化學(xué)工業(yè)第29卷第9期CHEMICAL INDUSTRY2011年9月芳烴重整生成油脫烯烴技術(shù)進(jìn)展婁陽(yáng)(中石油遼陽(yáng)石化研究院，遼陽(yáng)11003)摘要:目前國(guó)內(nèi)外芳烴、重整油脫烯烴主要技術(shù)為白土精制和催化加氫兩種。分別對(duì)兩種技術(shù)進(jìn)展進(jìn)行了介紹,并比較了二者的優(yōu)缺點(diǎn)。關(guān)鍵詞:脫烯烴;白土精制;催化加氫;述評(píng)文章編號(hào): 1673 -9647 (2011) 9 0016-04中圖分類號(hào): TQ241文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A芳烴是生產(chǎn)聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚顆粒白土取代進(jìn)口產(chǎn)品。另外，蘭州石化公司、酯、聚苯醚五大高科技環(huán)保新型通用工程塑料的遼寧義縣顆粒白土廠也開(kāi)發(fā)了顆粒白土，主要用主要原料。在已知的800多萬(wàn)種有機(jī)化合物中，于重整裝置芳烴精制及直餾航煤脫色。目前，我芳烴類占了30%以上。催化重整是生產(chǎn)芳烴的主國(guó)顆粒白土的生產(chǎn)工藝有兩種。一種以湖北鄂洲要手段之一，隨著近年來(lái)連續(xù)重整技術(shù)的發(fā)展和JH-01顆粒白土為代表，采用原礦先篩分成型、推廣應(yīng)用，以及固定床，半再生催化重整反應(yīng)苛后酸化的工藝。其產(chǎn)品為無(wú)定型小顆粒，比表面刻度的提高，重整生成油中烯烴含量也相應(yīng)增加。積高，耐水性強(qiáng)，但顆粒不均勻，對(duì)礦源要求高，這些烯烴雜質(zhì)容易反應(yīng)，并在下游加工過(guò)程中產(chǎn)收率低，生產(chǎn)成本高。另一種以浙江臨安NC-01生不希望的副產(chǎn)品，影響芳烴類產(chǎn)品的酸洗比色;顆粒白土為代表，采用先酸化、后成型工藝，原進(jìn)人對(duì)二甲苯吸附分離單元的二甲苯中的烯烴能料來(lái)源廣，收率高，成本低，產(chǎn)品顆粒均勻，但占據(jù)分子篩吸附劑的孔隙，對(duì)分子篩吸附劑有毒比表面積低，強(qiáng)度及耐水性差，給產(chǎn)品的運(yùn)輸及害,影響裝置性能。此外,循環(huán)甲苯中存在的烯烴儲(chǔ)存帶來(lái)不便。金陵分公司研究院何雅仙、韓松和二烯烴可導(dǎo)致混合進(jìn)料換熱器內(nèi)結(jié)垢，要求將循等B)對(duì)我國(guó)現(xiàn)有顆粒白土的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改進(jìn),環(huán)甲苯中烯烴和二烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到106級(jí)叫。開(kāi)發(fā)出強(qiáng)度高、耐水性好、比表面積高的NL-1脫除烯烴的方法有兩種:一種是采用顆粒白及NL-2顆粒白土,并對(duì)NL-1顆粒白土進(jìn)行了土對(duì)芳烴加以精制;另一種是采用催化加氫的方1 000 h的脫烯烴壽命試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，NL-1法。這兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。近年來(lái)，隨著新材顆粒白土具有較高的脫烯烴性能[4。料的不斷涌現(xiàn)，這兩種技術(shù)也出現(xiàn)了新的特點(diǎn)。我國(guó)采用UOP技術(shù)的芳烴裝置都設(shè)有白土處1顆粒白土精制工藝?yán)砥鳎话阌?個(gè)或2個(gè)串聯(lián)的白土塔組成。白活性白土是以粘土(主要是膨潤(rùn)土)為原料,土塔通常串聯(lián)操作，以獲得最長(zhǎng)的白土壽命。白經(jīng)無(wú)機(jī)酸化處理，再經(jīng)水漂洗、干燥制成的吸附土精制流程見(jiàn)圖1。由圖1可以看到，混合芳烴劑。其外觀為乳白色粉末，無(wú)臭，無(wú)味，無(wú)毒,經(jīng)換熱和加熱后進(jìn)入白土塔，進(jìn)行固_液接觸，使吸附性能很強(qiáng)，能吸附有色物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)(2。