物理化學(xué)學(xué)報(bào)( Wuli Huaxue Xuebao)JanuaryActa Phys. -Chim. Sin. 2016, 32(1), 131-153131eviewdoi:103866/ PKU. WHXE201512151www.whxb.pku.edu.cn燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展甯紅波李澤榮2李象遠(yuǎn)(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成都610065;2四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都610064)摘要:化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是燃燒過程分析的重要工具。燃燒微觀反應(yīng)過程、復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理、燃燒實(shí)驗(yàn)測量和湍流燃燒數(shù)值模擬等方面的研究工作已經(jīng)取得了長足進(jìn)步。本文主要介紹燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方法,包括電子結(jié)構(gòu)方法、燃燒反應(yīng)熱力學(xué)和速率常數(shù)的計(jì)算方法、燃燒詳細(xì)機(jī)理構(gòu)建和簡化、反應(yīng)力場分子模擬以及燃燒中間體測量、燃料點(diǎn)火延遲和光譜診斷等方面的研究現(xiàn)狀。燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有很強(qiáng)的應(yīng)用背景,燃燒過程化學(xué)物種的反應(yīng)速率計(jì)算是湍流燃燒數(shù)值模擬的一個(gè)中心任務(wù)。由于燃燒反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的高度復(fù)雜性,我們對(duì)燃燒機(jī)理的認(rèn)識(shí)還遠(yuǎn)不清楚。化學(xué)反應(yīng)和湍流相互作用研究的深入、燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和計(jì)算流體力學(xué)的協(xié)同發(fā)展,將對(duì)新燃料設(shè)計(jì)、燃燒數(shù)值模擬、發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)流道流場結(jié)枃的準(zhǔn)確描述產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。關(guān)鍵詞:碳?xì)浠衔?燃燒反應(yīng);壓力相關(guān);燃燒機(jī)理;燃燒診斷中圖分類號(hào):O643Progress in Combustion Kineticsonglang-YuaI(College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, P.R. ChinaCollege of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, P. R. China)Abstract: Chemical kinetic modeling has become more and more important in the analysis of combustionsystems. Considerable progress has been made in the development of combustion models in recent yearsThis review includes the following contents: electronic structure methods for combustion kinetics, recentdevelopments on the calculation methods of thermodynamic parameters and rate constants in combustion,developments of combustion mechanisms and reduction techniques, molecular simulations with reactive forcefields, combustion intermediate measurements, experiments for ignition delay time with shock wave tubes andcombustion diagnostics. Due to the extreme complexity of reaction networks, the combustion mechanism isstill not clearly understood by researchers. Owing to the strong application background, the combustionkinetics have attracted attention in recent years. the solver for reaction rate of intermediate species duringcombustion occupies the central point in combustion simulation. The progress in the research on reactionturbulence interactions, and the combination of combustion kinetics with computational fluid dynamics, willfacilitate fuel design and combustion simulation. To build a reliable combustion model for achieving areasonable flow field structure description of engines is another important aspectKey Words: Hydrocarbons: Combustion reaction; Pressure-dependency: Combustion mechanismCombustion diagnostics1引言學(xué)的大門,然而300多年后的今天,人類對(duì)燃燒本人類從燃燒現(xiàn)象提出燃素說,開啟了近代化質(zhì)的認(rèn)識(shí)仍遠(yuǎn)落后千對(duì)燃燒的利用。燃燒反應(yīng)動(dòng)中國煤化工Received: October 16. 2015: Revised: December 14. 2015: Published on Web December 15.20CNMHGorrespondingauthor.Email:xyli@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85405233The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(91441114, 91441132國家自然科學(xué)基金(914414914412)資助項(xiàng)目EDitorial office of Acta Physico-Chimica Sinica132Acta Phys.-Chim Sin 2016Vol 32力學(xué)搭起了燃燒微觀機(jī)制和宏觀現(xiàn)象的橋梁,上燃燒反應(yīng)的參數(shù)精確計(jì)算和微觀反應(yīng)機(jī)制的世紀(jì)70年代末,國際上開始了燃燒復(fù)雜機(jī)理的研深刻認(rèn)識(shí),有助于燃燒的高效利用。燃燒反應(yīng)復(fù)究工作,目前為止已經(jīng)發(fā)表了單組分燃料和石油雜機(jī)理包含三個(gè)方面:(1)裂解和燃燒所涉及的基基混合燃料的一系列燃燒反應(yīng)機(jī)理。但是,由于元反應(yīng);(2)每一個(gè)基元反應(yīng)所涉及的動(dòng)力學(xué)參數(shù)燃燒反應(yīng)的高度復(fù)雜性,人們對(duì)復(fù)雜的燃燒反應(yīng)及其與溫度和壓力的依賴關(guān)系;(3)動(dòng)力學(xué)機(jī)理中認(rèn)識(shí)仍然非常膚淺。涉及的每一種物種的熱力學(xué)參數(shù)和輸運(yùn)參數(shù)。燃在燃燒反應(yīng)基礎(chǔ)研究方面,燃燒基元反應(yīng)微料燃燒過程中伴隨著大量中間體的形成,通過實(shí)觀機(jī)制是認(rèn)識(shí)燃燒本質(zhì)和構(gòu)建復(fù)雜燃燒機(jī)理的基驗(yàn)手段測定這些物種的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)非常困難,礎(chǔ)。由于燃燒過程一系列特有現(xiàn)象如熱力學(xué)非平因此需要量子化學(xué)方法來計(jì)算相關(guān)反應(yīng)參數(shù)和輸衡、高溫誘發(fā)電子態(tài)激發(fā)等,使得成熟的過渡態(tài)運(yùn)參數(shù)。目前,碳?xì)淙剂系蜏匮趸磻?yīng)網(wǎng)絡(luò)研究理論、光躍遷模型等都不能準(zhǔn)確描述燃燒,化學(xué)取得了一定進(jìn)展,但許多反應(yīng)通道還需進(jìn)一步的家們甚至不能給出燃燒中間體的態(tài)-態(tài)躍遷的清晰探索,如氫過氧烷基自由基QOOH+O2以及其后續(xù)物理圖像。燃燒反應(yīng)是復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),存在多的相關(guān)反應(yīng)。另外,目前大分子碳?xì)淙剂系娜紵ǖ?、非諧性和電子態(tài)熱激發(fā)等特有現(xiàn)象。低溫反應(yīng)機(jī)理是模擬發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒需要解決的重要問題燃燒涉及大量過氧化物種的形成和消耗,這些物之一,而主流的反應(yīng)機(jī)理模型中大量的反應(yīng)動(dòng)力種的反應(yīng)規(guī)律目前尚不清楚,因此構(gòu)建燃燒機(jī)理學(xué)數(shù)據(jù)都僅僅考慮了高壓極限下的速率常數(shù),對(duì)來準(zhǔn)確預(yù)測低溫點(diǎn)火特性是一個(gè)難題和研究熱于燃燒中很多壓力相關(guān)的反應(yīng)類型如單分子的裂點(diǎn)。燃燒中間體濃度的在線測量是跟蹤火焰成分解、化學(xué)活化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)等均沒有考慮壓演變和驗(yàn)證燃燒模型的重要手段,由于光譜背景力對(duì)于化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的影響。盡管燃燒的反的復(fù)雜性,燃燒中間產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)測量和診斷仍然應(yīng)復(fù)雜機(jī)理的提出已經(jīng)有幾十年,但燃燒反應(yīng)參是一個(gè)熱門的研究方向。