第7卷(2001)第3期燃燒科與技術(shù)JOURNAL OF COMBUSTION SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.7(2001)No.3煤熱解過程氣體停留時間的影響朱廷鈺1,肖云漢,王洋(1.中國科學(xué)院工程熱物理研究所,北京100080;2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,太原030001)摘要:在自制鼓泡流化床反應(yīng)器上進(jìn)行了氣體停留時間對煤熱解過程影響的研究。研究發(fā)現(xiàn)焦油產(chǎn)率在氣體停留時間為18.2s時最高,以后隨氣體停留時間的延長而下降。這是由于兩個相反趨勢共同作用的結(jié)果在24.4s時煤氣中高熱值的烴類產(chǎn)量較鬧,低熱值CO與H總產(chǎn)量較低,所以此時煤氣熱值較高。氣體停留時間增加,半焦中殘留揮發(fā)分減少、HC下降。通過適當(dāng)調(diào)節(jié)載氣流量控制氣體停留時間,可改善熱解產(chǎn)物質(zhì)量。關(guān)鍵詞:熱解;氧化鈣;氣體停留時間;鼓泡流化床反應(yīng)器中圖分類號:TK227.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1006-8740(2001)03-0307-04Effect of Gas Residence Time on Coal PyrolysisZHU Ting-yu, XIAO Yun-han, WANG Yang(1. Institute of Engineering Thermophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China2. Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China)Abstract Pyrolysis of Shenmu bituminous coal in the presence of calcium oxide was studied under atomosphericpressure and gas residence time range of 8.5 s34 s in a fluidized bed reactor. The temperature of tar maximumyield is 550 C and the tar yield would decreased with temperature raising above 550 C. The calorific value of gasreached the maximum, including more high content of alkane while less content of carbon oxide and hydrogen, whengas residence time was 24.4 s. The volatile and the ratio of H/C in char decreased iwth gas residence time increing. So we can utilize reasonably distribute the organic parts of coal by means of adjusting carrier gas flow and con-trolling gas residence timeKeywords pyrolysis calcium oxide; gas residence time fluidized bed reactor (FBR)煤分子結(jié)構(gòu)與石油產(chǎn)品相比,富碳少氬,不易加工用流化床作反應(yīng)器的煤氣化、燃燒等過程中,利用生石處理傳統(tǒng)的煤熱解技術(shù),工藝復(fù)雜,產(chǎn)品質(zhì)量較差。選灰或石灰石脫硫得到了廣泛使用。但其中氧化鈣在脫擇合適反應(yīng)器、添加催化劑可以把煤中的氫富集到焦除有害氣體的同時,對流化床煤轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生何種影油和煤氣中,并得到富碳的半焦產(chǎn)品熱解是煤轉(zhuǎn)化工響,未見詳細(xì)報道作者已就添加氧化鈣對煤熱解過程藝的一個共同過程,研究熱解中元素的變遷規(guī)律和工的各種影響進(jìn)行了研究8-1,本文主要考察添加氧化藝條件、催化劑性質(zhì)對熱解過程的影響,對獲得不同煤鈣后氣體停留時間對煤熱解產(chǎn)物的影響轉(zhuǎn)化工藝條件下的經(jīng)濟、有效的方法具有重要的意義。停留時間的影響顯然與溫度的影響是互有聯(lián)系前人ˉ對煤熱解過程的研究尤其是添加催化劑的如果反應(yīng)速度是化學(xué)控制時,溫度的影響占據(jù)主導(dǎo)的煤熱解研究多側(cè)重于熱解氣體的逸岀規(guī)律和用純組地位。但考慮傳熱、傳質(zhì)因素時,停留時間因素的重要分模擬焦油蒸汽檢驗眢種催化劑活性。另外,在許多采性就大大增加了。本硏究采用的是連續(xù)進(jìn)料,傳熱、傳308·燃燒科學(xué)與技術(shù)第7卷第3期質(zhì)良好的鼓泡流化床反應(yīng)器,實驗內(nèi)容詳見文獻(xiàn)[11]。