石油與天然氣化工CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS2006甲烷催化部分氧化制合成氣研究進(jìn)展2劉志紅丁石程易(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司科技管理部2清華大學(xué)化學(xué)工程系)摘要簡(jiǎn)要介紹了各種正在研究開(kāi)發(fā)中的天然氣制合成氣技術(shù),催化部分氧化制合成氣具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景;從催化部分氧化的熱力學(xué)、催化劑和反應(yīng)機(jī)理等方面對(duì)甲炕催化部分氧化技術(shù)的研究狀況進(jìn)行了闡述和分析,并對(duì)甲烷催化部分氧化技術(shù)今后的研究重點(diǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞甲烷合成氣催化部分氧化隨著石油資源的日趨緊張和價(jià)格居高不下,天然轉(zhuǎn)化工藝相比,新的造氣工藝均在不同程度上降低了氣資源的開(kāi)發(fā)利用受到越來(lái)越多的關(guān)注。天然氣是一成本與投資表2給出了現(xiàn)有新工藝的相對(duì)生產(chǎn)成本種以甲烷為主的低碳烴混合物,其按組成可分為干氣估算值。和濕氣,甲烷含量大于95%的天然氣稱(chēng)為干氣,小于表2各種造氣工藝的相對(duì)生產(chǎn)成本估算95%的稱(chēng)為濕氣。甲烷作為化工原料生產(chǎn)化學(xué)品有直工藝MR CRM GHR KRES CAR CPO接轉(zhuǎn)化和間接轉(zhuǎn)化兩種途徑。由于技術(shù)及經(jīng)濟(jì)的原相對(duì)成本10082.976.377.482.572.6因,目前工業(yè)應(yīng)用的主要是甲烷的間接轉(zhuǎn)化法。1合成氣新技術(shù)研發(fā)概況口2催化部分氧化研究進(jìn)展以天然氣為原料經(jīng)合成氣制化學(xué)品是目前天然氣催化部分氧化反應(yīng)是利用溫和放熱氧化反應(yīng)來(lái)驅(qū)轉(zhuǎn)化利用的主導(dǎo)技術(shù)路線(xiàn),制合成氣部分的投資占整動(dòng)甲烷轉(zhuǎn)化過(guò)程反應(yīng)可以在高空速下進(jìn)行,反應(yīng)器體個(gè)投資的50%,甚至更多。因此,造氣過(guò)程的技術(shù)進(jìn)積小效率高、能耗低,可大幅度降低設(shè)備投資和生產(chǎn)步對(duì)于天然氣的化工轉(zhuǎn)化利用起著關(guān)鍵作用。成本。就甲烷經(jīng)合成氣制甲醇而言,采用甲烷部分氧目前已工業(yè)化的造氣工藝有9種之多,傳統(tǒng)的蒸化制合成氣新工藝與采用蒸汽重整法相比,可降低能汽轉(zhuǎn)化法(SMR)、聯(lián)合轉(zhuǎn)化法(CRM)已進(jìn)行了不少改耗10%-15%,降低基建投資25%-30%。進(jìn)。以第二段自熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的能量供第一段蒸汽轉(zhuǎn)化目前工業(yè)生產(chǎn)中,下游處理體系需要造氣反應(yīng)器利用的換熱式工藝,如Kelg公司的凱洛格轉(zhuǎn)化換熱在15到30個(gè)大氣壓下操作。盡管實(shí)驗(yàn)室研究表明部系統(tǒng)(KRES)和ICI公司的氣體加熱轉(zhuǎn)化(GHR)等工分氧化反應(yīng)器能夠安全、有效地在6個(gè)大氣壓下操作藝均于20世紀(jì)90年代投入工業(yè)應(yīng)用。但是由于實(shí)驗(yàn)室條件限制,阻礙了在更高壓力下進(jìn)行由于造氣過(guò)程在天然氣轉(zhuǎn)化利用中的特殊地位,研究。因此大量的研究工作集中在構(gòu)建基元反應(yīng)相關(guān)的新工藝、新催化劑的研發(fā)工作一直在進(jìn)行,也是機(jī)理上,以期望能夠模擬工業(yè)尺度的合成氣反應(yīng)器。