70高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)2012年2月炭在內(nèi)的較全面的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),但沒有考忠溫度及水的影響; Gayubol')在 Bos模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行了簡化和改進(jìn)，考察了溫度及水等條件的影響，但忽略了積炭這一-重要 產(chǎn)物的生成; Alwahabi!I應(yīng)用 Single-Event方法全面的考察了反應(yīng)過程，但模型中參數(shù)眾多，計(jì)算繁瑣，應(yīng)用性較差;齊國禎"提出一個(gè)僅考慮幾種主要組分的平行網(wǎng)絡(luò)模型，全面考察了溫度、水及積炭的影響，但其忽略連串副反應(yīng)過程的做法有待商榷;ChenDel89]等人亦考慮了一個(gè)包含各主要影響因素的較全面的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，但筆者通過對其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸計(jì)算發(fā)現(xiàn)其模型參數(shù)相關(guān)性較差。通過眾多研究者對SAPO-34.上的MTO動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，已經(jīng)認(rèn)識到，甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯的主反應(yīng)為快速平行反應(yīng);轉(zhuǎn)化為烷烴和C4以上高碳烯烴的副反應(yīng)相對較慢，既有平行路徑也有連串路徑。在催化反應(yīng)機(jī)理方面，研究者提出了以不同中間物為基礎(chǔ)的氧鑰葉立德機(jī)理、卡賓機(jī)理、碳正離子機(jī)理、自由基機(jī)理以及碳池機(jī)理等[10]，近來比較多的實(shí)驗(yàn)證據(jù)支持碳池機(jī)理。在MTO反應(yīng)器的模擬方面，Boslf!、 Alwababil". Schoenfelderl2]、 齊國禎!13]等人做了 一些工作，主要考慮MTO反應(yīng)器的選型與性能預(yù)測，未考慮流化床中相間傳質(zhì)及催化劑停留時(shí)間分布等因素對反應(yīng)的影響，催化劑顆粒體系的模擬也考慮得不夠充分。本文將在以往動(dòng)力學(xué)研究工作的基礎(chǔ)上，采用Lagrange方法描述SAPO-34催化劑顆粒的行為，建立完整的MTO流化床反應(yīng)器兩相模型，分析傳質(zhì)與反應(yīng)之間的關(guān)系，考察傳質(zhì)與催化劑停留時(shí)間分布對反應(yīng)的影響，為MTO過程的強(qiáng)化與改進(jìn)提供依據(jù)。2 MTO 流化床反應(yīng)器模型2.1 MTO 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)通過對文獻(xiàn)中各動(dòng)力學(xué)計(jì)算比較，作者認(rèn)為Bos'1提 出的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最為全面，雖然該模型僅適于450C的條件，但其考慮了甲醇到不同烯烴及烷烴的平行反應(yīng)與連串反應(yīng)速率，考慮了催化劑上積炭生成速率對產(chǎn)物選擇性的影響。本文選取該動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行MTO反應(yīng)器的模擬計(jì)算。所考慮的MTO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示，包括水在內(nèi)共有9個(gè)組分，由十個(gè)一級反應(yīng)步驟及兩個(gè)二級反應(yīng)步驟組成，各步反應(yīng)速率表達(dá)式為竹=k, YMou:P(j=1~7)MeOHrj=kj.yc.P(j=9~11)-↓2↓3↓4↓3↓6Methane Ethene Propene Propane SumC4 Sum C5(1)g=kg.Yc; .P.YMcoH.P_1212 =2 "Yc, .P.YMmOH.P10催化劑上的積炭以指數(shù)衰減的形式影響反應(yīng)速率常數(shù)，圖1 MTO 反應(yīng)路徑州Fig1 MTO reachtion