數(shù)的確定仍將繼續(xù)是實(shí)驗(yàn)化學(xué)和理論化學(xué)的挑戰(zhàn)在燃燒應(yīng)用方面,燃燒反應(yīng)和燃?xì)舛ㄏ蛄鲃?dòng)性課題。燃燒條件可涉及到達(dá)幾千度的溫度和很相結(jié)合,構(gòu)成了運(yùn)載工具的動(dòng)力基礎(chǔ)?；谌紵叩膲毫?在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行這些條件下的直接測量反應(yīng)機(jī)理實(shí)現(xiàn)化學(xué)物種生成速率計(jì)算和基于湍流存在困難,通常需要對(duì)溫和條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)模型實(shí)現(xiàn)控制方程求解的燃燒數(shù)值模擬方法,是行理論外推。發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)流道流場結(jié)構(gòu)全息化描述的最有效辦構(gòu)建實(shí)際燃料的詳細(xì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理是一項(xiàng)法,因此,燃燒反應(yīng)機(jī)理的構(gòu)建是燃燒數(shù)值模擬長期仼務(wù),詳細(xì)機(jī)理的構(gòu)建可以是基元步驟列表的必備條件。然而,燃料分子結(jié)構(gòu)的多樣性和燃的人工匯編,早先對(duì)小分子燃料如H的燃燒詳細(xì)燒反應(yīng)的復(fù)雜性,決定了反應(yīng)機(jī)理研究的長期機(jī)理常采用這種辦法,也可以是基于計(jì)算機(jī)自動(dòng)性生成軟件產(chǎn)生。近年來對(duì)汽油,柴油,航空煤油化石燃料將在未來相當(dāng)長時(shí)期內(nèi)繼續(xù)主導(dǎo)全等實(shí)際燃料的燃燒詳細(xì)機(jī)理構(gòu)建常采用自動(dòng)生成球能源結(jié)構(gòu)。人類利用能源的方式仍將以燃燒為方法。這些實(shí)際燃料由多種化合物組成,隨著燃主,這意味著將來的空天動(dòng)力、艦船和車輛動(dòng)力料分子量的增大,物種數(shù)和基元反應(yīng)數(shù)呈指數(shù)增仍然依賴于燃料燃燒。燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬從機(jī)加。此外,我們應(yīng)用的大多數(shù)燃料是石油基混合理出發(fā),結(jié)合計(jì)算流體力學(xué),在一定的初始和邊燃料,復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理不可能包含所有燃料成分界條件下求解,得到物種濃度、溫度、壓力隨時(shí)因此常采用含有幾種物種的替代燃料代表實(shí)際燃間的變化關(guān)系。燃燒數(shù)值模擬在渦輪和沖壓等空料,其詳細(xì)機(jī)理可涉及上千個(gè)物種和上萬個(gè)反天發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)流道流場結(jié)構(gòu)描述方面具有特別重要應(yīng)。燃料燃燒涉及的大量中間體是活潑的自由的作用。依據(jù)不同研究需要,反應(yīng)機(jī)理既可以是基,其熱力學(xué)參數(shù)和輸運(yùn)參數(shù)及基元反應(yīng)的動(dòng)力包含上萬個(gè)基元反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理,也可以是較小學(xué)參數(shù)用實(shí)中國煤化工賴于理論計(jì)的簡化機(jī)理,或是基于某些目標(biāo)構(gòu)建的總包機(jī)算。近年來NMHa,促進(jìn)了燃理。燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究不僅是科學(xué)需要,更是料詳細(xì)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)斫光相反應(yīng)參數(shù)精確計(jì)算。但由國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的迫切需求。于燃燒詳細(xì)機(jī)理的復(fù)雜性和中間種數(shù)的多樣性,甯紅波等:燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展133反應(yīng)參數(shù)的近似估計(jì)仍然是反應(yīng)參數(shù)計(jì)算的重要H(T)=a1T+a272+a373+手段燃燒反應(yīng)詳細(xì)機(jī)理的自動(dòng)生成,通常是根據(jù)7a474+a5T3+a6大分子體系碳?xì)浠衔锏娜紵龣C(jī)理的特點(diǎn),機(jī)理生成軟件通常按反應(yīng)類產(chǎn)生基元反應(yīng)。燃燒反應(yīng)S(T類型,特別是碳?xì)浠衔锏牡蜏厝紵磻?yīng)類型的R=a1hnT+a27+;a7+473搜尋是機(jī)理構(gòu)建面臨的挑戰(zhàn)。對(duì)每一反應(yīng)類中每反應(yīng)提供精確的溫度和壓力相關(guān)的速率常數(shù)、或是如何根據(jù)反應(yīng)規(guī)則,快速給出近似速率常其中R為普適氣體常數(shù)。為了適用于較寬溫度范圍數(shù),是機(jī)理構(gòu)建的主要任務(wù)的燃燒模擬,熱力學(xué)參數(shù)一般擬合為低溫段和高實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證是發(fā)展燃燒反應(yīng)機(jī)理的必要手段溫段表達(dá)式。需要將數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較來驗(yàn)證機(jī)燃燒反應(yīng)機(jī)理中基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),是理的合理性。燃料裂解和燃燒等相關(guān)動(dòng)力學(xué)實(shí)由不同溫度下反應(yīng)的速率常數(shù)(T,按 Arrenhenius驗(yàn),能獲得物種濃度、反應(yīng)速率,宏觀的燃燒參方程擬合:數(shù)(如點(diǎn)火延遲和火焰?zhèn)鞑ニ俣?等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),為動(dòng)E力學(xué)模型的驗(yàn)證和優(yōu)化提供實(shí)驗(yàn)手段。當(dāng)前的發(fā)k(r=AT"expRT展趨勢體現(xiàn)在更加全面而準(zhǔn)確的物種濃度和重要得到k(的3參數(shù)(A,n,E)形式。這種3參數(shù)擬合基元反應(yīng)速率常數(shù)的高精度計(jì)算和先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)手方式是便于數(shù)值模擬的一種數(shù)學(xué)處理,一些時(shí)候段356“活化能”等參數(shù)在擬合結(jié)果中的物理意義已經(jīng)燃燒過程一般涉及到化學(xué)反應(yīng)和流動(dòng)的耦喪失。合,需要燃燒涉及物種的輸運(yùn)參數(shù),如擴(kuò)散系在燃燒機(jī)理中,熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以是數(shù)、粘度和熱導(dǎo)系數(shù)。目前,這些參數(shù)的計(jì)算方近似估算,也可以是精確結(jié)果。對(duì)核心機(jī)理中物法一般只是適用于穩(wěn)定分子,從實(shí)驗(yàn)得到的參數(shù)種熱力學(xué)參數(shù)和基元反應(yīng)通常采用精確的實(shí)驗(yàn)數(shù)也大多是針對(duì)穩(wěn)定分子,而自由基參數(shù)還缺乏精據(jù)或理論計(jì)算,而對(duì)機(jī)理自動(dòng)生成程序中按反應(yīng)確計(jì)算方法,大量自由基參數(shù)缺乏實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo)'。類型給出的基元反應(yīng),速率常數(shù)目前多是按反應(yīng)由于燃燒反應(yīng)的復(fù)雜性、燃燒測量手段的多規(guī)則給出近似估計(jì)值。樣性和燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在國防和國民經(jīng)濟(jì)的工程2.1燃燒反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算方法應(yīng)用背景,燃燒研究成為一個(gè)重要的多學(xué)科交叉在燃燒機(jī)理自動(dòng)生成中,熱力學(xué)參數(shù)通常取領(lǐng)域。本文重點(diǎn)介紹燃燒反應(yīng)熱、動(dòng)力學(xué)參數(shù)、自現(xiàn)有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫或文獻(xiàn)報(bào)道,特別是核心輸運(yùn)參數(shù)的計(jì)算、燃燒反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建和模擬、燃機(jī)理中物種熱力學(xué)參數(shù)。目前最常用的3個(gè)數(shù)據(jù)庫燒測量和光譜診斷等方面的研究進(jìn)展和存在的問是:() Rustic等的ATcT數(shù)據(jù)庫,包含超過1300個(gè)題有機(jī)物、自由基以及一些與燃燒和空氣污染相關(guān)的無機(jī)物;(2)CRC化學(xué)與物理手冊(cè),該手冊(cè)2燃燒基元反應(yīng)參數(shù)計(jì)算方法2010年版提供了準(zhǔn)確、可靠和較新的化學(xué)物理數(shù)燃燒反應(yīng)機(jī)理熱力學(xué)參數(shù)包含的物種的焓、據(jù)資源:(3)NIST數(shù)據(jù)庫,NIST熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫共收熱容及熵。其中,物種的焓一般采用絕對(duì)焓定集了實(shí)驗(yàn)或各種計(jì)算水平得到的一系列有機(jī)物和義,即無機(jī)小分子的熱力學(xué)數(shù)據(jù),也包含部分碳?xì)浠螲(T)=△Hr+(H(T)-H(0)(1)物的燃燒產(chǎn)物和中間體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。此外式中,△H為物質(zhì)在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。溫度 Green等"用外推到無窮基(CBS)在 QCISD水平,考對(duì)H、熱容C和熵S的影響常采用以下7參數(shù)慮內(nèi)轉(zhuǎn)子非中國煤化工(BAC方法,(a1-a)形式:計(jì)算得到了CNMHG9個(gè)小分子或自由基體系精傭的熱力子參。