國(guó)內(nèi)外技術(shù)攻關(guān)的重點(diǎn)和熱點(diǎn),正在研究開(kāi)發(fā)中的合2.1熱力學(xué)研究成氣新技術(shù)見(jiàn)表1。甲烷和氧氣在高溫下反應(yīng)主要生成CO、CO2、H2O表1研究開(kāi)發(fā)中的合成氣新技術(shù)和H2。氣相產(chǎn)品組成依賴(lài)于溫度、壓力、入口氣體組溫度壓力甲烷轉(zhuǎn)化H2CO成和動(dòng)力學(xué)因素。部分氧化過(guò)程涉及的反應(yīng)主要有MP比聯(lián)合自熱轉(zhuǎn)化13001.7-4982~302+2H2O△H28=-803k/mol(1催化部分氧化750~8502.62CH4+3/202→→C0+2H204H2=-519k/ml(2)陶瓷膜反應(yīng)器轉(zhuǎn)化85096+O2→→CO2+2H2AH2=-319kJ/mdl(3)兩步轉(zhuǎn)化法350-9084.4-99.6CH+HQ→→C0+3H△H?9=+206kJ/ml(4)感應(yīng)偶合等離子體轉(zhuǎn)化離子化0.5-1,5中國(guó)煤化工2g8=+247kJ/mol(5晶格氧催化劑制合成氣800-900l.9~2CNMHG=-412 W/mol(6)其中,聯(lián)合自熱轉(zhuǎn)化(CAR)和催化部分氧化這一過(guò)程由于其自身熱力學(xué)上的優(yōu)點(diǎn)使得其在未(CP)是當(dāng)前工業(yè)界關(guān)注的造氣技術(shù)。與常規(guī)的蒸汽來(lái)的甲烷轉(zhuǎn)化過(guò)程中可能取代蒸汽重整過(guò)程,有較好第35卷第1期甲烷催化部分氧化制合成氣研究進(jìn)展11的工業(yè)應(yīng)用前景3甲烷催化解離是生成積炭的主要途徑。他們認(rèn)為生成(1)部分氧化是一個(gè)溫和放熱過(guò)程而蒸汽重整是積炭與合成氣產(chǎn)生機(jī)理無(wú)關(guān),通過(guò)采用合適的催化劑一個(gè)吸熱過(guò)程。因而,部分氧化反應(yīng)的熱綜合利用更可以從動(dòng)力學(xué)上避免生成積炭為經(jīng)濟(jì)。另外它還能與蒸汽重整或干氣重整等吸熱過(guò)2.2催化劑研究程相聯(lián)合,使得該過(guò)程的能量利用更為有效。早在1946年, Prettre等在常壓、700℃-900℃(2)部分氧化過(guò)程生成的合成氣的化學(xué)計(jì)量H2CH,/O2=2下,用N催化劑可得到很高的合成氣產(chǎn)CO比為2,這一合成氣組成比例可直接用于甲醇、費(fèi)率,與用反應(yīng)(1)、(4)、(5)計(jì)算所得的平衡組成一致,托合成等重要工業(yè)過(guò)程,可以免去蒸汽重整過(guò)程需要表明反應(yīng)達(dá)到了熱力學(xué)平衡。 Lunsford發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后調(diào)整氫碳比的步驟。(3)合成氣在進(jìn)人下游生產(chǎn)前必須除去其中的的N/A2O3催化劑分為三層:最初為尖晶石結(jié)構(gòu)對(duì)CO2,而部分氧化過(guò)程產(chǎn)生的CO2的量非常低于甲烷的燃燒有中度的活性;中間為No和AL2O3的1929年 Liander就發(fā)表了甲烷催化部分氧化制顆粒,甲烷在這部分完全氧化;最后為金屬Ni,這里發(fā)生重整反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。 Vermeiren等比較了合成氣的研究。但是,高產(chǎn)率的合成氣僅在溫度高于850℃的情況下才能得到。隨后的研究1,表明在低5%的N的負(fù)載型催化劑對(duì)甲烷部分氧化和對(duì)甲烷蒸于該溫度時(shí)只能觀(guān)察到非平衡的產(chǎn)物分布。另外,在汽重整的催化活性發(fā)現(xiàn)部分氧化比蒸汽重整快13使用的N催化劑上產(chǎn)生的大量積炭也沒(méi)能得到更詳倍,這都充分體現(xiàn)了催化部分氧化的優(yōu)越性。細(xì)的研究。