schemelH由下式給出k,(c)=k°e"°(j=1~12)(2)其中c為催化劑上的積炭質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(0 Roo = 100x14/32<(ke~"yMmoxP+h%e qrv.P)(3)由表1知an= a1o,通過對式(3)積分，可得到各催化劑顆粒上積炭生成量與其年齡的關(guān)系In[l + 100x14/32x(k9 YMNOH + ki0Y%c )Pa,t]c()=(4)式中INeOH、心為所考慮的顆粒在其年齡內(nèi)所經(jīng)歷的氣相環(huán)境中甲醇及丙烯的濃度平均值Phem Hnd石-Hredk(5)式(3)-(5)中的1是反應(yīng)時(shí)間，也是所考慮的催化劑顆粒在流化床內(nèi)的年齡，式中的氣相濃度VMeOH、yc;是該顆粒在流化床內(nèi)運(yùn)動(dòng)時(shí)所遭遇的局部瞬時(shí)濃度。一般來說，流化床中氣相濃度是不均勻的，存在一定的濃度分布，因此顆粒在床內(nèi)運(yùn)動(dòng)時(shí)將遇到不同的濃度環(huán)境，而使式(5)的時(shí)域平均值難以確定。這里采用統(tǒng)計(jì)力學(xué)中的各態(tài)遍歷假沒來估算平均濃度。由于工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)催化劑的平均停留時(shí)間很長(數(shù)十分鐘量級)，遠(yuǎn)大于催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的混合時(shí)間(數(shù)秒量級)，于是每個(gè)催化劑顆粒都有可能經(jīng)歷床層中的所有氣體濃度區(qū)域，且經(jīng)歷每個(gè)區(qū)域的概率是相同的。這樣，每個(gè)催化劑顆粒在其年齡內(nèi)所經(jīng)歷的氣相環(huán)境的濃度時(shí)域平均便可用空間平均來代替，即式(5)中的時(shí)域平均值YMOH、y心可用床層空間平均濃度來代替。若氣體僅存在軸向的濃度分布，則有ynon=-Imordz ,石=一yxdz(6)聯(lián)合式(2)、(4)、(6)便可得到單顆粒上的反應(yīng)速率常數(shù)與停留時(shí)間的關(guān)系k(),積分式(6)中涉及的甲醇與丙烯的氣相濃度空間分布MoOr(z)、yc; (2)可聯(lián)立流化床反應(yīng)器模型求解得出。魏飛等人4曾對氣速1.5~9.0 m-s-' 的提升管內(nèi)的顆粒停留時(shí)間分布做過研究，在低氣速下，顆粒停留時(shí)間分布更接近理想全混狀態(tài)，因此在這里將流化床中的催化劑顆粒視為全混流考慮，于是催化劑顆粒的年齡分布(與停留時(shí)間分布-致)為I()=-e*"(7)其中r為顆粒群在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間。對所有的催化劑顆粒按年齡概率密度分布積分，便可得到反應(yīng)器內(nèi)各步反應(yīng)的平均速率常數(shù)F=j,(OI(0dt(8)該式體現(xiàn)含不同積炭量的催化劑顆粒對床內(nèi)總的反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)率。床內(nèi)平均積炭量可用下式計(jì)算c= jc()I()dt(9)2.3流化床反應(yīng)器模型在流化床反應(yīng)器內(nèi)，氣泡相中反應(yīng)物通過相間傳質(zhì)到達(dá)乳化相，在催化劑顆粒上進(jìn)行反應(yīng)生成氣態(tài)產(chǎn)物，然后通過相間傳質(zhì)擴(kuò)散至氣泡相。由于SAP0-34催化劑活性高，適當(dāng)?shù)姆e炭又有利于提高主產(chǎn)物乙烯與丙烯的選擇性，因此工業(yè)流化床多在湍動(dòng)流態(tài)化條件下操作，保持較高的操作氣速和一定的催化劑停留時(shí)間以滿足產(chǎn)能和選擇性的要求。本文考慮的MTO反應(yīng)器模型屬于端動(dòng)流化床模型。文獻(xiàn)中有關(guān)湍動(dòng)床的模型主要有兩相模型15]和軸向擴(kuò)散模型16.17以及將二者結(jié)合的帶返混項(xiàng)的兩相72高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)2012年2月模型[18.19。兩相模型基于氣泡理論，多適用于鼓泡流化床，湍動(dòng)床狀態(tài)下不存在明顯的氣泡現(xiàn)象，因此有關(guān)模型的物理基礎(chǔ)及其適用性曾經(jīng)有過一些爭論。 但該模型在工業(yè)湍動(dòng)床設(shè)計(jì)和放大中有過不少成功的應(yīng)用實(shí)例，證明兩相模型也能應(yīng)用于湍動(dòng)床的情況20)。