們還指出了現(xiàn)R=a1+a27+a372+a473+a374(2)有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫存在的參數(shù)誤差等問題134Acta Phys. -Chim. Sin. 2016VoL 32Curran等匯編了碳?xì)浠衔锶紵婕暗腃1C小分序中,還可以按反應(yīng)焓與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的關(guān)聯(lián)關(guān)子或自由基體系熱力學(xué)參數(shù),并對(duì)這些參數(shù)的不系,給出反應(yīng)類中所有可能基元反應(yīng)速率常數(shù)估確定性進(jìn)行了分析并給出推薦值計(jì)值,如 Evans和 Polanyi提出的反應(yīng)能壘△H和在燃燒機(jī)理的自動(dòng)生成中,很多物種熱力學(xué)反應(yīng)焓△H間的線性關(guān)系:參數(shù)缺乏文獻(xiàn)值,需要估算2。這些參數(shù)在燃燒模△H≠=E0+m△H擬中除用于反應(yīng)焓變的計(jì)算外,通常還用于逆反式中E為定義反應(yīng)類的參考活化能,m為比例系應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算,即通過正反應(yīng)速率常數(shù)和熱數(shù)。又如,Dean和B0e對(duì)烷烴分子中經(jīng)某自由力學(xué)參數(shù)計(jì)算得到逆反應(yīng)速率常數(shù)。因此,熱力基奪氫反應(yīng)類提出了下列相關(guān)關(guān)系:學(xué)參數(shù)需要保證逆反應(yīng)速率常數(shù)與正反應(yīng)速率常k=nHAT" expE0-f(△oH-△H)數(shù)的精度相一致。熱力學(xué)參數(shù)估算最常用的方法RT是 Benson'提出的基團(tuán)加和方法(GA):化合物分子其中n為可奪氫原子數(shù);A,n和E為某一特定自由可劃分為基團(tuán)結(jié)構(gòu)單元,基團(tuán)類型是根據(jù)中心原子類型及其連接原子類型和數(shù)目定義?；衔锏幕鶑耐闊N中奪氫復(fù)分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),△。H為相同自由基從甲烷中奪氫反應(yīng)的反應(yīng)焓,△H為該熱力學(xué)性質(zhì)由這些基團(tuán)熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)值的加和代反應(yīng)的反應(yīng)焓,相關(guān)因子替,且同類基團(tuán)采用相同數(shù)值。為了提高基團(tuán)加和法的預(yù)測精度,可引入一些修正項(xiàng),如順反小分子體系勢能面的精確計(jì)算近年來有較大式、環(huán)張力、對(duì)稱性等。對(duì)自由基體系,有兩種進(jìn)展, Harding等”, Pilling, Truhlar等“對(duì)勢能面處理方案:一種和非自由基體系一樣;另一種方計(jì)算方法及研究進(jìn)行了綜述。最近 Pilling等還對(duì)案為Lay等“提出的氫鍵解離增量(HBDI)方法,自大氣化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究方法進(jìn)行評(píng)述,對(duì)動(dòng)力學(xué)計(jì)由基體系的熱力學(xué)性質(zhì)可由基團(tuán)加和法得到的自算涉及到的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹。由基的母體分子熱力學(xué)性質(zhì)及母體分子失氫貢獻(xiàn)用于計(jì)算電子能量或勢能面的電子結(jié)構(gòu)方法加和得到。目前估算熱力學(xué)參數(shù)的兩個(gè)軟件可以劃分為單一方法和多種水平的組合方法。電THERM和 THERGAS,采用的方法分別為第子能量計(jì)算通?？梢苑譃槿?(a)從頭算方法,和第二種?；鶊F(tuán)加和法計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)的優(yōu)點(diǎn)是(b)密度泛函理論(DFT,(o組合方法。快速、易于程序化和數(shù)據(jù)更新。采用基團(tuán)加和從頭算方法的出發(fā)點(diǎn)為 Hartree-Fock(HF)方法,一般情況下計(jì)算的熱化學(xué)數(shù)據(jù)精度可達(dá)5法,根據(jù)自旋相反電子占據(jù)空間分子軌道的異kJ. mol',但對(duì)有雜環(huán)的分子體系有較大誤差,有同,又常分為閉殼層HF(RHF),自旋非限制開殼層時(shí)還缺乏一些基團(tuán)貢獻(xiàn)值,使其應(yīng)用受到限制。HF(UHF)和自旋限制開殼層HF(ROHF)。HF方法忽在燃燒機(jī)理的自動(dòng)生成中,除核心機(jī)理基元略了電子相關(guān),其計(jì)算能量有較大誤差,通常不反應(yīng)外,對(duì)按反應(yīng)類型生成的基元反應(yīng),其反應(yīng)能用于化學(xué)反應(yīng)能或反應(yīng)焓變化的計(jì)算。對(duì)電子速率通常是按反應(yīng)規(guī)則近似給出。這種反應(yīng)規(guī)則相關(guān)能的處理方法為 post-HF方法,最基本的是基可以是整個(gè)反應(yīng)類中所有可能基元反應(yīng)都采用同于變分原理的組態(tài)相互作用(CD方法。CI方法將波參數(shù),也可以對(duì)反應(yīng)類中反應(yīng)進(jìn)一步劃分為子函數(shù)表達(dá)為一系列組態(tài)函數(shù)展開,其展開系數(shù)由類,每一子類采用同一參數(shù)",如過氧烷基分子變分法優(yōu)化得到。包括所有電子到所有軌道的可內(nèi)氫遷移反應(yīng)。 Sharma等按氫遷移距離及遷移氫能激發(fā)組態(tài)的C稱為全CI(FuCD非全C的單純所在碳原子類型,把烷基過氧自由基分子內(nèi)氫遷C方法,如CISD,因不滿足大小一致性,現(xiàn)在很移反應(yīng)進(jìn)一步劃分為許多類型,在 CBS-QB3水平少用于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算。而對(duì)CISD方法經(jīng)過上計(jì)算得到從1-3氫遷移到1-8氫遷移各反應(yīng)類速大小一致性修正的QCSD方法“,近年來普遍用于率系數(shù)規(guī)則; Miyoshi"按氫遷移距離及遷移氫所在應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算,可以得到與CCSD方法接近的結(jié)碳原子類型和過氧基所在碳原子類型,把該反應(yīng)果。包含三W中角性和下T方法可以得類進(jìn)一步劃分為許多子類型,在 CBS-QB3水平計(jì)到與CCSDCNMHG種 post-HF方算得到了從1-4氫遷移到1-8氫遷移各反應(yīng)類及逆法是近年來喜小橢口跌刀(CC)。包含反應(yīng)各反應(yīng)類速率系數(shù)規(guī)則;在機(jī)理自動(dòng)生成程個(gè)電子激發(fā)算符和兩個(gè)電子激發(fā)算符的簇算符的No. 1甯紅波等:燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展135耦合簇方法,稱為CCSD方法。簇算符包含的激發(fā)的是 Pople的 Gaussian-n方法,即G2,G3,G3X電子算符越多,耦合簇方法的計(jì)算精度越高。耦G4和 Peterson等人的CBS系列:如CBS-QB3和合簇方法已成為計(jì)算化學(xué)中電子能量計(jì)算最廣泛CBS-APNO33。這些方法平均精度可達(dá)到化學(xué)精采用的精確方法,但其計(jì)算量隨分子大小N的增加度(418kJ·mol-),如G4理論對(duì)G3/05測試集的平而急劇增加。對(duì)大部分燃料分子體系的計(jì)算難以均絕對(duì)值偏差僅3.47kJ·mol',遠(yuǎn)小于G3理論得到實(shí)現(xiàn)。在CCSD方法基礎(chǔ)上對(duì)三激發(fā)貢獻(xiàn)進(jìn)行微擾的平均絕對(duì)值偏差4.73kJ·mol'。近年建立的修正的稱為CCSD(T)方法,其計(jì)算量與N成正比。 Weizmann-n系列",HEAT*,焦點(diǎn)外推( Focal-般認(rèn)為從頭算方法的計(jì)算精度有以下順序3: Point Extrapolation)““等組合方法,計(jì)算的生成焓HF理論和統(tǒng)計(jì)速率理論,計(jì)算溫度相關(guān)和/或壓力相G3>WIBD> CBS-APNO> CBS-QB3,其中CBS關(guān)的基元反應(yīng)速率常數(shù)。速率常數(shù)的計(jì)算精度不QB3計(jì)算誤差最大,某些情形下可能得到錯(cuò)誤的結(jié)儀取決于描述勢能面和單點(diǎn)能計(jì)算所采用的電子果結(jié)構(gòu)理論,還取決于所采用的統(tǒng)計(jì)速率理論。二對(duì)于大分子體系標(biāo)準(zhǔn)生成熱的計(jì)算,人們提者的結(jié)合可參閱 Zador等的綜述?；瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)出了通過設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)( isodesm)或等電對(duì)反應(yīng)的計(jì)算方面,傳統(tǒng)過渡態(tài)理論即正則過渡態(tài)理sogi間按計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)生成焓的思想,等鍵反應(yīng)是論,已成為動(dòng)力學(xué)計(jì)算的最常用統(tǒng)計(jì)速率理論。指反應(yīng)前后同一類型化學(xué)鍵的數(shù)目守恒,而等由通常,用DFT方法或MP2方法等中等級(jí)別從頭算方對(duì)反應(yīng)是指反應(yīng)前后電子對(duì)的數(shù)目守恒。等鍵反法優(yōu)化、并通過頻率分析確認(rèn)得到所研究反應(yīng)的應(yīng)因其反應(yīng)前后同一類型鍵的數(shù)目守恒,其大部反應(yīng)物和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)頻率,再在高級(jí)別從頭算分相關(guān)能可以抵消,因此其反應(yīng)焓對(duì)從頭算級(jí)別方法如cCSD(T或組合方法,得到其精確的單點(diǎn)能依賴不大,從而可以在較低從頭算級(jí)別得到較精或吉布斯自由能。根據(jù)過渡態(tài)理論,將速率常數(shù)確的反應(yīng)焓變,進(jìn)而利用這種思想在較低從頭算表示為級(jí)別計(jì)算得到較高精度的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。等鍵反應(yīng)k(t)=x(Ta kBT o'(T)△V≠h Q(T)p計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)生成焓的不足之一是,對(duì)同一目標(biāo)化合物,通?？