因?yàn)檫@些原因使得催化部分氧化過(guò)程沉寂但是,在這些反應(yīng)過(guò)程中催化劑上很快產(chǎn)生積炭催化劑活性大幅度降低。為了解決催化劑的積炭問(wèn)了數(shù)十年。直到20世紀(jì)80年代,Grem等人才重新開(kāi)始了甲題,研究者們做了大量的工作Choudhary等1用烷催化部分氧化的研究。 Vernon等⑦在研究鑭系對(duì)N分別負(fù)載于氧化鐿、Ca0、TO2、zO2、ThO2、UO2和氧化偶聯(lián)過(guò)程影響時(shí)發(fā)現(xiàn),使用含有貴金屬和稀土金稀土氧化物修飾的鋁載體上制成催化劑,他們發(fā)現(xiàn)盡屬的燒綠石能夠得到高產(chǎn)率的合成氣。研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載管修飾能增加穩(wěn)定性,但由于積炭和N金屬表面積損釘?shù)蔫|系氧化物對(duì)于甲烷部分氧化具有良好的活性。失造成的催化劑失活仍是不可避免的。 Ruckenstein并且通過(guò)高分辨的電子顯微鏡證實(shí)了反應(yīng)過(guò)后的樣品等將N和Mg0形成固溶體,Ni在Mg0晶格中上沒(méi)有積炭存在。這一發(fā)現(xiàn)引發(fā)了人們對(duì)甲烷催化部占據(jù)位置,在催化劑上均勻分布能夠觀(guān)測(cè)到很高的穩(wěn)分氧化這一過(guò)程的詳細(xì)研究定性,但這也只是延長(zhǎng)了催化劑的穩(wěn)定性,由積炭引起Gren等人1假設(shè)部分氧化反應(yīng)是一個(gè)兩步反的失活終會(huì)發(fā)生。應(yīng),即先完全氧化生成CO2和H2O,再發(fā)生蒸汽和干為了避免催化劑失活問(wèn)題,人們開(kāi)始將目光投向氣重整得到合成氣。在按計(jì)量比進(jìn)料,并且不考慮積貴金屬催化劑,Gren等研究了N、Ru、Rh、Pd、Pt和Ir的情況下,通過(guò)計(jì)算得到溫度與產(chǎn)品組成的關(guān)系。負(fù)載于A(yíng)2O,或混合氧化物前驅(qū)體上的情況,發(fā)現(xiàn)僅在常壓下,1073K時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%,C0和H2N和Pd表面存在宏觀(guān)的積炭”,金屬積炭活性大小的選擇性為97%;在8個(gè)大氣壓下,1073K時(shí)甲烷轉(zhuǎn)Ni>Pd>>Rh,Ru,Pt,Ir;對(duì)于Pt和Ir,在反應(yīng)200h化率僅70%,CO和H2的選擇性在85%左右。計(jì)算數(shù)后幾乎沒(méi)有碳沉積和失活發(fā)生。更令人激動(dòng)的是據(jù)表明甲烷、二氧化碳和水的濃度隨著壓力的升高而Shmd2用hh負(fù)載的泡沫獨(dú)石( Monolith)進(jìn)行催增加,但是提高溫度可以補(bǔ)償高壓帶來(lái)的影響,因此在化部分氧化研究時(shí)發(fā)現(xiàn)在毫秒級(jí)的接觸時(shí)間內(nèi)就能較高的壓力下,采用甲烷催化部分氧化為下游過(guò)程制夠達(dá)到很高的合成氣產(chǎn)率,這就意味著能夠進(jìn)一步減取合成氣在熱力學(xué)上是可行的。小反應(yīng)器的體積,使得催化部分氧化不僅可運(yùn)用于工在催化部分氧化過(guò)程中也會(huì)發(fā)生如下積炭反應(yīng):業(yè)要求的造氣過(guò)程甚至還可運(yùn)用于車(chē)載燃料電池的2CO一C+CO2(7)供氫CH4一C+2H在研究活性組分的同時(shí),相當(dāng)多的研究者對(duì)載體熱力學(xué)計(jì)算表明,在穩(wěn)態(tài)條件下,低于1200進(jìn)行個(gè),Sk-等山認(rèn)為陶瓷載體僅幾時(shí)積炭反應(yīng)有較大的平衡常數(shù)。 