軸向擴(kuò)散模型將存在明顯稀、密分相的湍動(dòng)床視為均勻的單相體系，忽視了兩相間可能存在的傳質(zhì)現(xiàn)象，有可能失真。而帶有返混項(xiàng)的兩相模型雖然看起來全面考慮了流化床中的返混與相間傳質(zhì)因素，但這兩類參數(shù)卻難以通過實(shí)驗(yàn)分別地確定，文獻(xiàn)中對這種模型的參數(shù)確定方法還考慮較少。鑒于上述考慮，本文采用經(jīng)典的流化床兩相模型2，其中氣體考慮為平推流，催化劑顆?？紤]為全混流，催化劑SAPO-34顆粒屬于Geldart A類細(xì)顆粒。同時(shí)，在模擬計(jì)算時(shí)采用以下假設(shè):反應(yīng)器在等溫等壓下操作:氣體視為理想氣體;忽略氣泡中的微量顆粒，氣固反應(yīng)只發(fā)生在乳化相中:由于14p>>ue，忽略乳化相中氣體的軸向運(yùn)動(dòng)。MTO過程涉及多個(gè)組分的兩相傳質(zhì)與反應(yīng)，根據(jù)兩相模型，可對每個(gè)氣相組分i(MeOH、Ci9、C2、C"、C9、Sum C4、Sum Cs及水)分別寫出氣泡相及乳化相的物料守恒式如下氣泡相:表2流化床模型參數(shù)估算式叫d.Table2 Parameter correlations for the fluidized bed mode12→ub=Kx(xq,-xa)ParameterExpressions or value乳化相:Minimum fuidizationVelocity2s/m-s-'Ku(x%,-xq)=y_R(11)Bubble diameterl24/md。=(1.34 +0.8uo)x102Rise velocity of a bubble式中Koe,為氣泡相與乳化相之間的傳質(zhì)系with respect to the emulsionur =0.71(6gd)"phase, /ms...數(shù)，R為乳化相中的反應(yīng)速率，由1.2節(jié)中Velocity of bubble rising4=4-4ax+3.2D"tuwrthrough bed, 1 m-s的動(dòng)力學(xué)網(wǎng)絡(luò)及顆粒動(dòng)力學(xué)得到; x是各相Bubble fraction in8=和fluidized bed中組分i的質(zhì)量分率，其它符號含義詳見符Volume of solids in emulsion,y= (1-.w)(1-8)號表。respectively,per bble volume,1 m' .m-'流化床氣體進(jìn)口處邊界條件為Void fraction in fluidized bedε:=1-(1-m)(1-8)z=0: xb,=(x)o(12)Bubble-cloud phase transfer模型中涉及參數(shù)的計(jì)算式詳見表2,其它有coefficient, 1s~'關(guān)參數(shù)是:起始流化空隙率emt 取為0.55,Cloud-emulsion phase transfercofficient, 1sd催化劑顆粒直徑平均值dp取60 um,密度PsBubble-emulsion phase transfer為1500 kg:m-3,反應(yīng)器直徑D.為1m.氣體cofficient,/s'1/Kx +1/Kc擴(kuò)散系數(shù)等物性數(shù)據(jù)計(jì)算取自文獻(xiàn)[2]。模型(10)、(11)中 最重要的參數(shù)是相間傳質(zhì)系數(shù)Ko,它對MTO反應(yīng)過程的影響將在隨后專門討論。3結(jié)果與討論表3計(jì)算示例: MTO流化床操作條件叫3.1計(jì)算示例Table3 Case consideration: operatingconditions for the MTO reactorl25文獻(xiàn)和專利中很難檢索到MTO流化床反應(yīng)器的工業(yè)運(yùn)Operating conditionsValue行數(shù)據(jù)，為檢驗(yàn)反應(yīng)器模型，本文采用中國科學(xué)院大連化物Temperature (I/C50所DMTO工藝中試數(shù)據(jù)?？紤]專利[25]中給出的實(shí)施例2,Pressure (P)/(10'Pa).0其流化床操作條件列于表3。模型方程為式(1)-(12)， 采用有Superficial gas velocity (u)/ m-s-'限差分法進(jìn)行離散。