梢栽O(shè)計(jì)不同的等鍵反應(yīng),其計(jì)算結(jié)果=k()o7也會(huì)帶來差異。因此, Pople提出了鍵分離反應(yīng)hRT(BSR或IBS)232,用BSR方法,可以設(shè)計(jì)出最簡單其中k為隧穿系數(shù);a是反應(yīng)的對(duì)稱數(shù),k2和h分別的等鍵反應(yīng),且設(shè)計(jì)方法是唯一的。用BSR方法,為 Boltzmann常數(shù)和 Planck常數(shù),T是溫度,Q和可以進(jìn)一步提高標(biāo)準(zhǔn)生成熱的精度,可以在較低Q分別表示過渡態(tài)和唇應(yīng)物的配分函數(shù)(包含平水平下得到較精確的結(jié)果。 Ramabhadran等“依據(jù)動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振中國煤化工,是過渡態(tài)BSR思想,基于連接信息,建立了大分子體系由小和反應(yīng)物電子CNMHG和反應(yīng)物吉分子片段逐級(jí)構(gòu)造(CBH)的方法,根據(jù)分子片段大布斯自由能的差No. 1甯紅波等:燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展137過渡態(tài)理論可以很好地應(yīng)用于有明顯活化能第一步是AB分子通過碰撞而活化或去活化過程壘的反應(yīng)。變分過渡態(tài)理論是對(duì)過渡態(tài)理論的改第二步是化學(xué)反應(yīng)過程。這兩步過程是競爭的過進(jìn),對(duì)沒有鞍點(diǎn)的反應(yīng),如自由基復(fù)合反應(yīng),程,第一步能量轉(zhuǎn)移速率與反應(yīng)物分子和第三體般采用變分過渡態(tài)理論,即根據(jù)過渡態(tài)理論速率的碰撞頻率有關(guān),從而與第三體濃度,進(jìn)而與體常數(shù)表達(dá)式,沿反應(yīng)坐標(biāo)s對(duì)每一溫度7尋找速率常系的壓力有關(guān),因此該反應(yīng)的表觀速率常數(shù)k()與數(shù)的最小值。變分過渡態(tài)理論給出的反應(yīng)速率常壓力相關(guān)。壓力相關(guān)速率常數(shù)的計(jì)算涉及微正則數(shù)值為速率常數(shù)k(E)和能量轉(zhuǎn)移模式。對(duì)壓力相關(guān)速率常k(,5)=04aQo)e/r7數(shù)的近似計(jì)算,通常采用QRRK( quantum Rice(12) Ramsperger-Kasse)法計(jì)算微正則速率常數(shù)k(E)k(r)=min k(T, s)(13)而能量轉(zhuǎn)移可用修改的強(qiáng)碰撞假設(shè)。精確的壓力相關(guān)速率常數(shù)的計(jì)算,需要在高精度電子結(jié)構(gòu)計(jì)用變分過渡態(tài)理論,需要反應(yīng)物沿反應(yīng)坐標(biāo)的幾算的基礎(chǔ)上結(jié)合RRKM( Rice-Ramsperger-Kassel何結(jié)構(gòu)、頻率、單點(diǎn)能等信息。對(duì)有能壘或過渡 Marcus)理論與主方程近似。對(duì)有能壘的單分子反態(tài)的反應(yīng),用變分過渡態(tài)理論計(jì)算速率常數(shù)改進(jìn)應(yīng),微正則過渡態(tài)理論RRKM理論的微正則速率不大常數(shù)表達(dá)式為過渡態(tài)理論和變分過渡態(tài)理論計(jì)算得到的速率常數(shù)都是高壓極限的速率常數(shù),然而燃燒基元(E)k(E)- hp(E)(14)反應(yīng)中許多反應(yīng)的速率常數(shù)除了與溫度相關(guān)外,其中p(E)為反應(yīng)物在能量為E的態(tài)密度,N(E為過還與壓力相關(guān)。這些反應(yīng)類型有“自由基自由基結(jié)渡態(tài)能量≤E的狀態(tài)和,h為Pank常數(shù)。對(duì)無能壘合反應(yīng)、自由基加成到多鍵的反應(yīng)、消去反應(yīng)、反應(yīng),則通常用微正則變分過渡態(tài)理論:分解反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)及雙分子化學(xué)活化反應(yīng)Zhang和 Truong"3提出了反應(yīng)類過渡態(tài)理論(RCminN#(E, s))k(E)=(15)TST)。這種方法將有相同反應(yīng)中心的化學(xué)反應(yīng)分hP(E)為一類,通過同一反應(yīng)類中兩反應(yīng)類比的方法,其中s為反應(yīng)坐標(biāo),N(E,S)反應(yīng)體系在反應(yīng)坐標(biāo)結(jié)合傳統(tǒng)過渡態(tài)理論(TST,在低級(jí)別從頭算水平處能量≤E的狀態(tài)和得到了較精確動(dòng)力學(xué)參數(shù)。這一理論已廣泛用于RRKM理論給出了單分子反應(yīng)AB=A+B反應(yīng)反應(yīng)類動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算““。該理論的缺陷是只物分子在能量E的微觀速率系數(shù)k(E),該反應(yīng)的表能在傳統(tǒng)過渡態(tài)理論框架下實(shí)現(xiàn)計(jì)算,因而只能觀速率系數(shù)K(為其平均得到高壓極限速率常數(shù),并只適用于有能壘化學(xué)∫x(E,)k(E)dE反應(yīng),目前尚未發(fā)現(xiàn)用于微正則速率常數(shù)的計(jì)k(T)==0(16)算。我們對(duì)反應(yīng)類中的反應(yīng)進(jìn)行了研究6°,發(fā)現(xiàn)∫z(E,)dE反應(yīng)類中兩反應(yīng)的差以及由反應(yīng)物到過渡態(tài)的過渡反應(yīng)的差均近似為等鍵反應(yīng),進(jìn)而將等鍵反應(yīng)其中(E,1)為反應(yīng)物分子在時(shí)間t能量為E的分布概念引入反應(yīng)類過渡態(tài)理論,對(duì)大分子反應(yīng)體系是反應(yīng)物分子與第三體M碰撞引起的能量轉(zhuǎn)移和化的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算在較低從頭算水平上得到較精學(xué)反應(yīng)競爭結(jié)果,可由一維主方程描述:確的結(jié)果。E23.1速率常數(shù)的壓力效應(yīng)ar MJR(E,E'X(E, t)-以單分子反應(yīng)AB=A+B為例,通常認(rèn)為該反R(,E)x(E, tdE'-(17)應(yīng)為至少兩步過程的結(jié)果:k(Exe, 1P(E,E)其中R(E,E)中國煤化工Ab(E)+MAB(E+M到能級(jí)E的速P(E, E)率系數(shù),R(CNMH轉(zhuǎn)移到能級(jí)AB(E")→A+BE的速率系數(shù)。方程(17)為單分子通道反應(yīng)主方程138Acta Phys.-Chim Sin 2016VoL32的連續(xù)形式。為了數(shù)值求解,需要把該方程表達(dá)則實(shí)際氣體碰撞頻率為為系數(shù)形式:把連續(xù)能量E表達(dá)為離散能量E,其(2能級(jí)間隔為相同的δE,則積分形式的主方程變?yōu)槠渲笑阜Q為碰撞積分,其計(jì)算有不同的表達(dá)形式求和形式的主方程如Roos:9=1604(6)以及9=0761+d0-M∑20)=82k刀,或Troe:2=0697+05185kx(og/kBr)7-1。因此,碰撞頻率的計(jì)算需要準(zhǔn)確的方程(18)常寫為矩陣形式Lennard- Jones(L-)參數(shù)(e,δ)。而到目前為止,對(duì)d(19)碳?xì)浠衔锏脑S多燃燒中間體自由基都缺乏LJ參數(shù)報(bào)道。物種的L-J參數(shù)可以通過與物質(zhì)性質(zhì),如其中x為列向量,矩陣’定義如下:粘度、或臨界參數(shù)(T、V、P)的相關(guān)物性或基團(tuán)=MERn,i≠j貢獻(xiàn)法近似計(jì)算,但這些方法均局限于穩(wěn)定分J=-k;-M∑ER(20)子,還缺乏可用于自由基的通用方法,因而在動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算中目前大多采用相似大小或相似組主方程的求解方法有很多,其中 Gilbert和Smth的成分子的參數(shù)近似代替x。最近,Japr和Mier提本征值方法是最普遍采用的方法。可以證明,其出了從高精度從頭算(如 QCISD/CBS水平)計(jì)算得到表觀速率系數(shù)為的多維勢能面出發(fā),通過取樣平均并優(yōu)化得到Lk(T,P)=-0J參數(shù)的方法,并得到了一些較小自由基的L-J參(21)數(shù)。該方法的缺陷是計(jì)算量大,如對(duì)烷烴分子,其中λ為矩陣廠的最大本征值。每一固定分子間距離需要計(jì)算10000個(gè)單點(diǎn)能,因?qū)?yīng)于RRKM理論的含角動(dòng)量量子數(shù)J的微正而計(jì)算極為費(fèi)時(shí),且高精度量子化學(xué)計(jì)算也把該則速率常數(shù)KE,D,需要采用描述反應(yīng)物分子在能方法局限到了較小分子體系。 Cambi等”建立了L量為E和角動(dòng)量為的分布的二維主方程。二維主J參數(shù)與極化率的相關(guān)關(guān)系,從而可以由極化率估方程表達(dá)形式與一維主方程表達(dá)形式相似。但算L-J參數(shù)。該方法可用于自由基L-J參數(shù)的計(jì)算,是,目前在燃燒模擬中關(guān)于壓力相關(guān)速率常數(shù)的但Camb等人的工作只局限于小分子體系,應(yīng)用于計(jì)算,主要還是以一維的主方程為主。一方面,大分子體系LJ參數(shù)的計(jì)算,還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。Milr等2的相關(guān)研究中表明,很多情形下一維和在主方程方法中,除了涉及到碰撞頻率的計(jì)二維的結(jié)果基本是一樣的另一方面,一維主方算,還涉及到能量轉(zhuǎn)移概率P(E,E)計(jì)算。碰撞能程比二維主方程要大大簡化。量轉(zhuǎn)移概率的數(shù)值模型有很多。但普遍采用的都碰撞能量轉(zhuǎn)移速率系數(shù)可以用能量轉(zhuǎn)移概率是所謂的指數(shù)下降模型,即從高能態(tài)E經(jīng)碰撞到低PE,E)及碰撞頻率o(E)表示:能態(tài)E的能量轉(zhuǎn)移概率P(E,E)為[MR(E, E)=O(E P(E, E,(22)P(E, E)=A(E)exp(a(E-E,以硬球模型(HS)計(jì)算的碰撞頻率為其中A為歸一化系數(shù),a為系數(shù),與去活化過程中平均轉(zhuǎn)移能量成反比:a=1/。用主OHS=M(23)方程方法計(jì)算的壓力相關(guān)速率常數(shù)強(qiáng)烈依賴于的L其中d為硬球直徑,∥為約化質(zhì)量,k為玻爾茲曼常J參數(shù)及碰撞參數(shù)的選擇。碰撞參數(shù)數(shù)。