烯烴進(jìn)行迭合反應(yīng)，并大部分吸附在顆粒白土表顆粒白土是以活性白土為主要原料經(jīng)化學(xué)處理而面;從白土塔底出來(lái)的混合芳烴與進(jìn)料換熱后,成的，外觀為不定型小顆粒狀，比活性白土有更送至苯塔進(jìn)行精餾。白土精制操作條件通常為:高的比表面積，具有很高的吸附能力。我國(guó)芳烴溫度175~200C，壓力1.0~1.5 MPa,空速為0.5 h-'裝置最初使用引進(jìn)的美國(guó)TONSIL白土，1979年左右。白土起部分的吸附劑作用，將烯烴物質(zhì)吸開(kāi)始研制顆粒白土，1981年由撫順?biāo)芰蠌S批量生收稿日期: 2011-05-17產(chǎn)。20世紀(jì)80年代中期，上海石化總廠先后與作者簡(jiǎn)介:婁陽(yáng)(1981-), 男，遼寧省人，工程師，主要從事浙江臨安、湖北鄂洲合作開(kāi)發(fā)了NC-01及JH-01芳烴副產(chǎn)深加工技術(shù)及芳烴生產(chǎn)工藝優(yōu)化。第9期婁陽(yáng): 芳烴重整生成油脫烯烴技術(shù)進(jìn)展●17●附于其表面及其微小的孔隙內(nèi)，當(dāng)其表面和孔隙(3)加氫裂化反應(yīng)內(nèi)的空間完全被占用后，就不能再吸附其它的烯R- -CH2- -CH2- -Rr+H-- +Rs- -CH;+Rc- -CHs;烴物質(zhì)，白土便被認(rèn)為是永久地失活了。4)芳烴加氫飽和反應(yīng)O+H2-→O。若要通過(guò)選擇性加氫的方法脫烯烴，則需要催化劑有非常好的選擇性和適宜的活性，既可使反應(yīng)(1)和(2)順利進(jìn)行，又能有效抑制反應(yīng)(3)和(4)的發(fā)生。為此，需要選擇合適的活性混合芳烴組分并添加助劑，制備成具有特定金屬分布的催化劑，以達(dá)到選擇性加氫脫烯烴的目的門(mén)。2.1 UOP 加氫脫烯烴ORP工藝圖1 UOP 芳烴裝置白土精制流程該工藝由美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)，主要特點(diǎn)是取通常，白土塔的使用壽命為半年。張科峰、消了重整液分離器、重芳烴塔、苯塔和重整液分王宏革等[I研究了溫度、投用方式等影響白土壽離器和萃取精餾(即，環(huán)丁砜)單元后的粘土處命的因素，使白土的使用壽命超出設(shè)計(jì)使用周期理器。相應(yīng)的流程中需要設(shè)置氣提塔以脫除輕烴,的2.3~2.5倍。ORP單元將重整液中的烯烴加氫成它們相應(yīng)的鏈?？松梨? ExxonMobil)公司開(kāi)發(fā)的新型烷烴或環(huán)烷烴。UOP聲稱，該流程節(jié)省了8%~9%催化預(yù)處理工藝Olgone，采用--種改進(jìn)型催化劑，的界區(qū)內(nèi)投資。UOP流程的關(guān)鍵是Tatoray單元對(duì)提高了烯烴轉(zhuǎn)化成重組分的轉(zhuǎn)化率，并降低了處C1o和未抽提甲苯的處理能力。不再需要甲苯抽提，使得取消了重整液分離塔;而較小的抽提單白土床類似。采用新的催化預(yù)處理工藝時(shí)，其溴元僅用于回收苯，不再要求苛刻的分離Cg和C1o指數(shù)負(fù)荷可以比白土床的高4~6倍。這表明,用芳烴操作使得取消了重芳烴塔。為了實(shí)現(xiàn)后者,該新型催化劑翻新改進(jìn)的白土處理器，在相同的通過(guò)引入金屬功能組分而穩(wěn)定了烷基轉(zhuǎn)移催化劑。進(jìn)料速率和進(jìn)料溴指數(shù)情況下，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間可延長(zhǎng)最后，取消粘土處理器，以利于選擇性烯烴飽和。4~6倍。另外，相對(duì)白土床而言，該催化劑可多此工藝可對(duì)重整油加氫，也可對(duì)其它原料加氫,次再生，且性能損失較少。結(jié)果，該烯烴脫除催催化劑壽命可達(dá)3年以上，目前已有4套裝置實(shí)化劑的總使用壽命大大延長(zhǎng)。自2003年以來(lái)，埃現(xiàn)轉(zhuǎn)讓，8套裝置運(yùn)轉(zhuǎn)中[8,9]。克森美孚公司已經(jīng)成功地在5套裝置上進(jìn)行該工2.2 IFP 脫烯烴Arofining工藝藝的工業(yè)應(yīng)用。?？