度的摩爾分率變化比較劇烈,平衡分布曲線出現(xiàn)交錯(cuò)。由300K升高到400K過程中,主要是原料煤的干隨著溫度升高,C(s)、H20(g)和CO2的摩爾分率迅燥,液態(tài)水H20(1)迅速汽化為氣態(tài)水蒸氣,氣化體速降低, CH4也持續(xù)降低,而CO和H2的摩爾分率系中存在的組分主要為C(a)、H20(I)和H20;第二迅速升高。第三階段(1 050~1 500 K),體系中各階段,當(dāng)溫度繼續(xù)升高,水蒸氣迅速與炭C(s)發(fā)生組分的摩爾分率變化都趨于平緩,體系中的主要成反應(yīng),生成H2、CO和CO2,同時(shí)由于煤開始熱解,析分是CO和H2,兩者約占90% ,而C(s)幾乎完全消出揮發(fā)分,CH等低級(jí)烴類大量產(chǎn)生,體系中各組分失,氣相組分相對(duì)含量:C0>H2> H2O(g) >C02>的摩爾分率變化劇烈;第三階段,當(dāng)溫度高于CH;在這一-階段體系中各個(gè)組分基本趨于平衡,繼1 00 K以后,煤中的揮發(fā)分析出過程基本完成,生續(xù)升高溫度對(duì)于提高產(chǎn)品氣中可燃?xì)獾暮繘]有積成的產(chǎn)物相互反應(yīng)并趨于平衡,體系中主要組分為極的作用。CO、H2以及未反應(yīng)的固體炭C(s)。2.3壓力對(duì)煤氣化體系平 衡組成的影響圖3描述了在T=1 173 K、ER =0.2、S/C=0.20.i時(shí),壓力對(duì)煤氣化體系平衡組成的影響。從圖中可0.01IE-3 KHXr H,00以看出,隨著壓力的增加,CH,含量顯著升高,說明-XCo升高壓力對(duì)于烴類氣體的生成是有利的;CO2和COSH20的含量也迅速升高,而CO和H2等含量降低，1E-8CN碳轉(zhuǎn)化率也降低。這說明在壓力條件下進(jìn)行煤氣CH化,需要適當(dāng)升高氣化溫度才能得到理想的粗煤氣1E-1300 600 900 1200 1500Temperature /K組成和碳轉(zhuǎn)化率。圖1煤氣化多相體系平 衡組成(p=0. 1 MPa,ER=0. 1 ,S/C =0.2)10Usy2.2溫 度對(duì)煤氣化體系平衡組成的影響號(hào)10↑a溫度是影響氣化產(chǎn)物組成的一個(gè)主要因素,整ac HO個(gè)氣化過程是-一個(gè)強(qiáng)吸熱的過程,升高溫度不僅能加速煤的氣化,減少殘?zhí)亢突以漠a(chǎn)生,而且更有利TS于生成CO和H2 ,提高產(chǎn)品氣的熱值。圖2給出了常壓下,當(dāng)量比ER=0.2、S/C=0.2PMPe時(shí),煤氣化體系中各平衡組分的摩爾分率隨溫度的圖3壓力對(duì)煤氣化體 系平衡組成的影響平衡分布曲線。(T=1173 K,ER=0.2,S/C=0.2)2.4 ER 對(duì)煤氣化體系平衡組成的影響00圖4描述了p=0.1 MPa,T=1 173 K,S/C =-C60. 2條件下,ER對(duì)煤氣化體系平衡組成的影響。粵10-HQCI)coH從圖可以看出,氣化產(chǎn)物各主要組分的含量隨-HOER的增大都有一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn);隨著ER的增大,H2和CH。先緩慢減少后較快減少;H2O(g)和CO2先緩慢增加,超過轉(zhuǎn)折點(diǎn)后增加較快;C0先增-H5加后減少;C(s)一直減少,超過轉(zhuǎn)折點(diǎn)后完全消失。Tempealure/K這說明,適量氣化劑的加入使得體系中的固體炭圖2溫度對(duì)煤氣化體 系平衡組成的影響C(s)轉(zhuǎn)化為Co等燃?xì)?但是當(dāng)空氣量超過所需要(p=0.1 MPa,ER =0.2,S/C =0.2)的氣化劑量時(shí),又會(huì)使體系中的可燃?xì)怏wH2.CO和對(duì)應(yīng)于前面分成的三個(gè)階段,第一階段(300 ~CH,發(fā)生燃燒反應(yīng),從而降低產(chǎn)品氣質(zhì)量。400 K) ,體系中主要成分為固體炭C(s)、H20(g) 和2.5 S/C 對(duì)煤氣化體系平衡組成的影響CO2 ;隨著溫度的升高,C(s)和H2O(g)的摩爾分率中國煤化工173 K,ER =0.2降低,CO2 ,C0和H2的摩爾分率升高,而CH的摩條件HCNMHG成的影響。.爾分率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),在650 K左右達(dá)從圖5可以看出，由于水蒸氣的加人,迅速與固到最大。第二階段(780-1 050 K) ,體系中各組分體炭發(fā)生水煤氣反應(yīng)生成H2和Co,消除了反應(yīng)體352009年2月.