而實(shí)際氣體分子間碰撞是以 Lennard-Jones作為的選擇范圍可從100到10m為選擇,分子間勢能模型:到目前為止還沒有很好的標(biāo)準(zhǔn),動(dòng)力學(xué)參數(shù)流行計(jì)算軟件Uni中國煤化工We等,其推(r)(24)薦值就不完CNMHG擇還與具體程序的程序朧里租化天小( energy grain其中ε為勢阱深度,δ為勢能為零點(diǎn)時(shí)粒子間距離,sie),分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的處理方式,等等有關(guān)。最近N甯紅波等:燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展139Jasper等對(duì)壓力相關(guān)單分子反應(yīng)CH4=CH3+H和速率常數(shù)越小。該類反應(yīng)在高壓下不趨于極限,CH3=CH2+H,通過不引入任何參數(shù)的經(jīng)典軌跡反而是在低壓下趨于極限。用SRI( Stanford計(jì)算得到碰撞能量轉(zhuǎn)移速率,并結(jié)合主方程方法 Research Institute)表達(dá)式能較好地反應(yīng)此規(guī)律:得到了與實(shí)驗(yàn)一致的壓力相關(guān)速率系數(shù),其最大偏差不超過20%。F= daept exp壓力對(duì)不同反應(yīng)的速率系數(shù)的影響是不一樣的,因而速率系數(shù)對(duì)壓力相關(guān)的數(shù)學(xué)表達(dá)式也可其中X=+(lg Pr)能不一樣。不同的表達(dá)形式適用于不同反應(yīng)類型對(duì)多勢阱多通道反應(yīng),其表觀速率常數(shù)與壓或有不同的局限。對(duì)單分子離解反應(yīng)(如C2H4=力的相關(guān)關(guān)系比較復(fù)雜,不能用Troe或SR公式作CH+CH)和自由基復(fù)合反應(yīng)(如CH+CH=為近似,常用切比雪夫多項(xiàng)式和指數(shù)內(nèi)插表達(dá)形CH),屬于單通道單勢阱反應(yīng),其表觀速率常數(shù)式。對(duì)切比雪夫多項(xiàng)式形式在高壓下趨于極限,在低壓下與壓力成正比,在中間壓力區(qū)域存在壓變現(xiàn)象,即所謂的Fallgk(7,p)≈∑∑anm9n(gn(P)(34)of,反應(yīng)表觀速率常數(shù)隨壓力增加而增加,用Troe表達(dá)式能較好地反映此規(guī)律其中,ko=AoTPo exp(-Eo/RcT)(27)(x)=cos(n-1os-(x)n=1,2,…k∞=A∞exp(-E∞/RcT)T2TTk= kPrPr(29)P=2igP-lgPmin-IgPn其中k和k分別是低壓極限和高壓極限的速率常lg Pmax-Ig Pmin數(shù),k是壓力相關(guān)的速率常數(shù)。Tmn1000K)和低等方面具有重要意義。一般認(rèn)為,溫度升高將提溫(T<1000K)的燃燒機(jī)理有較大差別,如圖1所高燃燒反應(yīng)速率,點(diǎn)火延遲時(shí)間隨之縮短,但示。現(xiàn)在人們普遍認(rèn)為,燃燒在高溫和低溫的區(qū)別中,烷基自由基與氧生成烷基過氧自由基(R·+是,當(dāng)點(diǎn)火溫度在650900K范圍內(nèi),可能出現(xiàn)溫度上升反而點(diǎn)火延遲時(shí)間增長的現(xiàn)象,這種現(xiàn)象O2=ROO)的反應(yīng)是最關(guān)鍵反應(yīng),該反應(yīng)由于是強(qiáng)放熱反應(yīng),其平衡常數(shù)強(qiáng)烈地依賴于溫度,低稱為點(diǎn)火延遲的負(fù)溫度系數(shù)(NTC)效應(yīng),其示意如溫下有利于ROO·的生成,而高溫下有利于反應(yīng)圖3所示R·+O2=R+HO2…,因而R·+O2反應(yīng)生成目前機(jī)理自動(dòng)生成程序產(chǎn)生的高溫機(jī)理(尤其ROO·及后續(xù)反應(yīng)在高溫下不考慮,而在低溫下起是CC4小分子核心機(jī)理)已相對(duì)成熟,經(jīng)過近幾十關(guān)鍵作用因此,高溫機(jī)理通常不包含烷基過年的理論和實(shí)驗(yàn)研究,能較好地用于高溫燃燒模擬,而對(duì)低溫燃燒模擬則常不盡人意。一方面,氧自由基的后續(xù)反應(yīng),現(xiàn)在的大多機(jī)理自動(dòng)生成許多低溫燃燒反應(yīng)類型缺乏可靠的動(dòng)力學(xué)參數(shù),程序中,高溫機(jī)理包含的反應(yīng)類型為9種。而在低溫機(jī)理中,除了包含高溫機(jī)理反應(yīng)類型外,還包低溫燃燒化學(xué)中涉及烷氧基和氫過氧烷基的反應(yīng)含烷基過氧自由基后續(xù)反應(yīng)?，F(xiàn)在的大多機(jī)理自對(duì)點(diǎn)火起著至關(guān)重要的作用,然而由于大分子反動(dòng)生成程序中這樣的反應(yīng)類型有16種。詳細(xì)的高應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)利用量子化學(xué)方法計(jì)算困難,特溫和低溫反應(yīng)類型舉例描述見 Supporting Information的Lst1和List2低溫燃燒的一個(gè)重要宏觀特征是點(diǎn)火延遲的負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)。在一定自點(diǎn)火始溫度和壓力等條件下,經(jīng)過時(shí)刻τm,體系中OH等自由基大量出Roo·( ow temperatureture temperature tempeoxidation10-abstraction中國煤化工圖CNMH(效應(yīng)圖1R·+O2反應(yīng)路徑Fig3 Negative temperature coeficient eifect for ignitionFig1 Reaction path diagram starting from R.+O,delay time14Acta Phys.-Chim. Sin. 2016Vol 32別是對(duì)于過氧化物這類化合物的計(jì)算非常復(fù)雜。不同機(jī)理生成程序可能采用不同算法,使得對(duì)同同時(shí),由于這類物種反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)參數(shù)匱物種產(chǎn)生的字符串不一樣。人們建立了大量的乏,目前構(gòu)建的大型碳?xì)淙剂系蜏厝紵龣C(jī)理主要基于分子二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)比較分子異同的算法,所是利用反應(yīng)類規(guī)則,將小分子動(dòng)力學(xué)參數(shù)推廣到以,機(jī)理自動(dòng)生成的發(fā)展方向,應(yīng)是在機(jī)理生成大分子應(yīng)用。另一方面,低溫燃燒的反應(yīng)路徑有的同時(shí),給出每一物種的二維結(jié)構(gòu),以便于判斷待進(jìn)一步完善。目前對(duì)于鏈烷烴的反應(yīng)類型有較不同機(jī)理自動(dòng)生成程序產(chǎn)生物種的異同。好探索,但即便如此,最近仍有新的低溫燃燒通根據(jù)常見的燃燒反應(yīng)類型及規(guī)律,部分常見道得到不斷補(bǔ)充。而對(duì)于烯烴、環(huán)烷烴、芳烴的單組分碳?xì)淙剂?如正癸烷”,正庚烷",正十二以及含氧化合物燃料燃燒所涉及的反應(yīng)類型的研烷等)以及混合燃料(如國產(chǎn)航空煤油RP3)的替究還有待深入,特別是低溫燃燒中涉及的醇類、代燃料燃燒詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理"得到了一定程度上的發(fā)醚類、酯類、酸類和醛酮類中間體。雖然目前構(gòu)展。能夠較好地再現(xiàn)給定條件下的物種濃度分布建的一些燃燒機(jī)理能夠半定量地再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)(如圖4所示)等。另外詳細(xì)機(jī)理的組分和規(guī)模不斷果,如能很好地呈現(xiàn)負(fù)溫度系數(shù)曲線的點(diǎn)火現(xiàn)增大,也能夠考慮中間體,污染物如NO,和碳煙,象,但是在定量上仍存在較大誤差,特別是在射壓力效應(yīng),大分子燃料等”,但目前對(duì)于大分子流攪拌反應(yīng)器和流動(dòng)反應(yīng)器中物種濃度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)燃料詳細(xì)機(jī)理的構(gòu)建還有許多科學(xué)難題。反應(yīng)速模擬驗(yàn)證時(shí)誤差比較大。 Herbinet等利用Bxga.構(gòu)率常數(shù)絕大部分來自于經(jīng)驗(yàn)估測和低精度計(jì)算,建的正庚烷低溫燃燒機(jī)理雖然在多數(shù)的模擬條件缺少寬工況范圍基礎(chǔ)燃燒實(shí)驗(yàn)的支撐,導(dǎo)致反應(yīng)下能夠與實(shí)驗(yàn)值吻合較好,但是部分物種濃度曲機(jī)理對(duì)于燃料燃燒特性的描述準(zhǔn)確度低。其次,線包括醇、醛和酮類的物種濃度演變曲線仍然有常見替代燃料如環(huán)烷烴在開環(huán)裂解過程中會(huì)產(chǎn)生較大的差異,因此需要對(duì)這些物種的反應(yīng)進(jìn)一步單重態(tài)和三重態(tài)的雙自由基,這類雙自由基反應(yīng)研究來改善低溫燃燒機(jī)理的性能參數(shù)的精確計(jì)算存在困難。此外,燃燒過程中包機(jī)理自動(dòng)生成程序的另一個(gè)關(guān)鍵是熱動(dòng)力學(xué)含大量的如O+CO=CO2的自旋禁阻反應(yīng),涉及參數(shù)的準(zhǔn)確性。目前的機(jī)理自動(dòng)生成程序,其熱到非絕熱過程的理論處理等。力學(xué)參數(shù)一般采用基團(tuán)加和法給出近似數(shù)值,而3.2燃燒反應(yīng)機(jī)理的應(yīng)用簡介動(dòng)力學(xué)參數(shù)按反應(yīng)類給出近似數(shù)值。所以,如何在真實(shí)三維結(jié)構(gòu)(如航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室,圖結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算更新自動(dòng)生成機(jī)理中熱動(dòng)力學(xué)5)舶的湍流燃燒數(shù)值模擬中,要實(shí)現(xiàn)工程尺度的發(fā)動(dòng)參數(shù)、建立較為完善的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù)庫并與機(jī)內(nèi)流道數(shù)值模擬,需要達(dá)到上億個(gè)計(jì)算網(wǎng)格。機(jī)理自動(dòng)生成程序相結(jié)合是未來機(jī)理自動(dòng)生成的發(fā)展方向之0.012 Fsemi-detailed mechanism機(jī)理自動(dòng)生成程序的第三個(gè)問題是物種命名n-dodecane/O/N和物種判別。目前,不同研究小組開發(fā)的機(jī)理生0.009成程序,其物種命名并不統(tǒng)一,這對(duì)機(jī)理通用性和不同機(jī)理生成程序產(chǎn)生的機(jī)理的比較帶來困s0.006難?