石油化工990413石油化工舊資源系統(tǒng) PETROCHEMICAL TECHNOLOGY數(shù)穿化期刊WANFANG DAT▲( CHINAIN#o)1999第28卷第4期Vo.28No4 DIGITIZED PERIODICAL1999DASTN分光光度法測(cè)定渣油及聚烯烴樹(shù)脂中的釩劉立行王冬梅摘要以V5+Mn2+二安替比林苯乙烯基甲烷為顯色體系,用分光光度法測(cè)定渣油及聚烯烴樹(shù)脂中的微量釩?？疾炝藰悠坊一瘲l件和測(cè)定條件。在650℃將樣品灰化6h以上,用NaoH溶液溶解灰份中的νOs,使干擾離子與釩分離。在540nmi長(zhǎng)處的吸收系數(shù)E=603×105L/( mol- cm),線性范圍為0~0.10pg/ml。測(cè)定結(jié)果與V5+5 Br PAdAP h2O2分光光度法一致。t檢驗(yàn)表明,兩種方法所得結(jié)果無(wú)顯著差異。本方法簡(jiǎn)便,靈敏度高,準(zhǔn)確度好關(guān)鍵詞分光光度法渣油聚烯烴樹(shù)脂釩Determination of Vanadium in Polyolefin Resins and Residual oil byDASTMSpetrophotometryLIU Li hang and WANG Dong mei(Department of Applied Chemistry, Fushun PetroleumInstitute, Fushun 113001)AbstractV5+ Mn2+ dAST M( diantipyryl a styryl methane )coloured system was used todetermine vanadium in polyolefin resins and residual oil. the measuring and ashing conditionsWere studied. after samples burning to ashes at 650C for at least 6h vos in the ash wasdissoluted by naoH solution to separate vanadium frominterference ions. the molarabsorption coefficient E 540 nm is 6.03x 105 L: mol- 1.cm-1. The linear range is0-010F g/ml. Determination results of this method agree with those obtained by the method of 5 BrPADAPH202. thet test shows that there is no significant difference between the twomethods. This method has the advantages of simplicity high sensitivity and good accuracyKeywords: spectrophotometry, polyolefin resin, residual oil, vanadium在催化裂化過(guò)程中,釩會(huì)沉積在催化劑上,它能促進(jìn)脫氫副反應(yīng):加速催化裂化催化劑失活,使氣體及焦炭產(chǎn)率增加,并導(dǎo)致汽油產(chǎn)率下降、中國(guó)煤化工使聚烯烴催化劑中毒,影響產(chǎn)品產(chǎn)量及質(zhì)量。測(cè)定重油中的釩,通以MC醇酸比色法[1],該方法靈敏度低,選擇性差,需用離子交換法分離干擾離子,操作繁fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg99o0413hm(第1/5頁(yè))201032388:13石油化工990413瑣。現(xiàn)在使用的測(cè)定聚烯烴中微量釩的方法是3,3二氨基聯(lián)苯胺鹽酸鹽比色法[2]此方法雖選擇性高,但靈敏度極低,在470nm波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)ε=3.13×103L/mol cm),至少需處理50~60;樣品才能檢測(cè),使樣品處理過(guò)程變得困難。文獻(xiàn)[3]用題示分光光度法測(cè)定鋁合金中的釩,該法靈敏度高,主要干擾來(lái)自C6+、Ce。渣油及聚烯烴一般不含Ce+,僅crb+可能對(duì)分析產(chǎn)生干擾。本文通過(guò)選擇適宜的灰化條件,使Cr轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O3,用堿溶法使V2O5轉(zhuǎn)變?yōu)閂5+,C「2O3及Fe2O3NiO、Pbo、CuO等不溶于堿被分離,從而成功地測(cè)定了渣油及聚烯烴中的微量釩。試驗(yàn)部分1.1儀器及試劑122A型光柵分光光度計(jì)(上海分析儀器總廠生產(chǎn))。V5+標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.1gL,用釩酸銨配制,使用時(shí)稀釋為1mg/L;Mn2+溶液:/L;二安替比林苯乙烯基甲烷(DA軒TM)溶液: DASTN質(zhì)量濃度為05%的無(wú)水乙醇溶液;磷酸(2+1)溶液1.2試驗(yàn)方法取適量試液(含釩量應(yīng)小于25μg)于25m容量瓶中,依次加入6m磷酸溶液、4mMnη2+溶液及40 mL asTm溶液,用水定容,搖勻。放置25min后,以試劑空白為參比,用1cm比色皿在540nm波長(zhǎng)處測(cè)定試液的吸光度。3樣品處理準(zhǔn)確稱取約1g試式樣于瓷坩堝中,置電爐上炭化。