松梨诠鹃_(kāi)發(fā)的新型催化由法國(guó)IFP開(kāi)發(fā)，將重整生成油中的烯烴選擇預(yù)處理系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)在于:循環(huán)周期長(zhǎng);催化劑通加氫為飽和烴，而這部分飽和烴在后面的抽提單元過(guò)再生可反復(fù)使用;固體廢棄物生成量降低了很容易分離，從而避免了使用白土產(chǎn)生的廢渣。85%~90%;減少白土使用量,降低運(yùn)行成本;減Arofining工藝條件緩和，氫耗低，反應(yīng)在液相進(jìn)少了設(shè)備(處理器)的投入，從而降低了投資成行，采用貴金屬催化劑，可脫除高含量的烯烴，產(chǎn)本;溴指數(shù)的降低保護(hù)了下游設(shè)備，且運(yùn)行周期品溴指數(shù)< 20 mg/(100g)，芳烴損失小于0.5%,延長(zhǎng)降低了檢修的頻率[5.6]。使用壽命可達(dá)6年，具有很高的活性、選擇性和穩(wěn)2催化加氫工藝定性。另外，烯烴加氫后生成的烷烴，可在抽苯和在通過(guò)加氫的方法脫除重整生成油中的烯烴甲苯餾分由芳烴抽提回收。在處理量相同時(shí),的過(guò)程中，可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:Arofining反應(yīng)器容積只有白土塔的1/4;白土處理(1)單烯烴加氫反應(yīng).通常需要2個(gè)反應(yīng)器和1個(gè)再蒸餾塔，而R,- -CH=CH- -R2+H2 .+R- -CH2- -CH- -R2;Arofining過(guò)程只需1個(gè)反應(yīng)器，因此投資和操作(2)雙烯烴加氫反應(yīng)費(fèi)用大大降低。Arofining 工藝可以很容易地與重整Rr- CH=CH- CH=CH- R2+2H2- +R.- -CH2-反應(yīng)器結(jié)合在一起，也可以改造現(xiàn)有的白土塔，使CH2- -CH- -CHr -R2;投資進(jìn)一步降低。 該技術(shù)已在6套裝置運(yùn)轉(zhuǎn)0.11。化學(xué)工業(yè)●18.CHEMICAL INDUSTRY2011年第29 卷2.3撫順石化院 FHDO工藝是ZSM-5分子篩比白土具有壽命長(zhǎng)，芳烴損失小撫順石油化工研究院(FRIPP) 2000 年開(kāi)始的優(yōu)點(diǎn)，具備工業(yè)應(yīng)用的前景。研發(fā)的FHDO技術(shù)應(yīng)用HDO-18催化重整生成油2010年5月上海石化院(SRIPT) 開(kāi)發(fā)的選擇性加氫催化劑，以γ-Al2O3為載體，鈀、鉑DOT-100催化劑通過(guò)了中石化的工業(yè)試驗(yàn)鑒定。為活性金屬組分，金屬分布為薄殼型，不但可以該催化劑在天津分公司芳烴聯(lián)合裝置上進(jìn)行了工在更加緩和的操作條件下應(yīng)用于重整生成油苯餾業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，運(yùn)行及標(biāo)定結(jié)果表明，催化劑具有分的選擇性加氫脫烯烴，而且可以擴(kuò)展應(yīng)用于半高活性和良好的穩(wěn)定性,在WHSV1.6 h"'、反應(yīng)溫再生重整生成油全餾分和第二代連續(xù)重整生成油度162 C條件下，與目前工業(yè)應(yīng)用白土相比，催BTX餾分，以替代常規(guī)的白土吸附和加氫精制脫化劑第--使用周期達(dá)到白土的7.8倍，再生后的烯烴，克服其芳烴損失大和環(huán)境污染嚴(yán)重的問(wèn)題。催化劑經(jīng)測(cè)試和實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)，性能得到較好的恢該技術(shù)已成功應(yīng)用于茂名石化、北京燕山石化和復(fù)。該技術(shù)可在現(xiàn)有芳烴裝置不做改動(dòng)的條件下,長(zhǎng)嶺石化。試驗(yàn)結(jié)果表明，使用FHDO技術(shù)處理替代原使用的工業(yè)白土，操作簡(jiǎn)便，減少了廢渣溴指數(shù)4 220 mgBr/(100 g油)、芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)排放，降低了人工勞動(dòng)強(qiáng)度，具有良好的推廣應(yīng)61.90%連續(xù)重整生成油BTX餾分，在反應(yīng)器人口用前景及社會(huì)效益。天津石化DOT-100催化劑工溫度160 C、高分壓力1.40 MPa、體積空速6.33 h'、業(yè)試驗(yàn)流程見(jiàn)圖3。