；瘜W(xué)物種的命名,一直是化學(xué)計(jì)量學(xué)研究的問題。目前,普遍流行的方法是在對(duì)分子中原子0.003正則( canonicalization)編號(hào)基礎(chǔ)上,用唯一字符串CeH x 100.000(如 SMILES語言“或 SMARTS語言“)表示。這樣,1200通過直接比較字符串就可判別機(jī)理自動(dòng)生成程序圖4射流攪拌反應(yīng)器模擬0.1%正十二烷燃燒物種濃度隨產(chǎn)生的物種是否為同一物種。一個(gè)包含n個(gè)原子的溫度的分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)里的H42分子對(duì)原子有n!種編號(hào),正則編號(hào)就是賦予分子與Fig 4 A中國煤化工 xperimental輸入順序無關(guān)的原子編號(hào)。但因?yàn)檎齽t編號(hào)的算measurementCN MH Gpecies in a jet-stirred reactor (JSR)(0. 1% n-dodecane diluted in法有很多",如 Morgan算法, Weininger算法。nitrogenNo I甯紅波等:燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展1452200圖5發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室結(jié)構(gòu)(a)和溫度分布數(shù)值模擬示意圖(b)Fig 5 Combustor structure in aircraft engine (a)and temperature profile diagram for numerical simulation(b)從連續(xù)性方程引起化學(xué)組分濃度和溫度脈動(dòng),從而強(qiáng)化組分的(pY)+V·(pvY)=i(39)混合與傳熱,又反過來影響燃燒反應(yīng)。因此,實(shí)際燃燒過程的湍流和化學(xué)反應(yīng)的相互作用非常復(fù)可以看出,化學(xué)物種的生成速率ⅳ通過需要燃燒雜,是一個(gè)科學(xué)研究的難點(diǎn)問題反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解算。上式中,ρ為介質(zhì)密度,Y為3.3燃燒反應(yīng)分子力場模擬物種j的質(zhì)量分?jǐn)?shù),ν為流體流速。燃料單分子或混量子化學(xué)計(jì)算至今還不能得到可靠的、完整合物的燃燒反應(yīng)詳細(xì)機(jī)理中,往往包含數(shù)以百計(jì)的反應(yīng)體系的勢能面。目前對(duì)于高維度的反應(yīng)勢的化學(xué)物種,如果機(jī)理包含低溫反應(yīng),這個(gè)數(shù)值能面計(jì)算僅限于包含3-6個(gè)原子的非常小反應(yīng)體更大。因此將燃燒詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理與計(jì)算流體力學(xué)系,而燃燒體系中間體復(fù)雜且規(guī)模龐大,在量子的控制方程耦合來開展三維燃燒數(shù)值模擬幾乎無化學(xué)勢能面上構(gòu)建反應(yīng)機(jī)理實(shí)現(xiàn)數(shù)值模擬是一個(gè)法實(shí)現(xiàn)。這樣一來,機(jī)理簡化成了將反應(yīng)機(jī)理應(yīng)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。量子化學(xué)方法需要針對(duì)每個(gè)反應(yīng)進(jìn)用到實(shí)際燃燒模擬的必要步驟,而在目前的多數(shù)行計(jì)算,而對(duì)于實(shí)際的碳?xì)淙剂系娜紵^程,涉計(jì)算流體力學(xué)商業(yè)軟件中,燃燒機(jī)理采用一些極及的反應(yīng)數(shù)目極為龐大,依靠量子化學(xué)計(jì)算,難為簡化的燃燒模型所代替,如火焰面模型,渦耗以獲得燃料燃燒的完整化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。另一方散概念(EDC)模型等。這些計(jì)算模型遠(yuǎn)不能描述真面,隨著分子力場的不斷發(fā)展,分子模擬方法和實(shí)的化學(xué)過程,因此基于詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的機(jī)理簡化,并通過簡化機(jī)理實(shí)現(xiàn)流動(dòng)計(jì)算中化學(xué)反應(yīng)速算法已趨于成熟,分子模擬可以給出體系的動(dòng)態(tài)率的解算,顯然是燃燒數(shù)值模擬的發(fā)展方向。信息,同時(shí)可以快速有效處理較大的模擬體系。目前主要的機(jī)理簡化方法包括直接關(guān)系圖法作為分子模擬方法向化學(xué)反應(yīng)的延伸,反應(yīng)(DRG)3,基于誤差傳播的DRG方法 DRGEP力場方法近年受到越來越廣泛重視。反應(yīng)力場由修正的DRG方法( (revised-DRG)“,路徑通量法多體原子間勢函數(shù)作為基礎(chǔ),參數(shù)一般要擬合不(PFA)°,通量投影樹法(FPT〕“,鐘北京等提出同結(jié)構(gòu)的能量及導(dǎo)數(shù),力求能夠正確描述原子組的基于特征值分析的簡化方法以及四川大學(xué)開發(fā)態(tài)相空間更廣泛的區(qū)域。目前常用的反應(yīng)力場主的機(jī)理自動(dòng)簡化程序 RearEd(htt/ /ccg scu.edu.要有 Brenner"開發(fā)的REBO力場 Goddard等設(shè)計(jì)等的 ReaxFF力場。REBO力場中,鍵級(jí)參數(shù)被定義為基于燃燒簡化機(jī)理的湍流燃燒數(shù)值模擬根據(jù)多體相互作用勢函數(shù),并以此來確定原子所處化對(duì)湍流的模型處理,目前常用的有直接數(shù)值模擬學(xué)環(huán)境并計(jì)算相應(yīng)的原子對(duì)相互作用能量(DNS)}“,大渦模擬(LES)“,概率密度函數(shù)REBO力場模型的主要特點(diǎn)是沒有分子及原子類型(PDF“等。在實(shí)際的燃燒過程中,化學(xué)反應(yīng)迅速的概念,只YH中國煤化工勢函數(shù)都基放熱而引起密度變化,同時(shí)導(dǎo)致流體輸運(yùn)系數(shù)變于原子,并CNMHG種反應(yīng)力場化,從而影響介質(zhì)的流動(dòng)狀態(tài)。另一方面,湍流模型是由 Goddard課題組的 van duin等于2001年發(fā)144Acta Phys.-Chim. Sin. 2016VoL32展起來的首先用于碳?xì)浠衔锏?ReaxFF力場模4燃燒測量和燃燒診斷型。與REBO力場相比, ReaxFF力場設(shè)計(jì)思路與經(jīng)41燃燒中間產(chǎn)物的濃度測量典力場有類似之處。在 ReaxFF力場中,原子間的燃燒是一個(gè)非常復(fù)雜的物理化學(xué)過程,既包相互作用通過復(fù)雜的函數(shù)計(jì)算,區(qū)分為鍵長、鍵含大量不同反應(yīng)活性的異構(gòu)體,也包含對(duì)燃燒化角、二面角、共軛、庫侖、范德華及校正項(xiàng)等學(xué)非常重要但濃度很低的活性自由基。燃燒中間除庫侖相互作用以外,其他項(xiàng)都是由多體勢函數(shù)產(chǎn)物的測量主要是通過燃燒診斷技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。傳構(gòu)成。為了研究烴類燃料高溫氣相氧化的初始反統(tǒng)的診斷技術(shù)主要分為兩類:(1)非干涉光學(xué)光譜應(yīng), van duin等“!擴(kuò)展了 ReaxFF反應(yīng)力場的訓(xùn)練技術(shù),包括激光誘導(dǎo)熒光光譜、光腔衰蕩光譜、集,并將與這些反應(yīng)相關(guān)的過渡態(tài)和體系的化學(xué)相干反斯托克斯拉曼光譜等。激光誘導(dǎo)熒光反應(yīng)性包含進(jìn)來,再通過與基于量子力學(xué)的訓(xùn)練(LIF)光譜是測量自由基的常用技術(shù),當(dāng)激光波長集作對(duì)比優(yōu)化力場參數(shù),最終應(yīng)用于碳?xì)浠衔镎{(diào)諧到分子的某兩個(gè)特定能級(jí)時(shí),分子發(fā)生共的氧化。用改進(jìn)的 ReaxFF力場研究了甲烷、丙振,吸收光子能量并激發(fā)到高能態(tài),處于高能態(tài)烯、鄰二甲苯和苯在極端條件下的氧化反應(yīng),以的分子是不穩(wěn)定的,它會(huì)通過輻射或非輻射方式釋放出能量而返回到基態(tài)。分子通過自發(fā)發(fā)射返及JP10裂解和燃燒的初始反應(yīng)和動(dòng)力學(xué)。作者將回基態(tài)所發(fā)射的光稱為激光誘導(dǎo)熒光。在LIF的基ReaxFF力場應(yīng)用于研究大分子燃料如正十烷,正礎(chǔ)上,將線光源展成片光源來測量分子的受激發(fā)十二烷",甲苯2等的氧化和裂解。圖6是采用射,稱為平面激光誘導(dǎo)熒光(PLF)。PLIF光譜可以ReaxFF力場模擬正十烷與燃料添加劑分子混合體實(shí)時(shí)測量燃燒中間自由基如CH、OH、HCo等濃度的裂解反應(yīng)始末狀態(tài)。和溫度的二維空間分布信息”。(2)萃取樣品與氣目前 ReaxFF已經(jīng)包括了元素周期表中一半以相色譜(GC)、質(zhì)譜(MS)或者是GCMS相結(jié)合的方上元素的通用反應(yīng)力場參數(shù),并應(yīng)用于燃燒、含法,其中燃燒中間體檢測中最為有效的是分子束能材料、催化等多個(gè)研究領(lǐng)域。基于反應(yīng)力場的取樣與質(zhì)譜連用方法MBMS),它能檢測出穩(wěn)定和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,可以動(dòng)態(tài)獲得燃料燃燒的不穩(wěn)定的燃燒中間體。齊飛等〃13結(jié)合傳統(tǒng)的微觀化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程,對(duì)構(gòu)建簡化的反應(yīng)機(jī)理可MBMS方法發(fā)展了同步加速真空紫外光電離質(zhì)譜能有重要的指導(dǎo)作用。然而現(xiàn)階段 ReaxFF分子力方法( SUVU-PIMS),這種方法可以最小化不同中場還僅限于高溫下(如3000K以上)的模擬,在這樣間體之間的相互干擾、區(qū)分異構(gòu)體以及檢測自由的溫度下,燃料的點(diǎn)火時(shí)間在ns級(jí),分子模擬能夠基,能夠有效地避免其他電離技術(shù)的背景干擾實(shí)現(xiàn)這樣時(shí)間尺度的模擬。但是,在真實(shí)溫度條已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于燃燒中間體的檢測和低壓預(yù)混件下(-1200K),燃料的點(diǎn)火時(shí)間在ms級(jí),分子模層流火焰結(jié)構(gòu)的研究"。最近,Save等"通過光擬方法目前還無法實(shí)現(xiàn)如此大時(shí)間尺度的模擬。