生了二次反應(yīng),生成了氣體焦油產(chǎn)率隨氣體停留時間的延長先上升然后下降,于1.82s出現(xiàn)最大值,這與1實驗結(jié)果與討論Schroeder的結(jié)果是一致的。這是由于減少氣體停留時間就相當(dāng)于增大流化氣速,一方面使焦油蒸汽停留1.1氣體停留時間對煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響時間減少,降低了焦油的二次反應(yīng),使焦油產(chǎn)率有增大圖1~圖5是神木煤在.1MPa,750C,-50+的趨勢。另一方面由于增大流化氣速會減小焦油分壓75目粒徑、添加12%CaO條件下,停留時間對煤熱解有利于焦油分子從煤粒子表面擴散到氧化鈣上發(fā)生二產(chǎn)物產(chǎn)率的影響次反應(yīng),使焦油產(chǎn)率有減小趨勢。二者共同作用的結(jié)果使焦油產(chǎn)率于18.2s出現(xiàn)了最大值。煤熱解中水產(chǎn)率隨停留時間延長而下降的現(xiàn)象也證實水參與了煤熱解過程中的一些反應(yīng)CO+H,OSCO2+H和水煤氣等反應(yīng)。隨著氣體停留時間增加,氣態(tài)和液態(tài)總產(chǎn)率呈增長趨勢,18.2s后趨于恒定,可達(dá)41%左右;隨著氣體停留時間增加,半焦產(chǎn)率呈下降趨勢氣體停留時間/s1.2氣體停留時間對氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響圖4、圖5分別表示各種氣態(tài)生成物與氣體停留圖1氣體停留時間對氣體產(chǎn)率的影時間的關(guān)系。如圖4所示,氣體停留時間延長,H2CH4,C2H產(chǎn)率明顯增加。這是由于延長氣體停留時間,更有利于氧化鈣對煤初始熱解產(chǎn)物中具有環(huán)形結(jié)構(gòu)π型電子云的焦油分子催化裂解,生成CH4,C2H4等輕質(zhì)烴類組分。同時也加強了熱裂解等反應(yīng)。還有一個重要原因就是氧化鈣催化CO+HO CaoCO,+H反應(yīng)生成H2,CH,C4,C5隨氣體停留時間的變化如體停留時間/s圖5。雖然延長停留時間,有利于氧化鈣催化焦油蒸汽分子發(fā)生裂解反應(yīng),增加這些輕質(zhì)烴類的產(chǎn)率,但由于圖2氣體停留時間對液態(tài)產(chǎn)率的影響這些烴類分子熱穩(wěn)定性較差,延長氣體停留時間,會加強這些烴類分子分解成更小烴類分子的趨勢,從而減少了其生成產(chǎn)率。68圖6、圖7分別是氣體停留時間為8.5s和34see時,煤熱解氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率與反應(yīng)溫度的關(guān)系。長、短氣禮6體停留時間相比:氣態(tài)產(chǎn)物中,長氣體停留時間下,一氧化碳的產(chǎn)率明顯減少,這是由于氧化鈣催化了如前所示的CO反應(yīng)生成氫氣的反應(yīng)。在較長停留時間下氫氣和甲烷產(chǎn)率的增加趨勢與較短氣體停留時間下的體停留時間s產(chǎn)率相比更加明顯。這一方面還是由于前述原因,另圖3氣體停留時間對半焦產(chǎn)率的影響方面溫度在其中的作用也不可忽視。溫度在其中的影響包括兩個基本方面:一個是對煤的熱解,另一個是對氣體停留時間延長,氣態(tài)生成物產(chǎn)率呈顯著增長揮發(fā)分的二次反應(yīng)。從圖6、圖7中還觀察到,長停留趨勢,由8.5s時的21.30%至34s時的37%。這是由時間下的烯烴最大產(chǎn)率所對應(yīng)的溫度比短氣體停留時2001年8月朱廷鈺等:煤熱解過程停留時間的影響哥禮禮CHC,He10氣體停留時間氣體停留時間/s圖4氣體停留時間對氣態(tài)產(chǎn)物組成的影響88020C,烴類C3烴類將0.080.05101520253035體停留時間/s氣體停留時間s圖5氣體停留時間對氣態(tài)烴類產(chǎn)物組成的影響4050050600°650700730450500550600650700750310燃燒科學(xué)與技術(shù)第7卷第3期1.3氣體停留時間對氣態(tài)產(chǎn)物平均分子量產(chǎn)率的影響,發(fā)現(xiàn)焦油產(chǎn)率在氣體停留時間為18.2s和熱值的影響時最高,以后隨氣體停留時間的延長而下降。這是由于在0.lMPa,750℃條件下,-50+75目的神木煤減少氣體停留時間相當(dāng)于增大流化氣速,一方面使焦于不同停留時間下的氣態(tài)產(chǎn)物平均分子量和熱值變化油蒸汽停留時間減少,降低了焦油的二次反應(yīng),使焦油見表1產(chǎn)率有增大的趨勢。另一方面增大流化氣速會減小焦油分壓,有利于焦油分子從煤粒表面擴散到氧化鈣上表1不同氣體停留時間下的氣態(tài)產(chǎn)物的熱值和平均分子量發(fā)生二次反應(yīng),使焦油產(chǎn)率有減小趨勢。