氫油體積比300:1的條件下，產(chǎn)品溴指數(shù)為一- 吸附分離130 mgBr/(100g油)，芳烴損失0.10個(gè)百分點(diǎn);處理溴指數(shù)3 260 mgBr/(100 g油)、芳烴64.90%低重整油_壓組合床重整生成油BTX餾分,在反應(yīng)器人口溫度145C、高分壓力1.45 MPa、體積空速3.07 h~、氫油體積比390:1等操作條件下，產(chǎn)品溴指數(shù)為→去重芳烴塔白土DOT-10020 mgBr/(100g油)，芳烴損失0.31個(gè)百分點(diǎn)。圄3天津石化DOT -100催化劑工業(yè)試驗(yàn)流程圖FHDO技術(shù)整體達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。完全滿足芳烴抽提裝置對(duì)重整生成油BTX餾分進(jìn)料深度脫烯3結(jié)論烴的要求，其加氫脫烯烴流程見(jiàn)圖212,1。(1)顆粒白土作為吸附劑脫除催化重整油中重整氫的烯烴成本較低，目前國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)芳烴裝置仍尾氫然使用此種工藝，但是其使用壽命較短，導(dǎo)致白土更換頻繁。而且，白土不能再生，廢棄的白土?xí)?lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染。(2)加氫精制脫烯烴技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是催化劑周期加氫生成油進(jìn)抽提較長(zhǎng)，芳烴損失小。其缺點(diǎn)是費(fèi)用偏高，需要使重整生成油用補(bǔ)充氫、催化劑、高壓反應(yīng)器和其它相關(guān)設(shè)備。圄2加氫脫烯烴工藝流程國(guó)內(nèi)貴金屬催化劑加氫精制工藝取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,針對(duì)低成本分子篩的加氫催化劑研究也在開(kāi).4 其他技術(shù)展中，如何延長(zhǎng)分子篩材料的壽命是其得到工業(yè)華東理工大學(xué)陳昌偉、施力等考察了一系列化應(yīng)用的重要問(wèn)題。分子篩材料。在工業(yè)PX聯(lián)合裝置出口引側(cè)線進(jìn)行評(píng)價(jià)研究，考察了以不同介孔材料作為基質(zhì)，參考文獻(xiàn):制備的脫烯烴催化劑在中試條件下的脫烯烴性能，[1] 張科峰,王宏革.芳烴聯(lián)合裝置白土的使用和再生[J].并與工業(yè)臨安白土進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明催化劑化工科技，2001, 9 (3); 33--36.采用了合適的介孔材料，其使用壽命延長(zhǎng)為白土[2]韓雪松.我國(guó)活性白土的生產(chǎn)狀況[J]. 上?；? 2010,壽命的4.5倍左右41。王一男、代培剛[15-1]等 研35 (6): 12- -14.究了ZSM-5分子篩合成催化劑脫烯烴性能,結(jié)論(下轉(zhuǎn)第25頁(yè))第9期李文杰等: Shell 煤氣化工藝特點(diǎn)分析.25.Characteristics of Shell Coal Gasification TechnologyLI Wen-jie，WANG Xiao-yu，WANG Zi-xiu(Hebi Coal Chemical Projeet Upper of He' nan Coal Chemical Industry Group, He' nan Hebi 458000，China)Abstract: This paper briely introduces the technological process of shells coal gasification, analyzes the shells process, hightemperature gasification, adding feed for liquid slag draining, wide handing, high energy fficiency， and environmental benefits.Keywords: coal gasification; water gas; technological process; review(上接第18頁(yè))[10] Hydrocarbon Processing Petrochemical Processes 2001/contributing company/IFH[3] 何雅仙，韓松.