對(duì)渣油試樣,當(dāng)油汽出現(xiàn)時(shí)點(diǎn)燃火焰,同時(shí)降低電爐溫度讓其自然燃燒,在火焰快熄滅時(shí)再升髙電爐溫度,火焰熄滅后繼續(xù)加熱直至坩堝壁上的炭大部分消失為止。對(duì)于聚烯烴樹(shù)脂試樣,炭化時(shí)小心控制電爐溫度,不能讓樣品著火。將炭化的樣品置高溫爐中,于650℃灰化至少6h,使灰份轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨蜃厣?Fe2O3之顏色)為止。取出坩堝,冷卻,加入30m濃度為20%的NaOH溶液,低溫溶解∨2O5,不時(shí)加入少量去離子水,維持10-15min。連同不溶殘?jiān)黄疝D(zhuǎn)入25m容量瓶中,加入1m磷酸(2+1)溶液以中和堿(使試液pH在左右),定容。干過(guò)濾、吸取濾液5.00~10.00m于25m容量瓶中,按1.2節(jié)試驗(yàn)方法進(jìn)行顯色,以樣品空白溶液(配制方法同上)為參比測(cè)定吸光度,由工作曲線查取對(duì)應(yīng)濃度,計(jì)算試樣中釩含量。2結(jié)果與討論2.1最佳測(cè)定條件的選擇測(cè)定波長(zhǎng):取2μgV5按1.2節(jié)試驗(yàn)方法顯色,在440-610mm波長(zhǎng)內(nèi)測(cè)定吸光度,繪制吸收光譜曲線,其最大吸收波長(zhǎng)位于540nm,取540nm作為測(cè)定波長(zhǎng)絡(luò)合物穩(wěn)定時(shí)間:顯色后20mn,絡(luò)合物的吸光度達(dá)到最大值,且至少可穩(wěn)定6h選取顯色后25min進(jìn)行比色測(cè)定。最佳試劑用量:改變某一種試劑用量,固定其它試劑用量按12節(jié)試驗(yàn)方法顯色,以對(duì)應(yīng)試劑空白溶液為參比測(cè)定吸光度,找出吸光度最大中國(guó)煤化工用量范圍,它們依次為:磷酸溶液50~7.0m,選取60m;Mn2+CNMHG,選取4.0m; DASTM溶液4.0~80m,選取40mlfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg99o0413hm(第2/5頁(yè))201032388:13石油化工9904132.2繪制工作曲線取12個(gè)25m容量瓶,依次加入025~300μgV5+,按1.2節(jié)試驗(yàn)方法進(jìn)行操作,測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。繪制吸光度~濃度曲線,其線性范圍為0~0.μg/ml,線性回歸方程式為A=0.002+603×105c;r=0.9992式中A為吸光度,r為相關(guān)系數(shù),c為釩的物質(zhì)的量濃度(mol/L),曲線斜率即為在540nm波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)即E=603×105L(mocm)。不同生產(chǎn)廠、不同批號(hào)的磷酸及 DASTM試劑均會(huì)影響工作曲線斜率,當(dāng)其中某一試劑變更時(shí),應(yīng)重新繪制工作曲線。表1工作曲線數(shù)據(jù)*V+5的質(zhì)量濃度0010020030040050060070080090.10011012/ug(ml)吸光度01100.2430340048006500716084809551068116112601.34為兩次測(cè)定平均值。2.3堿溶法回收率考察取1.00μgV5+于瓷坩堝中,低溫蒸干,置650“高溫爐中灼燒4~16h,取出,冷卻,加入30m質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH及少量水,低溫加熱10-15min溶解灼燒生成的ν2∞Os5,轉(zhuǎn)入25m容量瓶中,加入1m磷酸溶液,按1.2節(jié)試驗(yàn)方法操作,所測(cè)V5+的回收率為111、107%、98%、97%、104%、107%,平均回收率為104%。這說(shuō)明30m質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH能完全溶解∨2O5,釩能被定量回收。2.4灰化時(shí)間考察用灰化法處理樣品的同時(shí)使鉻轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O3,消除Cr+的干擾并簡(jiǎn)化了操作。取0.50μgV5+于瓷坩堝中,加入10μgCr+(以K2C20形式),低溫蒸干,置650吣髙溫爐中灼燒1~硏。用№aoH溶液溶解灼燒產(chǎn)物,過(guò)濾,顯色,測(cè)定,計(jì)算5的回收率,見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),在650灼燒6h以上才可以使C+定量轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O3,Ⅴ5+的回收率趨于正常,說(shuō)明C+對(duì)V5的干擾已被消除。表2灼燒時(shí)間對(duì)含Cr6+樣品中釩回收率的影響灼燒時(shí)間釩的回收率/%/h第1次第2次第3次中國(guó)煤化工CNMHGfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg99o0413hm(第3/5頁(yè))2010323818:13石油化工990413466441272234562151922091681601241101341031001032.5樣品分析及方法準(zhǔn)確度檢驗(yàn)按1.3節(jié)方法處理樣品,所測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于93%。