第52卷第8期化報Vol. 52 No82001年8月Chemical Industry and Engineering China)August 2001GCCCCCGCCCGCCS研究簡報8致密透氧膜用于甲烷部分氧化制合成氣的實驗研究徐南平顧學紅楊麗陳長林時鈞南京化工大學膜科學技術(shù)研究所,江蘇南京210000關(guān)鍵詞鈣鈦礦致密透氧膜甲烷部分氧化膜反應(yīng)合成氣中圖分類號文獻標識碼A文章編號0438-1157(2001)08-0721-05引言1實驗部分鈣鈦礦型致密透氧膜在高溫下具有氧離子、電1.1SCHZ致密透氧膜的制備子混合導電性.當膜兩側(cè)存在氧分壓梯度時,高壓SCFZ粉料的制備:原料為Co2O3、Fe2O3側(cè)的氧在膜表面經(jīng)化學吸附解離成氧離子、電子,SO及Y2O3穩(wěn)定的ZrO2粉體,采用固相反應(yīng)法于膜主體內(nèi)擴散至另一側(cè),并重新結(jié)合、脫附至低制備獲得粒徑50mm(300目)以下的SCFZ粉體氧壓體系.將致密透氧膜反應(yīng)器用于甲烷部分氧化XRI〔PADX, Scintag Inc.)分析結(jié)果表明粉體為制合成氣反應(yīng)為天然氣利用開辟了一條嶄新的路 SrCoo 4Fe06O3-K鈣鈦礦立方晶型)ZO2、SZO3徑,近年來受到普遍關(guān)注.該過程集空分與反應(yīng)于等多相混合體體,降低了大量的操作成本,通過膜壁控制氧氣SCFZ膜的制備:將制得的SCFZ粉料采用等的進料有效控制了反應(yīng)進程、提高膜的透氧量,解靜壓成型法制備獲得片狀膜坯體,以2Kmin-1的決還原性氣氛下膜的穩(wěn)定性等問題,是該過程實現(xiàn)升降溫速率于1513K下燒結(jié)5h獲得SCFZ膜工業(yè)化的關(guān)鍵. balachandrand"、Tsa2、Jit3、 SEM JSM-6300分析結(jié)果表明該膜致密無缺陷Ing4等先后采用SFC.O、LA12B31.C1.1.2實驗裝置和分析方法Fe.2O3-a、La.6Srn.4Co2FsO3-a、BasS.s實驗裝置流程見圖1.質(zhì)量流量控制器(北京o.Fe2O3-a膜材料進行了甲烷部分氧化制合成建中D7-7MZM型腔制進氣流量,程序溫控儀氣膜反應(yīng)實驗,都集中在對材料穩(wěn)定性的研究以及廈門宇光AI-708PA型)控制反應(yīng)溫度,氣相色對膜的透氧量大小的報道,而對反應(yīng)過程中工藝操 Shimadzu gc-7A和山東魯南SP-6800在線作條件對膜透氧影響的系統(tǒng)考察報道較少分析出口氣組成,色譜柱為2m的5A分子篩和1文獻報道表明S(oFe1-O2-具有較高的m的TDX-01,氦氣作載氣.采用金環(huán)作為片狀透氧性能,但其熱化學穩(wěn)定性較差.Li等6開發(fā)膜的高溫密封材料,密封效果良好出ZO2摻雜的SO4F06O3-(SCFZ)新型鈣鈦礦型透氧膜材料,研究發(fā)現(xiàn),其不但具有較高的透氧通量,還原性氣氛下熱穩(wěn)定性也得到明顯的改善.本文報道了采用該膜材料進行甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng),并通過對3種實驗過程的研究比較以及考察進料條件對膜透氧的影響,揭示了該反應(yīng)過中國煤化工程的膜透氧規(guī)律CNMHGn ofmembrancereaction apparatusI-gas cylinder 2-gas dryer 3-valve :4-mass flow controller5--mixer 6-pressure gauge :7--pressure sensor;S-computer基金項目:國家自然科學基金(N0.59789001)863計劃No.7159-electric furnace 10--membrane reactor 11-chromatogram06-0123款幫學工程與技術(shù)重點實驗室開放基金資助項目12-bubble flow mete722化工學報200年8月氧滲透實驗采用He吹掃,出口處注入定量的內(nèi)標氣甲烷后,由色譜分析獲得氧滲透通量.膜反應(yīng)實驗(填充催化劑4.7%NOA2O3)其空白0.6實驗不填充催化劑),甲烷與氦混合后由石英管引入膜反應(yīng)側(cè),產(chǎn)物經(jīng)干燥后,流經(jīng)色譜分析后放空.膜反應(yīng)實驗反應(yīng)產(chǎn)物主要為H2、CO、CO,和H2O等,空白實驗反應(yīng)產(chǎn)物主要為CO2和H2O色譜未檢測到CO和C2產(chǎn)物).