精制芳烴用顆粒白土的研制[J].精細(xì)石[11]曹祥.重整生成油選擇加氫脫烯烴[J].煉油技術(shù)與工油化工進(jìn)展，2001, 2 (6): 15- -19.程, 2010, 40 (1): 18-21.[4] 侯耀喧. NC- -01 顆粒白土在催化重整裝置上的工業(yè)應(yīng)[12]陳玉琢，徐遠(yuǎn)國(guó).HDO-18選擇性加氫脫烯烴催化劑用[J].石油煉制與化工，1991, 7 (5): 31-34.的反應(yīng)性能及應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程, 2000, 3[5] Nikolaev; A, Tyurina L A. Olefin removal route replaces(6): 18-21.conventional clay systems[J]. Chemical Engineering Pro-[13] 葉小舟，顧國(guó)璋，徐柏福，等. HD0-18選擇性加氫yes，, 200， 103 (5): 2.催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2004, 35[6] Brown; Stephen H. (Princeton, NJ) , Chaudhur; Tarun(8): 23-27.K. ( Princeton Junction, NJ)， Santiesteban; Jose G.[14] 陳昌偉，吳文娟，江正紅,等.介孔材料改性及其脫(West Chester, PA), Process for BTX purification U:除芳烴中微量烯烴的考察[J].石油煉制與化工，2010,6 500 996.41 (1): 36-39.[7]張麗娟.催化重整生成油選擇性加氫催化劑和工藝技[15]江正洪，陳昌偉,翁惠新，等.用于芳烴中微量烯烴術(shù)研究[J].撫順烴加工技術(shù)，2002，(3): 20- -23.脫除的MCM- -22催化劑的研究[J].現(xiàn)代化工, 2009,[8] Russ; Michael B (Villa Park, IL) , Kell; Aaron P(12): 40- -42.( Schaumburg, IL)， Park; John Y G ( Naperville,[16]王一男，于魯杰，王昕，等.分子篩催化芳烴烷基lL)Integrated aromatization/race- olefin- reduction scheme化脫烯烴的研究[J].精細(xì)石油化工，2007, 24(1):us 5 658 453.1-4.9] Maher; Gregory F ( Aurora, IL)， Hamm; David A[17] 代培剛，張惠躍，王昕，等.用催化劑脫除芳烴中微( Hinsdale，IL)， Integrated process for aromatics量烯烴的研究[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào):社會(huì)科學(xué)版,production US 6 740 788.2004，(5): 10- -13.Technical Progress in Olefins Removal Routes from Aromatic ReformingLOU Yang(Research Institute of liaoyang Petrochemical Company, Liaoyang 111003, China)Abstract: To introduce technical progress in olefins removal routes from aromatice reforming at home and abroad. To make comparisonbetween two kinds of olefins removal routes-- clay refining and catalytic hydrogenation in terms of advantages and limitations.Keywords: olefins removal; clay refining; catalytic hydrogenation; review