計(jì)算采用直接迭代法，從預(yù)設(shè)的甲醇、WHSVI kgmorkgnr"'hr!.8Water content in feed gas / %(wt)20丙烯空間平均濃度開始，由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(1)、(2)， 顆粒動(dòng)力學(xué)計(jì)算式(4)、(6)、 (8)求出反應(yīng)器內(nèi)催化劑平均反應(yīng)速率常數(shù)，然后代入流化床模型(10)-(12)求出氣相各組分濃度分布，再根據(jù)濃度分布計(jì)算式(6)回到顆粒動(dòng)力學(xué)模型修正甲醇、丙烯的平均濃度，如此迭代，至求出的濃度分布不再變化為止。第26卷第1期鄭康等:甲醇制烯烴流化床反應(yīng)器的模擬與分析73計(jì)算所得的甲醇轉(zhuǎn)化率、氣相產(chǎn)物選撣性、表4模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對比催化劑平均積碳量及其與實(shí)驗(yàn)值的比較列于表Table 4 Comparison of the simulation results with the pilot dataPresent workPilot data4。從表4中看出，計(jì)算得到的甲醇轉(zhuǎn)化率與實(shí)MeOH conversion/%(w)98.8599.13Products secicvy(ej驗(yàn)值相符，而乙烯的選擇性明顯低于實(shí)驗(yàn)值，PC"I 2。1.1234.6842.58烯的選擇性略高于實(shí)驗(yàn)值，乙烯+丙烯的選擇性CC3=42.6338.63也略低于實(shí)驗(yàn)值，積炭量因缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)難以比4.343.25Sum CI13.1810.96較。這說明SAPO-34上MTO反應(yīng)很快，實(shí)驗(yàn)與Sum Cs3.12 .3.47Coke conten/ %(w)cat6.83工業(yè)裝置中的甲醇達(dá)到了完全轉(zhuǎn)化的程度:導(dǎo)致計(jì)算的選擇性指標(biāo)與中試結(jié)果出現(xiàn)偏差的原因也是多方面的,一方面可能是中試實(shí)驗(yàn)中催化劑粒度存在分布，催化活性也存在分布、以及傳質(zhì)系數(shù)等參數(shù)的估算偏差等，模型計(jì)算過程中傳質(zhì)參數(shù)的估算也會影響結(jié)果，這將在后面詳細(xì)討論，這也是目前實(shí)驗(yàn)室獲得的很多有關(guān)SAPO-34的動(dòng)力學(xué)結(jié)果難以與工業(yè)數(shù)據(jù)完全相符的原因。另一方面可能是文獻(xiàn)[4]與[25]采用的催化劑不同所致，雖同屬SAP0-34類型，但由于原料、制備工藝、使用條件的不同，不同方法得到的催化劑在性能上可能會有一些差異， 其動(dòng)力學(xué)性質(zhì)就會有所不同，主要體現(xiàn)在積炭速率與烯烴的選擇性兩個(gè)方面。但總的來說，圖I和式(1)、(2)還是基本上反映了MTO過程的動(dòng)力學(xué)特征，這也是目前文獻(xiàn)中能夠得到的最為全面的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。作者將根據(jù)這一-模型進(jìn)一步討論兩相傳質(zhì)與顆粒流動(dòng)等因素對反應(yīng)的影響趨勢。3.2 相間傳質(zhì)的影響氣體相間傳質(zhì)與乳化相中的反應(yīng)是-一個(gè)串聯(lián)過程，表2給出的相間傳質(zhì)系數(shù)Kbe,/在計(jì)算示例的反應(yīng)條件下約為3.5~ s.s5',與文獻(xiàn)[20.26]給出的范圍0.5~-10 s~'相符，乳化相中甲醇的反應(yīng)速率常數(shù)可表示為(以單位氣泡體積為基準(zhǔn))k,=r.盡之后P(13)Pg ;其中k,(0=1-7)為甲醇各步消耗反應(yīng)的平均反應(yīng)速率常數(shù)，可由式(8)得到。為了比較相間傳質(zhì)和反應(yīng)速率的相對大小，定義相對傳質(zhì)阻力為β=τ1/Ke+1/k,1/ K(14)β取值范圍為[0,1],傳質(zhì)控制時(shí)，β趨向于表5不同積碳量下甲醇的反應(yīng)與傳質(zhì)速率常數(shù)及相對傳質(zhì)阻力值1;反應(yīng)控制則趨于0.Tables Rate constants for the reaction and mass transfer, and the催化劑上積炭量的增加會減緩反應(yīng)速率，relative mass transter resistance with difcrent catalyst coke contentCoke 1%(w1)cat._ Kx" 15B_ .