甲烷轉(zhuǎn)化率和CO選擇性分別按下面2式計算(1)Fig 2 Investigation of blankmembrane reaction for long time(2)(T=l123 K; oxygen permeation experiment17.9m反應(yīng)過程膜的氧滲透通量依物料守恒有blank membrane reaction: QcH:=2.9 ml minQ1e=17.9mlFo, in= Fo, au 2Fc0+ Fo,+ FcH,in■Ja( oxygen permex Jo( blank membrane reaction ) XcH1.3實驗方法在1123K溫度下進行了氧滲透實驗、膜反應(yīng)實驗及其空白實驗.各實驗共同的實驗條件有:采用厚0.18cm、有效面積0.283cm2的膜片,膜兩側(cè)壓力為0.101MPa,空氣流量200mmin-(STP,下同).膜反應(yīng)實驗催化劑裝填量均為0.1g.在固8P。,÷:,直定操作條件下,考察膜反應(yīng)實驗及其空白對比實驗長時間操作穩(wěn)定性,考察He流量的變化對3種實驗過程膜透氧量的影響,考察不同進料條件對膜反應(yīng)實驗?zāi)ね秆醯挠绊?2結(jié)果與討論2.1SCrZ膜反應(yīng)空白對比實驗結(jié)果270h內(nèi)SCFZ膜反應(yīng)空白實驗結(jié)果示于圖2ong time為便于比較,加入了氧滲透實驗數(shù)據(jù)點(示于零時(T=1123 K: QcH.=2.9 ml min; QH= 17.9 ml min)刻位置).由圖可見,在反應(yīng)初始階段的膜透氧量■Sco;◆XcH.;·Jo.;▲H2:CO與氧滲透實驗較為接近,在0.4mmin-cm-2左膜的透氧量在4.5 mt min-cm-2左右.實驗結(jié)果右,隨后其透氧量逐漸增加,反應(yīng)至270h時趨于表明,甲烷部分氧化反應(yīng)的存在致使膜的透氧量得穩(wěn)定,此時膜透氧量與反應(yīng)初期相比提高了90%到明顯的提高,SCHZ膜在反應(yīng)氣氛下已表現(xiàn)出左右,整個實驗過程的甲烷轉(zhuǎn)化率小于5%定的穩(wěn)定性2.2SCFZ膜反應(yīng)實驗結(jié)果中國煤化工對膜透氧的影響圖3為220h內(nèi)的SCFZ膜反應(yīng)結(jié)果.由圖可CNMHG空白實驗、膜反應(yīng)實見,CH轉(zhuǎn)化率和CO選擇性在反應(yīng)初期稍有下降驗3種過程l流量的改變對膜透氧量的影響,實后逐漸增加,反應(yīng)進行至60h左右CH4轉(zhuǎn)化率達驗結(jié)果見表1.其中,體系氧分壓由色譜分析數(shù)據(jù)到最大,隨后緩緩下降并趨于穩(wěn)定,穩(wěn)定后的CH4計算獲得,膜反應(yīng)實驗及其空自實驗CH4進料量轉(zhuǎn)化率在δ,CO選擇性接近100%,此時,2.9 ml. min-1.由表1可知,He流量增加,氧滲第52卷第8期徐南平等:致密透氧膜用于甲烷部分氧化制合成氣的實驗研究723Table 1 Comparison of oxygen flux among three experimental processesQHe/mt mi0.390.77154.350.430.694.80.450.601.9透實驗體系的氧分壓下降,膜的透氧量增加;空白實驗體系的氧分壓提高,膜的透氧量下降;而對于膜反應(yīng)實驗,則體系氧分壓下降,透氧量也下降上述實驗結(jié)果可通過以下分析來解釋Qi等研究發(fā)現(xiàn)S(sFen2O3-a膜氧滲透受表面交換控制,文獻報道表明在大的氧分壓梯度下目375膜的透氧易受表面交換控制891,因此,ZO2摻雜350的SCa4Fe06O3-膜的透氧在反應(yīng)氣氛下亦可能受表面交換控制.在氧滲透實驗中,He流量的增加40608010.0120140160導致氧分壓下降,提高了膜兩側(cè)的氧化學勢降,從而促進了膜的透氧.對于膜反應(yīng)空白實驗,甲烷與Fig 4 Effect of methane膜表面的氧反應(yīng)加速了氧從膜表面的脫離,促進了oncentration on oxygen permeating flux膜的透氧,解釋了膜反應(yīng)空白實驗結(jié)果;He流量Qa,/ mi min-1:a2.9,b1.5,c2.9,d2.0,e2.9的增加使得甲烷濃度下降,導致了膜透氧量的下Qh/ mt min-1:a50.4,b17.9,c32.2,d17.9,el7.9降,而直接進入氣相的氧氣量卻明顯提高了,從而使得體系氧分壓提高.對于膜反應(yīng)過程,由甲烷部緩慢.