Claridge等研究了何中國(guó)煤化工大的影響,材質(zhì)卻幾不同溫度下CH4和CO在N催化劑上的積炭速率,發(fā)乎沒(méi)CNMH(卻認(rèn)為載體的材質(zhì)對(duì)現(xiàn)在~1100K時(shí),CO的歧化反應(yīng)速率比甲烷解離反該過(guò)程有巨大影響,甚至影響反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于這些不應(yīng)速率和甲烷氧化反應(yīng)速率分別慢20倍和5倍,表明同的觀(guān)點(diǎn)至今還沒(méi)有定論,因此,要實(shí)現(xiàn)甲烷催化部分石油與天然氣化工CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS2006氧化的工業(yè)化,在催化劑活性組分和載體的選擇,以及第三種觀(guān)點(diǎn)是認(rèn)為在反應(yīng)中CO是直接產(chǎn)生,而催化劑制備方面還有大量的工作需要去完善。較易氧化的氫氣是通過(guò)水蒸汽重整得到的。他們(2.3反應(yīng)機(jī)理研究通過(guò)不同長(zhǎng)度的床層實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一觀(guān)點(diǎn)對(duì)于甲烷催化部分氧化生成合成氣的反應(yīng)機(jī)理有目前,對(duì)于催化部分氧化反應(yīng)的機(jī)理還存在相當(dāng)三種不同的觀(guān)點(diǎn)大的爭(zhēng)論,是否不同的催化劑上存在著不同的反應(yīng)機(jī)種觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為部分甲烷首先與氧氣燃燒生成CO2理,二者有何聯(lián)系,如何通過(guò)機(jī)理研究來(lái)指導(dǎo)催化劑設(shè)和H2O,然后CO2和H2O再與剩余的甲烷重整生成計(jì),這些問(wèn)題將是今后研究的一個(gè)重點(diǎn)。CO和H2,這就是完全氧化一重整機(jī)理。3展望Prettre等(在研究負(fù)載的N催化劑的試驗(yàn)中發(fā)甲烷催化部分氧化制合成氣工藝,與蒸汽重整、自現(xiàn)催化劑床層中存在溫度分布(人口溫度大于出口溫?zé)嶂卣头谴呋糠盅趸戎坪铣蓺膺^(guò)程相比,效率度),由此得出甲烷先完全氧化生成二氧化碳和水,并高、能耗低,具有很好的應(yīng)用前景。但是目前甲烷催化放出大量的熱然后生成的二氧化碳和水再分別和甲部分氧化制合成氣面臨著催化劑的選擇(Ni催化劑易烷發(fā)生重整反應(yīng),生成一氧化碳和氫氣。 Dunsfold失活,貴金屬催化劑價(jià)格昂貴);床層熱點(diǎn)的產(chǎn)生;反等在研究N/Al2O3催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)時(shí)應(yīng)機(jī)理不明確等困難。要想將催化部分氧化過(guò)程工業(yè)發(fā)現(xiàn),增加空速會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和選擇性降低,并且化,必須明確反應(yīng)機(jī)理甚至本征動(dòng)力學(xué),弄清楚不同催XRD和XPS分析反應(yīng)后催化劑的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)催化化劑與反應(yīng)機(jī)理的關(guān)系,這樣才能通過(guò)設(shè)計(jì)催化劑解劑床層有三個(gè)不同區(qū)域,即首先與原料氣接觸的N/決床層熱點(diǎn)問(wèn)題和催化劑燒結(jié)、失活等問(wèn)題。并且明Al2O3NiAL2O3對(duì)甲烷完全氧化生成二氧化碳和水有確了本征動(dòng)力學(xué)可以通過(guò)模擬計(jì)算來(lái)對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中等的催化活性;第二層是氧化鎳和氧化鋁,甲烷在該進(jìn)行宏觀(guān)把握,使工業(yè)生產(chǎn)能夠安全進(jìn)行層劇烈燃燒,放出大量熱;第三層是鎳/氧化鋁,該層鎳旦解決了上述問(wèn)題,甲烷催化部分氧化不僅將以還原態(tài)金屬存在,在該層剩余的甲烷與水和二氧化在大尺度造氣方面取代現(xiàn)有的造氣技術(shù)而且其快速、碳發(fā)生重整反應(yīng)生成一氧化碳和氫氣。 