可能導(dǎo)致過程控制步驟的轉(zhuǎn)變。不同催化劑停3.114.95157.480.97留時(shí)間下的積炭含量、甲醇的傳質(zhì)與反應(yīng)速率7.2275.210.949.8447.430.91常數(shù)及相對傳質(zhì)阻力值列于表5?？梢钥闯觯诠I(yè)上可能的積炭量范圍內(nèi)，反應(yīng)速率都遠(yuǎn)大于流化床的兩相傳質(zhì)速率，MTO過程始終由傳質(zhì)步驟所控制。這一結(jié)果對MTO過程的改進(jìn)有重要價(jià)值。從動(dòng)力學(xué)上考慮，MTO的主要反應(yīng)路徑都屬于一級反應(yīng)，傳質(zhì)與返混對烯烴選擇性看起來影響不大。但是，由于催化劑積炭量對選擇性有顯著影響，而傳質(zhì)又影響催化劑的積炭速率，因此強(qiáng)化傳質(zhì)將加快積炭生成速率，提高流化床內(nèi)催化劑的積炭含量，從而提高乙烯與丙烯的選擇性。為了定量考察傳質(zhì)對乙烯和丙烯選擇性的影響，作者通過人為改變傳質(zhì)系數(shù)Kbe!或相對傳質(zhì)阻力β的值來計(jì)算選擇性的變化。計(jì)算時(shí)為了避免由于反應(yīng)過度或反應(yīng)不足所產(chǎn)生的選擇性變化干擾傳質(zhì)影響，采用調(diào)節(jié)催化劑負(fù)荷WHSV的辦法來保持流化床出口處的甲醇轉(zhuǎn)化率為9%,同時(shí)保持催化劑平均停留時(shí)間為3h,所得結(jié)果示于圖2。由圖2可以看到，在β大于0.9時(shí)，提高傳質(zhì)速率(或減小A),效果明顯，將使積炭量和烯烴選擇性74高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)2012年2月顯著增加:在β小于0.8時(shí)，改善傳質(zhì)雖然還能使積炭量顯著增加，但對選擇性的效果就不太明顯了。工業(yè)上一方面可通過內(nèi)構(gòu)件技術(shù)改善湍動(dòng)床傳質(zhì)或選擇傳質(zhì)較好的快速床或提升管:另一方面亦可通過催化劑預(yù)結(jié)焦技術(shù)降低反應(yīng)速率，都可以有效減小相對傳質(zhì)阻力β,得到較好的產(chǎn)物組成。50， 0p1.C. 2.C 3.C. 4.Others S.Coke21412導(dǎo)g s50f410室無400含40F30201.C2 2.Cm 3.Coke言1038.50.6一7Catalyst residence time h圖2乙烯和丙烯選擇性及積碳含量圖3產(chǎn)物選擇性及積碳量 與催化劑停留與相對傳質(zhì)阻力的關(guān)系時(shí)間關(guān)系圖Fig.2 Effect of rlative mass transfer resistance Big3 ffect of catalyst residence time onon selectivity of ethylene and propyleneproduct slectivity and coke content3.3催化劑停 留時(shí)間的影響催化劑停留時(shí)間長短影響積炭含量，從而影響反應(yīng)速率和選擇性。催化劑不同停留時(shí)間(=催化劑裝填量/催化劑流率)下產(chǎn)物選擇性和積炭情況計(jì)算結(jié)果示于圖3。可以看到，隨催化劑停留時(shí)間增長，床內(nèi)平均積炭含量和乙烯選擇性均上升，丙烯選擇性在長停留時(shí)間下有下降趨勢，但變化較為平緩。文獻(xiàn)[4]曾基于相同的動(dòng)力學(xué)模型考慮過MTO流化床中催化劑停留時(shí)間的影響，得到的結(jié)果是催化劑積炭量及烯烴選擇性對停留時(shí)間的變化更為敏感，例如在催化劑停留時(shí)間7 min左右，其模擬所得積炭含量便已超過8%，乙烯丙烯選擇性則上升到78%左右。這是由于其反應(yīng)器模型沒有考慮相間傳質(zhì)的限制，使得流化床中的反應(yīng)速率很快，過程由本征動(dòng)力學(xué)決定。一旦考慮了傳質(zhì)的限制，床內(nèi)的反應(yīng)速率就會大幅降低，需要較長的催化劑停留時(shí)間才能達(dá)到較高的積炭量和烯烴的選擇性。湍動(dòng)流化床可保持催化劑有足夠的停留時(shí)間來達(dá)到合適的積碳量，但仍難以克服傳質(zhì)的限制:另-些反應(yīng)器采用快速床來強(qiáng)化傳質(zhì)加快積炭，但催化劑停留時(shí)間又難以達(dá)到要求。由于積炭量是MTO過程的關(guān)鍵因素，反應(yīng)器的選型與設(shè)計(jì)必須綜合考忠相間傳質(zhì)與催化劑停留時(shí)間的共同影響。