圖孓d濕示膜的空氣側(cè)膜表面發(fā)生蝕刻,這分氧化產(chǎn)生的大量還原性氣體組分與膜表面的氧結(jié)可能是由于長時間反應(yīng)后空氣中的雜質(zhì)如SO2等)合速率明顯提高,使得膜的透氧量明顯提高,這解以及空氣進料賞不銹鋼管寫溫下?lián)]發(fā)出的組分對釋了膜反應(yīng)實驗結(jié)果;與空白實驗相同,He流量膜的作用造成,EDS分析表明空氣側(cè)膜表面含有Cr的提高同樣導致了膜的透氧量的下降,但氣相中還元素原性氣體與膜表面氧結(jié)合速率仍然很快,直接進入氣相的氧氣量變化并不明顯,由于H的稀釋作用3結(jié)論以及反應(yīng)進料比(H4O2的提高,導致了體系氧分1)制備出SCFZ致密透氧膜,進行甲烷部分壓的下降氧化制合成氣膜反應(yīng)實驗連續(xù)操作300h以上,在2.4甲烷的進料濃度對膜透氧的影響CH42.9 mI min-1、He17.9 mI min-的進料條件下在膜反應(yīng)過程穩(wěn)定后,考察5種不同進料對膜體系穩(wěn)定后膜的透氧量可達4.5 t min-12左透氧量的影響見圖4),結(jié)果甲烷進料濃度用甲烷右的摩爾分數(shù)表示)越高膜的透氧量越大,再次表明(2)相同He流量下,對于氧滲透實驗、空白甲烷進料濃度是影響膜的透氧量大小關(guān)鍵因素膜反應(yīng)實驗和膜反應(yīng)實驗,膜透氧量依次增加,體之系氧分壓依次下降茸他條件不變而He流量增加2.5SCFZ膜在反應(yīng)后SEM分析結(jié)果時中國煤化工,膜反應(yīng)實驗及其空圖5為300h反應(yīng)后的SCF膜的SEM掃描電鏡白對CNMHG烷進料濃度是影響膜分析照片.可以看出,SCFZ膜長時間反應(yīng)后反應(yīng)透氧量的關(guān)鍵因素之側(cè)表面結(jié)構(gòu)變得疏松,然而表面疏松層厚度非常薄(3)經(jīng)過反應(yīng)后,SCF反應(yīng)側(cè)膜表面結(jié)構(gòu)疏[圖孓b)],在膜的中間部分仍然是無缺陷的致密體松,表面積增加,空氣側(cè)膜表面發(fā)生蝕刻,而膜主[圖孓c)裘致種疏松的膜表面結(jié)構(gòu)形成極為體相致密完整24化工學報200年8月lal reaction-kide membrane surface( b) cmss-cction ncar reaction sideie) crosssection of membrane center(d) air-alde memhrane strfaceFig. 5 SEM photos of SCFZ membrane after 300 h reactionS, Pei S, Kobylinski T P, Udovich C A, Bose A C. Appl. Catal. A符號說明General,1995,133:19-29F——i組分的摩爾流量,mols-12 Tsai C Y, Dixon A G, Moser W R, Ma Y H. AIchE J ., 1997, 43F——反應(yīng)進口i組分的摩爾流量,mols-1(11):2741-273 Jin Wanqin Li Shiguang, Huang Pei, Xu Nanping, Shi Jun, Lin Y sF反應(yīng)出口i組分的摩爾流量,mols-lJ Membr. Sci., 2000, 1661)膜的氧滲透通量,mmin-cm4 Dong Hui, Xiong Guoxing, Shao Zongping, Liu Shenglin, Yangpa2—體系氧分壓,Pavan Doom R H E, Burggraaf A JQ—進料氣體i組分標準態(tài)下的體積流量, mt min-1Solid State Ionics, 1993, 63-65: 816--8CO選擇性6 Li S, Jin W, Huang P, Xu N, Shi J. AlChE J., 1999, 15(2)一反應(yīng)時間,h276-284XaCH轉(zhuǎn)化率7 Qiu L Lee T H, Liu L M, Yang Y L, Jacobson A J. Solid State ionics一反應(yīng)進料CH摩爾分數(shù)995,76:321-38 Xu S J, Thomson WJ. AlChE J., 1997, 43( 11): 2731--2740References9 van Hassel B A, ten Elshof JE, Bouwmeester H J M. Appl. Catal. A1 Balachandrand U Dusek J T, Mieville R L, Poeppel R B, Kleefisch MTYHCN