二者共同作用氣體停留氣態(tài)產(chǎn)物的熱值氣態(tài)產(chǎn)物的熱值Q/Q氣態(tài)產(chǎn)物的付間/sk·m3)/(k]·kmol-)/%平均分子量M的結(jié)果使焦油產(chǎn)率于18.2s出現(xiàn)了最大值5685082)所得煤氣熱值在24.4s時較高,這是因為此時18.46煤氣中高熱值的烴類產(chǎn)量較高,低熱值CO與H2總產(chǎn)67734818.235805802043量較低的緣故24.43928387994354.593)氣體停留時間增加,半焦中殘留揮發(fā)分減少3844086105754,61H/C下降由表1可見,氣體平均分子量在12.2s達(dá)到最低4)通過適當(dāng)調(diào)節(jié)載氣流量,控制氣體停留時間,值18.32至18.2s時達(dá)到最高值19.75。氣體平均分在適當(dāng)范圍內(nèi),可得到高的氣液產(chǎn)率半焦也會有足夠子量在8.5~12.2s時較低,至18.2~34s時較高。主的燃燒活性要原因是18.2s后,分子量較大的氣態(tài)烴產(chǎn)量顯著增參考文獻(xiàn)加的結(jié)果。熱值在24.4s時為最大值,這是由于此時高熱值的C2~C3烴類產(chǎn)量較高,低熱值CO與H2的[1 Yeboah Y D Longwell J P. Howard J B, et al. Effect of calciumoxide on the fluidized bed pyrolysis of coal [J]. Ind Eng Chem總產(chǎn)率最低。Process Des Dev, 1980.19: 646-653.4停留時間對半焦的影響[2 Strom A H, Eddinger R T Coal gasification and tar conversion re-表2為750C、常壓下,不同停留時間生成的半焦actions over calcium oxide [J]. Chem Eng Prog, 1974.67(3):75-的工業(yè)分析和元素分析。由表2可見:隨x的延長,半焦中殘留的揮發(fā)分下降。氣體停留時間從8.5s延長[3 Solomon P R Serio M A. Suuberg E M. Coal pyrolysis [J]. ProgEnergy Combust Sci. 1992.18: 133-220到34s時,半焦揮發(fā)分產(chǎn)率由17.41%降低到8.03%。[4]1 ai Chin-Kin s. Chen Prisca, Longwell J P,etl. Thermal readtions of m-cresol over calcium oxide between 350 and 600 C[J.表2半焦的工業(yè)分析和元素分析體停留工亞分析元素分析/%[5 Cypres R Aromatic hydrocarbons formation during coal pyrolysis固定碳揮發(fā)物 CHONSH/LJ]. Fuel Processing Technology, 1987.15:1-15.64.5035.5081.855.3611.470.980.330.79L6 Ellig D L Lai Chin K, Meed D W,et al. Pyrolysis of volatile aro-8.582:5911418:.062.6411910.850.490.384n and n-heptane over calcium oxide and quartz10.784.641.368.082.5510.990.870.500.36[J. Ind Eng Chem Process Des &Dev,1985,24(4):1080-108712.288.1411.8686.382.3810.090.610.540.337]呂俊復(fù),岳光溪.氧化鈣條件下焦油圭要組份的催化裂解[].清18.290.609.4087.272.139.310.790.500華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版).1997,37(2):6-10.24.49.078.9387.541.899.260.830.480.2691.978.0389.881.707.180.790.440.23[8]朱廷鈺,王洋,粒徑對煤溫和氣化特性的影響[J],煤炭轉(zhuǎn)化,1999,22(3):39-44以上研究表明在煤的熱解反應(yīng)中,氣體停留時間91朱廷鈺,張守玉,黃戒介等氧化鈣對流化床煤溫和氣化半焦性是影響其產(chǎn)物產(chǎn)率與組成的重要因素。通過適當(dāng)調(diào)節(jié)質(zhì)的影響門J.燃料化學(xué)學(xué)報,2000,28(1):40-43「10]朱廷鈺,湯忠,黃戒介,等.煤溫和氣化特性的熱重研究[].燃載氣流量,控制氣體停留時間,可以更合理分配煤中有料化學(xué)學(xué)報,1999,27(5):420-423機質(zhì),為煤的利用提供更合理的理論基礎(chǔ)。[11 Zhu Tingyu, Zhang Shouyu, Huang Jie jie, et al. Effect of calciumoxide and mild gasification of coal in fluidized bed[J]. Fuel Pro-2結(jié)論cessing Technology, 2000,64: 271-28412]朱廷鈺,王洋,三種催化劑對半焦燃燒特性的影響[J].熱能動