用V5+5 Br PadAPH2O2分光光度法測(cè)定結(jié)果作為參考標(biāo)準(zhǔn)來(lái)檢驗(yàn)本方法的準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確稱取1~28樣品,灰化,用(1+1)HB)溶解灰份,在(4+1)HB介質(zhì)中用正三辛胺的二甲苯溶液萃取分離干擾離子,蒸發(fā)除去HBr。轉(zhuǎn)入25m容量瓶中,依次加入4m物質(zhì)的量濃度為1mo/L的硫酸、4滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的過(guò)氧化氫、2m質(zhì)量分?jǐn)?shù)為004%的5 Br padap,定容,放置12mn,在605nm處用3cm比色皿測(cè)定吸光度,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3由表3可見(jiàn),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7.2%。兩種方法的相對(duì)誤差在±3.7%以內(nèi)。對(duì)兩種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn),當(dāng)兩種方法的測(cè)定次數(shù)n相等時(shí),可用以下公式[4]計(jì)算t植值=(區(qū)A一23)/√(+s)m-1式中x、S分別為測(cè)定結(jié)果的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差;A表示采用 DASTM分光光度法;B表示采用∨5+5 Br PadAPH2O2法。所計(jì)算的t值分別為:聚乙烯0.72,聚丙烯063,渣由0.96查t分布表,自由度f(wàn)=10,置信度為95%對(duì)應(yīng)的埴值是223,大于計(jì)算的t值,說(shuō)明兩種方法所測(cè)結(jié)果無(wú)顯著差異。表3樣品分析結(jié)果本方法5 Br PAdAP H2O法樣品「釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)釩平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)|RSD釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)釩平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)RsD/μgg-1/Hgg 1/%/μgg-1gg-1/%聚乙烯3.303.153.053.173.33073.303403.223.83.103.133.303.203.10323聚丙烯0700560650.629.30.550550600640.650.590.60720650.61055102115115渣油1.101011001.07691171.1中國(guó)煤化工5.21201.051.05CNMHfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg99o0413hm(第4/5頁(yè))2010323818:13石油化工990413對(duì)本方法的準(zhǔn)確度還用加標(biāo)回收試驗(yàn)進(jìn)行檢驗(yàn),結(jié)果列于表4表4數(shù)據(jù)也說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確度較好。表4加標(biāo)回收率釩每次回收率/%樣品平均值RSD346/%|/%聚乙烯9710301040101.094392798054聚丙烯103093093.0105.5105.598.099.75.9渣油937937108.0105.0103.094.099.66.53結(jié)論將樣品在650℃C灰化6h或更長(zhǎng)時(shí)間,可以使干擾離子C+完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃2O3經(jīng)堿溶、過(guò)濾使V5+與Cr+分離,達(dá)到了消除干擾的目的。 DASTM分光光度法靈敏度高,540nm波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)ε=603×105L/( mol- cm),取樣量少,適用于釩含量低的樣品,如聚烯烴、油品。方法準(zhǔn)確度較高,測(cè)定結(jié)果與V5+5 Br PadaP h2O2分光光度法一致,世檢驗(yàn)表明兩種方法的分析結(jié)果無(wú)顯著差異。第一作者:劉立行,男,1938年生,大學(xué)畢業(yè),教授,電話04136650590作者單位:撫順石油學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,遼寧省撫順113001參考文獻(xiàn)1石油化工科學(xué)研究院分析室.石油化工分析方法匯編.北京:石油工業(yè)岀版社,1983:4252撫順乙烯化工廠聚乙烯分析站譯分析規(guī)程.1990:1033李萍,潘教麥理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)),1988;24(3):1594陸婉珍,汪燮卿近代物理分析方法及其在石油工業(yè)中的應(yīng)用(下冊(cè)).北京:烴加工出版社,1990:258收稿日期:199806-19中國(guó)煤化工CNMHGfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg99o0413hm(第5/5頁(yè))2010323818:13