3.4催化劑返混的影響流化床中催化劑顆粒處于全混流狀態(tài)，催化劑的分級或返混有可能對產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生影響。為了考察這一影響，作者用多級全混釜來模擬催化劑的返混狀況，計(jì)算比較了單釜操作與雙釜串連操作兩種情況下的選擇性與積炭量,雙釜操作時(shí)還分氣固逆流與并流兩種情況來考患。模擬過程中總停留時(shí)間取3h,.保持反應(yīng)器總體積和催化劑總填充量不變、各級負(fù)荷相同、各級氣體仍保持平推，甲醇總轉(zhuǎn)化率仍保持在9%左右。計(jì)算結(jié)果示于表6。由表6可知,采用兩級表6單級與二級流化床模擬比較串連操作雖然減少了催化Table6 Comparison of simulating results for single and double stage fuidized bedProduct selectivity CH: basis)/%Average coke content劑的返混程度,但并不能改numbers(N) contact schemesin the nth Sstage 1 %(wt) cat.善反應(yīng)的選擇性。同時(shí)，模Co-current35.1042.537.234.776.77.7.46擬也發(fā)現(xiàn)，氣固逆流操作更Counter-current35.317.48 1.23加不利于烯烴總選擇性的提高，這是由于逆流操作時(shí)，新鮮催化劑與甲醇濃度較低的反應(yīng)尾氣接觸，使得催化劑積炭量顯著降低，導(dǎo)致選擇性下降。因此，多級逆流操作不適合用于MTO過程。從動(dòng)力學(xué)考慮，催化劑上積碳的生成與其它氣體組分的生成是平行的一級反應(yīng)關(guān)系，主要受甲醇濃度制約，催化劑分級和氣固逆流接觸將形成低濃度反應(yīng)區(qū)域，不利于積炭量的提高和選擇性的改善。第26卷第1期鄭康等:甲醇制烯烴流化床反應(yīng)器的模擬與分析754結(jié)論(1)湍動(dòng)流化床中SAPO-34催化劑上的MTO本征反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于氣泡與乳化相之間的傳質(zhì)速率，過程受傳質(zhì)控制。改善傳質(zhì)有利于提高催化劑的積炭量，進(jìn)而提高乙烯與丙烯的選擇性。(2)催化劑的積炭量是影響產(chǎn)物組成的關(guān)鍵因素。催化劑停留時(shí)間的延長和傳質(zhì)的強(qiáng)化都有利于積炭和反應(yīng)選擇性的提高。采用多級流化床操作對反應(yīng)選擇性的改善作用不大，采用氣固多級逆流操作反而會導(dǎo)致選擇性顯著下降。符號說明: .A - 反應(yīng)器截面積，m'WHSV-甲 醇?xì)怏w質(zhì)量空速，kgmwor(kg cat)-h~'催化劑上的積炭質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，kg(100 kgca)'.氣相中i組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Kx-氣泡與乳化相間氣體傳 質(zhì)系數(shù)-氣相中I組分摩爾分?jǐn)?shù)(以氣泡體積為基準(zhǔn)) s-'ay-各反應(yīng)的失活系數(shù)k反應(yīng)速率常數(shù)，對于- -級反應(yīng)為一相對傳質(zhì)阻力kgkgcar-h-(10'Pa)-顆粒體積分率(以氣泡體積為基準(zhǔn))k° - 無失活下反應(yīng)速率常數(shù)，對于一級反應(yīng)為-氣泡分率kgkgcar'h-*:(10'Pa)+Ps-催化劑密度，kg:m-3乳化相中甲醇的反應(yīng)速率常數(shù)-氣相密度， kg.m-'(以氣泡體積為基準(zhǔn)), s-'一 操作狀態(tài)下密相區(qū)床高，m一氣泡相p操作壓力，10'Pa-乳化相R, Raxe'i組分、積炭的反應(yīng)速率，kg(kg cat)"h-'-氣相組分4b-氣泡 上升速率，m-s-'- 反應(yīng)序號參考文獻(xiàn):[1] Avidan A A, Gould R M, Kane s E. Conversion of oxygenates to lower olefins in a turbulent fluidized catalyst bed: US, 4 547 616[P]. 1985-12-15.[2] Senetar JJ. Start-up of a methanol to olefin process: us, 6 872 86 7 [P]. 205-03-29.