崔海琴等:煤氣化體系熱力學(xué)平衡分析第18卷第2期系中的積炭,提高了能源利用率;與單純的空氣氣化3)溫度 、壓力、ER、S/C等氣化操作參數(shù)對(duì)氣相比,可以減少空氣的使用量,使產(chǎn)品氣中無用氣體化體系平衡組成的影響趨勢(shì)與生物質(zhì)氣化體系相(如N2等)的含量降低;通過調(diào)節(jié)水蒸氣的加入量，同,但相比于生物質(zhì)氣化體系，煤氣化體系具有自可以方便地調(diào)控產(chǎn)品氣中H2和CO的比例。當(dāng)S/C己的特點(diǎn)。由于煤富炭少氫少氧的特點(diǎn),煤氣化需=0.9時(shí),Co的摩爾分率為57. 3% ,H2的摩爾分率要比生物質(zhì)更多的氣化劑用量。為39. 2% ,可燃?xì)怏w分率達(dá)到了96. 5%以上。4) 常壓氣化溫度為1 173 K的條件下,固定S/C=0.2,當(dāng)ER =0.38時(shí),氣化體系中可燃?xì)怏w分_C率和碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高;固定ER=0.2,當(dāng)S/C =0.9時(shí),氣化體系中可燃?xì)怏w分率和碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高,CO和H2的摩爾分率分別達(dá)到了59. 3%和0O,Ce)39. 2% ;通過調(diào)節(jié)水蒸氣的加入量,也可以較方便地40H控制產(chǎn)品氣中H/CO值,當(dāng)S/C=3.5時(shí),CO的摩爾分率約為17. 5% ,H2的摩爾分率約為35% ,H2/C0≈2。0 01立參考文獻(xiàn):圖4 ER 對(duì)煤氣化體系平衡組成的影響[1] 國家發(fā)展與改革委員會(huì)宏觀經(jīng)濟(jì)研究院[ EB/ON].(p=0.1 MPa,T=1 173 K,S/C =0.2)2004,12. htp://www. amr. gov. cn.2] 胡敬東，連向東.我國煤炭科技發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J].o[SC-0.9co0煤炭科學(xué)技術(shù), 2005, 33(1):21 -24.5043] 馮杰,吳志斌，秦育紅,等.生物質(zhì)空氣-水蒸氣(4)氣化制取合成氣熱力學(xué)分析[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，3042007, 35<4): 397 -400.羹x[4] 吳志斌，秦育紅，黃海峰,等.生物質(zhì)氣化體系熱力iofCo學(xué)分析[J].化學(xué)通報(bào)(光盤版) , 2006(69): ces0106.5] 陳宏剛.煤和液化石油氣在氫/氬熱等離子體中熱解0005 1052055303s過程的研究[D].太原:太原理工大學(xué), 1999SIC[6] 陳宏剛，謝克昌.等離子體裂解煤制乙炔碳-氫體系圖5 S/C 對(duì)氣化產(chǎn)物平衡組成的影響的熱力學(xué)平衡分析[J].過程工程學(xué)報(bào)，2004, 2(2):(p=0.1 MPa,T=1 173 K,ER =0.2)112-117.3.結(jié)論7] 朱傳征，許海涵物理化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2000.1)煤氣化體系 的熱力學(xué)過程經(jīng)歷了物料干8] 杜建華,胡雪蛟，劉翔.最小能量函數(shù)法求解多元燥,熱解、揮發(fā)分析出以及熱解產(chǎn)物二次裂解,產(chǎn)物相平衡[J].大連理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 41(增刊1):之間相互反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡的過程。1-4.2)煤氣化過程都達(dá)到 了近似的熱力學(xué)平衡,應(yīng)用CHEMKIN基于Gibbs自由能最小化原理,對(duì)[責(zé)任編輯:王玉梅]煤氣化過程進(jìn)行熱力學(xué)分析是可行而且可靠的。(上接第31頁)糊數(shù)學(xué),1983(1):61 - 69.[4]徐友寧,何 芳,袁漢春. 中國西北地區(qū)礦山環(huán)境地質(zhì)問題調(diào)查與評(píng)價(jià)[M].北京:地質(zhì)出版社, 2006.[1] 張路,鄒壽平,宿芬.模糊數(shù)學(xué)方法及應(yīng)用[M].5] 王安現(xiàn)代化億噸礦區(qū)生產(chǎn)枯術(shù)[M].北京:煤炭工北京:煤炭工業(yè)出版社, 1992.中國煤化工[2]楊綸標(biāo),高英儀. 模糊數(shù)學(xué)[M].廣州:華南理工大學(xué)FYHCNMHG_出版社, 2001.l責(zé)任編輯:王玉梅][3]陳永義,劉云豐 ,汪培莊.綜合評(píng)判的數(shù)學(xué)模型[J].模36