MHG第52卷第8期徐南平等:致密透氧膜用于甲烷部分氧化制合成氣的實驗研究725EXPERIMENTAL STUDY ON DENSE OXYGEN- PERMEATINGMEMBRANES FOR PARTIAL OXIDATION OF METHANE TO SYNGASXU Nanping, GU Xuehong, YANG Li, Chen Changlin and SHI Jur Jiun ShyrMembrane Science Technology Research Center, Nanjing University of Chemical Technology Nanying 210009, Jiangsu, ChinaAbstract In this paper, the pervoskite - related ZrO2-doped SrCo,, 4Fe. 6O3-o dense membrane reactors for methanepartial oxidation to syngas are studied. Two membrane reactors with or without catalyst which are running for a lontime,are investigated. The results indicate that the membrane can continuously operate for over 300 hours in a reducingenvironment. Oxygen -permeation performance of membranes for three experimental processes including oxygenpermeation experiment are compared. The oxygen permeation flux increases in the order of 0experiment, blank membrane reaction experiment and membrane reaction experiment. The effects of feed conditions onexperImenIts in membrane reactor show that the feed concentration of methane influences the oxygen permeationflux of SCFZ membrane. The structures and compositions of membrane are also characterized by X-ray diffractioncanning microscopy and energy dispersive spectroscopyKeywords perovskite, dense oxygen- permeation membrane methane partial oxidation membrane reaction,syngasReceived date 200X0-09-04Corresponding author: XU NanpingFoundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China( No 59789201 ) the National Advanced Materials Comittee of ChinaNo, 715-006-01200)and the Key Laboratory of Chemical Engineering and Technology of Jiangsu Province信息與交流城鄉(xiāng)污染源已發(fā)生結(jié)構(gòu)性變化目前,在我國大城市中的污染源結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了令人深切關(guān)注的變化——隨著工業(yè)污染的關(guān)倧(關(guān)閉15小″廂和有組織搬遷、改造及企業(yè)內(nèi)外的合力治理,工業(yè)污染源在整體污染中所占的比例已經(jīng)明顯下降,代之而起的是”生活型污染”,其所占比例已開始大幅度上升生活型污染主要包括生活污水、生活垃圾、汽車尾氣、農(nóng)田化肥和農(nóng)藥污染.這些污染最令人頭痛之處在于:它們來自千家萬戶,因此分布范圍廣而分散,其污染程度與不同層次、不同地區(qū)、不同文化教育水平、不同利益觀念和社會道德觀念的各層次人群的個體行為關(guān)系更直接,故在某種程度上比工業(yè)污染更難于治理中國煤化工CNMH國化工信息網(wǎng)”)