[3] Lattner J R. Fluid bed oxygenates to olefins reactor apparatus and process of contolligg same: Us, 7273 960 [P]. 2007-09-25.[4] Bos A, Tromp P J J. Conversion of methanol to lower olefins. Kinetic modeling reactor simulation and selection [凹. Ind Eng ChemRes, 1995, 3411): 3808-3816.[5] Gayubo A G Aguayo A T, Sanchez del Campo A E, er al. Kinetic modeling of methanol transformation into olefins on a SAPO-34catalyst [0]. Ind Eng Chem Res, 2000,0 39(2): 292-300.[6] Alwahabi s M, Froment G F Single event kinetic modeling of the methanol to olefins process on SAPO-34 []. Ind Eng Chem Res,2004, 43(17): 5098-111.[7] QI Guo zhen(齊國禎), MA Tao(馬濤)。LIU Hong xing(劉紅星), et al Kineties of methano to olefins(甲醇制烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)) [0].J Chem Ind and Eng (China) (化工學(xué)報(bào)), 2005, 56(12) 2326-2331.[8] Chen D, Grinvold A, Moljord K, et al. Methanol conversion to light olefins over SAPO-34: Reaction network and deactivationkinetics [J]. Ind Eng Chem Res, 2007, 46(12): 4116-4123.9] Chen D, Rebo H P, Gronvold A, et al. Methanol conversion to light olefins over SAPO-34: kinetic modeling of coke formation [凹]Microporous and Mesoporous Materials, 200 35-36 121-135.[10] Stocker M. Methanol-to hydrocarbons: catalytic materials and their behavior [小Microporous and Mesoporous Materials, 1999,29: 3-48.[11] Alwahabi S M. Conversion of Methanol to Light Olefins on SAPO-34: Kinetic Modeling and Reactor Design [D], Texas : TexasA&M University, 2003.12] Schoenfelder H, Hinderer J, Werther JI, et al. Methanol to olefins prediction of the performance of a circulating fuidized-bed reactoron the basis of kinetic experiments in a fixedbed reactor []. Chem Eng Sci, 1994, 49(24B): 5377-5390.[13] QI Guo-zhen(齊國幀). A Study on the Process of Methanol to Olefis Reaction (甲醇制烯烴反應(yīng)過程研究) [D] Shanghai(上海):East China University of Science and Technology(華東理工大學(xué))，2006.[14] WEI Fei(魏飛), CHEN Wei(陳P), JN Yong(金涌), et al. Solids residence time dstribution in a CFB riser (循環(huán)流化床提升管中固體顆粒停留時(shí)間的分布) [] J Chem Eng of Chinese Univ(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)), 1996, 10(3); 264-270.