致電離質(zhì)譜結(jié)合同步生成可調(diào)真空紫外電離輻射1r圖6 ReaxFl模擬30個(gè)正十烷分子與10個(gè)添加劑分子,密度為0.12g·cm3的混H中國煤化工圖0p)和右圖(60psFig6 Images of initial(left, 0 ps)and final (right, 60 ps)system configuration, uCNMHGnolecules at density of 0.12 gcm using ReaxFF molecular simulation "In Iv luci additiveNo. 1甯紅波等:燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展147方法首次從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了低溫燃燒關(guān)鍵中間體氫加熱激波管和霧化激波管,霧化激波管測量的是過氧烷基自由基QOOH的存在,為理論上探究低溫霧化燃料點(diǎn)火延遲時(shí)間,包含了霧化過程所需的氧化反應(yīng)機(jī)理尤其是氫過氧烷基QOOH的反應(yīng)提供時(shí)間。加熱激波管測得的是氣相蒸發(fā)燃料的點(diǎn)火了關(guān)鍵性的證據(jù)。延遲時(shí)間,不需考慮相變過程,點(diǎn)火延遲時(shí)間直4.2點(diǎn)火延遲時(shí)間及高溫基元反應(yīng)速率常數(shù)接反映燃燒動(dòng)力學(xué)行為,因此加熱激波管是研究覆蓋寬范圍實(shí)驗(yàn)條件下的點(diǎn)火延遲時(shí)間是驗(yàn)高碳數(shù)碳?xì)淙剂虾驼鎸?shí)燃油動(dòng)力學(xué)的主要手段證燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型合理性和正確性的重要實(shí)們習(xí)慣于將高溫下的點(diǎn)火延遲時(shí)間與溫度驗(yàn)數(shù)據(jù)。自點(diǎn)火研究需要均勻、等溫和等壓點(diǎn)火壓力、燃料及氧化劑濃度的關(guān)系擬合成如下關(guān)系實(shí)驗(yàn)環(huán)境,目前測量點(diǎn)火延遲時(shí)間的裝置主要有式:激波管和快速壓縮機(jī)。這兩類設(shè)備均具有瞬態(tài)均式:勻加熱的特點(diǎn),并能提供精確的溫度和壓力條Tign=A CO, CMexp[E/RTI件,非常適合用于點(diǎn)火延遲時(shí)間的測量?？焖賶荷鲜街蠧m是燃料的濃度,Co2是氧氣的濃度,縮機(jī)采用活塞進(jìn)行等熵壓縮加熱,實(shí)驗(yàn)時(shí)間較CM是三體的濃度,E可理解為表觀活化能。從上式長,約1-200ms,適合測量低溫高壓下的點(diǎn)火延遲可見,1/r2與溫度T呈 Arrhenius關(guān)系。 Davidson時(shí)間。激波管則采用平面入射和反射激波對(duì)介質(zhì)等"采用激波管加熱方式研究了JetA等燃料的自點(diǎn)進(jìn)行絕熱非等熵加熱,采用縫合接觸面、降低高火行為,張昌華等"“在加熱激波管平臺(tái)上研究了壓段氣體聲速等方法后,實(shí)驗(yàn)時(shí)間可提高到50碳?xì)淙剂先缛妆?、RP-3ms,亦能基本滿足點(diǎn)火延遲時(shí)間的實(shí)驗(yàn)要求,激次獲得了國產(chǎn)RP-3航空煤油點(diǎn)火延遲的負(fù)溫度系波管中入射激波和反射激波的傳播如圖7所示。激數(shù)效應(yīng)(圖8),這主要是由于高溫和低溫下燃燒反波管與快速壓縮機(jī)結(jié)合可以覆蓋寬溫度、壓力條應(yīng)機(jī)理的不同而引起的件下的點(diǎn)火延遲時(shí)間測量。激波管不僅可以用來測量宏觀的點(diǎn)火延遲時(shí)近年來,Smg和 Curran'"利用快速壓縮機(jī)開展間,還是定量測量高溫條件下徽觀基元反應(yīng)速率了一系列碳?xì)淙剂虾蜕锶剂系膶?shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)模常數(shù)的常用裝置?；贐er- Lambert定律,利用窄型研究,斯坦福大學(xué)的 Hanson課題組則利用激線寬連續(xù)激光和各種燈源,定量測定不同反應(yīng)溫波管開展了大量碳?xì)淙剂献渣c(diǎn)火的實(shí)驗(yàn)研究。為度、壓力等條件下的反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度歷程,開展液態(tài)碳?xì)淙剂宵c(diǎn)火延遲時(shí)間和點(diǎn)火現(xiàn)象的研從而獲得基元反應(yīng)速率常數(shù)。測量物種覆蓋真空究,人們對(duì)現(xiàn)有的化學(xué)激波管進(jìn)行了改造,包括紫外區(qū)的H、O等原子共振吸收光譜,紫外可見區(qū)的CH2、OH、CH、CN等的電子吸收光譜,紅外區(qū)的H2O、CO、CO2、C2H等的振動(dòng)吸收光譜。eflected rarefaction1100reflected shockrarefaction fan10000當(dāng)1000RP-3/air ignitionven sectiondriven sectionp=101×10°Pa,=10圖7激波管x示意圖Fig 7 Shock tube x-t diagram080.9101.11.213141.51.6O low-pressure test gas mixture region(T, Pi); @2 test gas mixture中國煤化工region at incident shock conditions(T, P: ) @3 expanded driver圖8低溫1CNMHG晶度系數(shù)效應(yīng)region(T, P)); high-pressure driver gas region(T. p ); 6 testFig8 Negative temperature coefficient effect of RP-3mixture at reflected shock conditions region(Ts, Psignition delay times at low temperatures148Acta Phys. -Chim. Sin. 2016Vol32Hanson課題組致力于利用紅外可調(diào)諧半導(dǎo)體激光火和ICD瞬態(tài)光譜技術(shù)獲得的正癸烷燃燒中OH、吸收光譜( TDLAS技術(shù)應(yīng)用到激波管中研究基元反CH、C2等自由基發(fā)射光譜隨時(shí)間的演變歷史,應(yīng)速率常數(shù),在高溫基元反應(yīng)速率常數(shù)測量方面圖中時(shí)間t=0μs對(duì)應(yīng)于點(diǎn)火時(shí)間。從幾個(gè)典型的做出了重要貢獻(xiàn)。 TDLAS技術(shù)是將波長調(diào)制到特光譜峰高隨時(shí)間的演變可見,CH峰和C2峰在點(diǎn)火定組分吸收頻域,通過測量激光經(jīng)過測量區(qū)的衰初期迅速升高,這時(shí),正癸烷裂解是主要過程,減程度,獲得氣態(tài)流場參數(shù)如濃度、溫度、速度但這兩個(gè)發(fā)射譜峰在5μs時(shí)達(dá)到最大值后迅速衰的一種燃燒診斷技術(shù)。 Hanson課題組采用的減,C2峰在15μs前基本衰減完畢,而CH峰稍遲。TDLAS技術(shù)包括直接吸收光譜和波長調(diào)制光譜測OH的譜峰出現(xiàn)較晚,且在30μs時(shí)尚未衰減完成,量,波長從近紅外到遠(yuǎn)紅外,測量了燃燒過程中意味著燃燒中后期以燃料的氧化為主。這種光譜重要基元反應(yīng)如O+H2=OH+H,H+O2=OH+測量能直觀描述燃燒過程的自由基演變過程,但O,OH+OH=H2O+O,H2O2+M→OH+OH+基于光譜測量的動(dòng)力學(xué)研究還有大量問題有待解M,H+HCO=H2+CO,CH2O+OH=HCO+決,包括更大自由基的光譜表征、光譜峰高與物HO等的速率常數(shù)種濃度的關(guān)聯(lián)、光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)以及光譜演變過燃燒基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究方法還有激程的動(dòng)力學(xué)理論處理等。光閃光光解(LFP)。激光閃光光解對(duì)于自由基的濃度的測量具有較高的敏感性但一般溫度局限在5展望和挑戰(zhàn)1000K以下,如測量體系Cl+C2H中形成C2H的自本文綜述了燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究現(xiàn)狀和存由基",以及測量低溫條件下體系CH1+O2形成的在的主要問題,介紹了基元反應(yīng)的熱、動(dòng)力學(xué)參OH和HO2自由基等數(shù)和輸運(yùn)參數(shù)計(jì)算方法、復(fù)雜燃燒反應(yīng)機(jī)理的構(gòu)燃燒過程中間體濃度隨時(shí)間的演變是化學(xué)反建和簡化、燃燒反應(yīng)機(jī)理在燃燒數(shù)值模擬中的應(yīng)應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)測量的重點(diǎn)問題。由于大量物種的用、化學(xué)反應(yīng)與湍流的相互作用以及燃燒測量和存在和復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),實(shí)際燃燒過程的基燃燒診斷方法。燃燒反應(yīng)的支鏈反應(yīng)特點(diǎn),決定元步驟測量存在較大難度。但是,可以采用光譜了燃燒反應(yīng)的高度復(fù)雜性,所以無論是從科學(xué)層方法檢測一些自由基的光譜強(qiáng)度隨時(shí)間的演變歷面還是應(yīng)用層面,燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究都是一個(gè)史。這種動(dòng)力學(xué)測量對(duì)描述燃燒過程十分重要,長期的任務(wù)。特別是超聲速流動(dòng)條件下的燃燒過程,有限的燃從最簡單的氫-氧燃燒到石油基燃料、生物質(zhì)燒室長度能否保證燃料的完全燃燒,直接影響到燃料和火炸藥,反應(yīng)的微觀機(jī)制涉及到大量的基發(fā)動(dòng)機(jī)推力。因此,對(duì)燃燒過程中間體的動(dòng)力學(xué)礎(chǔ)科學(xué)問題,這些問題包括自由基反應(yīng)、電子態(tài)觀測有非常高的應(yīng)用價(jià)值。圖9是采用反射激波點(diǎn)系間交叉、中間體的電子躍遷、非絕熱反應(yīng)等問題。在應(yīng)用方面,一個(gè)可靠的、以基元步驟列表50000來表示的燃燒機(jī)理,需要解決兩大問題,一是復(fù)40000雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的完整性,二是反應(yīng)參數(shù)和流動(dòng)參數(shù)的可靠性,這也正是燃燒反應(yīng)基礎(chǔ)研究的難點(diǎn)所在。如果在復(fù)雜燃燒反應(yīng)機(jī)理中考慮電子激發(fā)態(tài)10000參與的反應(yīng)步驟,問題將變得更為復(fù)雜。