Nakagawa自熱的反應(yīng)特點(diǎn)可以作為車(chē)載燃料電池的供氫裝置,等2在研究甲烷/氧氣在I/TO2和Rb/SiO2催化劑為車(chē)載燃料電池的商業(yè)化奠定基礎(chǔ)。的脈沖反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn),引入脈沖后,催化劑床層的前端的參考文就度突然增高,而其后端的溫度僅有少許上升。這些1天然氣化工利用技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)研究,2005,內(nèi)部研報(bào)告實(shí)驗(yàn)都支持了完全氧化一重整機(jī)理。2 Emil John Klein, A Thesis of P. H. D. Minnesota 20023 Green L H, ctal. Topics in Catalysis, 2003, 22第二種觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為該反應(yīng)是一個(gè)在高空速下的非穩(wěn)4 Liander h,Trn. Faraday So,1929,25態(tài)反應(yīng),CO和H2是甲烷部分氧化的一次產(chǎn)物,這就5 Padovani C. Chem. Ind. Appl. Catal., 1933, 156 Prettre M, etal. Trans. Faraday Soc. 1946, 42是直接氧化機(jī)理。7 VermonP D F.. Phil D. Thesis, University of Oxford, 1990Schmidt等2研究整體式催化劑上甲烷部分氧9 Claridge J B,e.caia.Lem.,199,210 Dissanayake D, eta]. J. Catal., 199化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)在催化劑入口很小的區(qū)域內(nèi)(1mm)得到vmNd.J.ph.omn,19netal. Catal. Today., 1992了幾乎完全的甲烷和全部的氧氣轉(zhuǎn)化,并且甲烷轉(zhuǎn)化12 Choudhary VR.13 Choudhary V R, etal. Catal. Lett., 22(1993)率和合成氣選擇性隨空速增加而增加。Au等2利用14 Choudhary V R,cil..catl.,193,139脈沖技術(shù)研究了二氧化硅擔(dān)載的鎳和銅催化劑對(duì)甲烷16 Ruckenstein;,,4pl.ca.A:c,.199的解離活性以及部分氧化活性,得出一氧化碳和氫氣17 Hickman d a, etal. Science193.29的生成符合直接氧化機(jī)理,并且認(rèn)為甲烷的解離是反19 Arpentinier P,etl. Catalysis Today.,2005,99Tiziana Bruno, etal. Catalysis Today ., 2005, 99了鎳/氧化鋁催化劑上甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng),24沈師孔等徽化學(xué)報(bào),19則D應(yīng)的關(guān)鍵步驟。沈師孔等用瞬間答應(yīng)/質(zhì)譜在線(xiàn)檢測(cè)技術(shù)研究2 kand A, etal. Catal. Lett發(fā)現(xiàn)脈沖甲烷/氧氣/氦氣/氬氣(摩爾比10/5/84/1)后,H2、CO和惰性示蹤劑氬氣同時(shí)出現(xiàn),說(shuō)明H2和中國(guó)煤化工工程系。主要從事煉油化CO是甲烷部分氧化的一次產(chǎn)物。相應(yīng)的二氧化碳生工科技CNMHG成量較少,且較一氧化碳滯后1s,可能與表面氧化鎳收稿日期:2005-11-1要達(dá)到較高濃度才有利于生成二氧化碳有關(guān)編輯:康莉