[15] Grace J R. Generalized models for isothermal fluidized bed reactors [C]. Recent Advances in Engineering Analysis of ChemicallyReacting System, 1984: 237-255.[16] Edwards M, Avidan A. Conversion model aids scale-up of Mobi's fluid bed MTG process [J]. Chem Eng Sci, 1986, 41(4): 829-835.[17] Foka M, Chaouki J, Guy C, et al. Gas phase hydrodynamics of a gas-solid turbulent fluidized bed reactor [J]. Chem Eng Sci, 1996,76高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)2012年2月51(5): 713-723.[18] Thompson ML, BiH T, Grace J R. A generalized bubing/turbulent fluidized-bed reacfor model [I. Chem Eng Sei, 199954(13-14): 2175-2185.[19] AbbaIA, Grace JR, Bi H T. Spanning the flow regimes: generic fuidized-bed reactor model [] AIChE Journal, 2003, 49(7):1838-1848.[20] Kuni D, Levenspiel O. Fluidized reactor models.1. for bubbling beds of fine, intermediate, and large particles .2. for the lean phase -freeboard and fast fluidization [0] Ind Eng Chem Res, 1990, 29(7): 1226-1234.[21] Kunii D, Levenspicl O. Fluidization Enginering 2nd ed [M]. Boston: Butterworth, 1991: 156-293.[22] Poling, Bruce E, Prausnitz, et al. The Properties of Gases and Liquids (氣液物性估算手冊)M], ZHAO Hongling(趙紅玲) trans.5th ed. Beijing(北京): Chemical Industry Press(化學(xué)工業(yè)出版社)。2006: 449.[23] Froment G F, BischoffK B. Chemical Reactor Analysis and Design 2nd ed [M] New York: John Wiley & Sons, 1990:570.[24] ZHANG Xiao-ping(張 小平), QIAN Yu(錢字), GUO Si-yuan(郭祀遠(yuǎn)) et al. Aplication of the optical fiber probe to themeasurement of the bubble characteristics in a turbulent fuidized bed with FCC particles (光導(dǎo)纖維測定FCC湍動(dòng)流化床中的氣泡特性) [I]. Journal of South China University of Technology(Natural Science)(華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)), 1997, 25(8): 20-24.[25] Qi Y, Liu Z M, Lo Z H, et al. Method for producing light oiefins from methanol or/and dimethyl ether: Us, 200063336A1 [P].2010-03-11.[26] BiH T, Ellis N, Abba A, et al. A state-of-the art review of gs-solid turbulent fluidization [印Chem Eng Sci, 2000, 55(21):4789-4825.