此外、壓力相關(guān)速率常數(shù)的理論計(jì)算、低溫條件下燃料點(diǎn)火延遲的負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)、高溫條件下動(dòng)力學(xué)500600700計(jì)算中的非諧振校正,都是燃燒反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建中需要引起重視的問題圖9正癸烷OAr燃燒中三種自由基中間體的發(fā)射光譜結(jié)合特定中國煤化亍燒反應(yīng)機(jī)理Fig 9 Time histories of emisson intensities from three的宏觀動(dòng)力CNMHG數(shù)據(jù)(如點(diǎn)火intermidate radicals in the combustion reaction of延遲、火焰?zhèn)髌忉們度化歷史),反之n-decane/O,Ar實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證對(duì)機(jī)理及其熱、動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算精度No甯紅波等:燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展149提出了更高的要求。近年來高精度量子化學(xué)方法效利用和發(fā)動(dòng)機(jī)預(yù)先設(shè)計(jì)等方面發(fā)揮不可替代的和反應(yīng)速率理論的發(fā)展使得熱、動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的精作用。確計(jì)算成為可能,但是多參考電子結(jié)構(gòu)方法,大分子體系動(dòng)力學(xué)參數(shù)的精確計(jì)算方法的發(fā)展,速 Supporting Information: available free of charge via the率常數(shù)的壓力相關(guān)性,燃燒反應(yīng)的非絕熱過程,internetathttp://www.whxb.pku.edn.cn雙自由基、激發(fā)態(tài)自由基以及燃燒低溫氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算仍是將來研究的重點(diǎn)。References高溫燃燒機(jī)理,尤其是C。C4小分子核心機(jī)(1) Ranzi, E Frassoldati, A; Grana, R; Cuoci, A Faravelli, T.理,經(jīng)過幾十年國內(nèi)外許多課題組的廣泛研究Kelley, A P. Law, C. K. Prog. Energy Combust. Sci. 2012, 38已經(jīng)相對(duì)成熟,人們不斷發(fā)現(xiàn)燃燒反應(yīng)中的反應(yīng)(2)Yao, M. F Zheng, Z L; Liu, H F. Prog. Energy Combust. Sci類型并引入燃燒機(jī)理構(gòu)建。隨著人們對(duì)低溫燃燒2009,35(5)398.doi:10.1016/pecs.2009.05現(xiàn)象的進(jìn)一步認(rèn)識(shí),低溫燃燒復(fù)雜機(jī)理近幾年逐(3)Pilling, M. J. Proc. Combust. Inst. 2009, 32(1), 27. doi10.1016/ J.proc.2008.08.003漸引起重視。但是,由于大量低穩(wěn)定性的過氧化(4)Simmie, J M. Prog. Energy Combust. Sci. 2003, 29(6), 599物種的引入,使得低溫燃燒的機(jī)理構(gòu)建變得龐大doi:10.1016S0360-1285(03)00060-1而困難,低溫燃燒中占主體的含氧物種(醇類、醚) Battin-Leclerc, F; Blurock, E.; Bounaceur,R, Gourmet,R類、酯類、酸類和醛酮類物種)的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力Glaude, P. A; Herbinet, O. Sirjean, B: Warth, V. Chem. Soc學(xué)相關(guān)研究也還有待開展。大分子體系(>C10)的動(dòng)Rev.2011,40(9,4762.doi:10.1039c0cs00207k(6) Pilling, M. J. Chem. Soc. Rev. 2008, 37(4), 676. doi:力學(xué)參數(shù)大多數(shù)是采用反應(yīng)類估算,這些動(dòng)力學(xué)10.1039b715767c數(shù)據(jù)誤差大,但其準(zhǔn)確性對(duì)點(diǎn)火延遲和火焰?zhèn)鞑?7) de vijver,R.v; vandewiele,N.M; Bhoorasingh, P L速度的模擬結(jié)果的影響相對(duì)較小,因?yàn)樵邳c(diǎn)火和Slakman, B. L; Khanshan, F. S; Carstensen, H. H. Reyniers火焰?zhèn)鞑ブ?小分子自由基起著主要的作用。然M. F. Marin. G. B. West, R. H. Van geem. K. M. IntJ.Chem Kiner.2015,47(4),199而,要對(duì)燃燒過程給出可靠描述,如中間體濃度(8)Ruscic, B Active Thermochemical Tables(ATcT), Version的演變歷史,大分子燃燒反應(yīng)參數(shù)的精確性還有1.112,http://atct.anl.gov/thermochEmical(2014)大量工作要做。計(jì)算方法和技術(shù)條件還未能達(dá)到 David,R.L. CRC Handbook0 of chemistry and Physics,.sh對(duì)燃燒機(jī)理作準(zhǔn)確描述的水平。Ed(Internet version 2009); CRC Press/Taylor and Francis燃燒機(jī)理的主要應(yīng)用方向是燃燒數(shù)值模擬Boca Raton FL.(0)Goldsmith, C F; Magoon, G R; Green, w.H.J. Phys. Chem特別是在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)流道等情況下,化學(xué)反應(yīng)和湍A2012,1l6(36),9033.doi:10.1021/p303819流的相互作用變得非常復(fù)雜,采用計(jì)算流體力學(xué)(1)Buke,S.M; Simmie,M;Cura,H. J.J. Phys. Chem. Ref(CFD)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行數(shù)值模擬時(shí)需要將化學(xué)反應(yīng)和Daa2015,44(1),013101.doi:10.1063/1490253:控制方程耦合進(jìn)行求解,而詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理會(huì)使2)08E;BmiA: uscIc, B. New!mwm得計(jì)算量過于龐大。此外,由于各個(gè)物種及其涉updates, Report ANL 05/20 TAE 960, 2011及的反應(yīng)特征時(shí)間尺度差異巨大,會(huì)給計(jì)算帶來13) Benson.s.w., Thermochemical Kinetics: Methods for the剛性問題。因此為了得到可靠的模擬結(jié)果,就必Estimation of Thermochemical Data and Rate Parameters;須在保證機(jī)理模擬精度的條件下發(fā)展更為精確有wiley: New York, 1976效的系統(tǒng)簡化方法。(14)Lay, T H. Bozzelli, J W; Dean, A M. Ritter, E.R. J. PhysChem.1995,99(39),14514.doi:l0.102/100039a045可以期望,隨著計(jì)算方法的改進(jìn)和計(jì)算手段(15)Ritter, E. R Bozzelli, J. w. Inf. J. Chem. Kinet. 1991, 23(9).的快速進(jìn)步,從微觀層面上,探明燃燒過程的反應(yīng)通道、電子熱激發(fā)機(jī)制和化學(xué)發(fā)光原理、自由(6) Muller, C; Miche, V Scacchi,G;ComG. M. Chim基生成和猝滅、反應(yīng)過程的系間竄越等,量子化Phys.1995,92,1154學(xué)界將起作越來越重要的作用。在宏觀方面,燃(17)Ran,E;elli. T: pennati G. Combust. Sc中國煤化工燒反應(yīng)和湍流的相互作用機(jī)理研究和湍流燃燒的(:8)Jns,wCNMHGoi高保真三維數(shù)值模擬等領(lǐng)域的進(jìn)展將在燃燒的高l0.102lr00070a00l150Acta Phys. -Chim. Sin. 2016Vol,32(19)Sharma, S; Raman, S; Green, W.H.J. Phys. Chem. A 2010,124114.doi:10.1063/1.3697678114(18,5689.doi:10.102ljp9098792(42) Tajti, A; Szalay, P G. Csaszar, A G; Kallay, M; Gauss, J,(20)Miyoshi, A.J. Phys. Chem. A 2011, 115(15), 3301. doiValeev, E F; Flowers, B. A; Vazquez, J. Stanton, J10.102ljpl12l52nJ. Chem. Phys.2004,121(23),11599do:10.103/1.111608(21)Evans, M. G: Polanyi, M. Trans. Faraday Soc. 1938, 34, 11(43)Bomble, Y J; Vazquez, J; Kallay, M. Michauk, C. Szalay, P.doi:10.1039/383400011G: Csaszar. A G. Gauss. J. Stanton. J F.J. Chem. Phys(22)Dean, A. M; Bozzelli, J. W. Gas-phase Combustion Chemistry;125(6),064108.doi:10.1063/1,2206789Gardiner, w. C. Ed. Springer-Verlag: New York: 2000.(44)East, A Johnson, C; Allen, W.J. Chem. Phys. 1993, 98(2),(23) Harding, L. B; Klippenstein, S J; Jasper, A. w. Phys. 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A; Head-Gordon,M.chem.Phys.Let.1989157(6,479.doi:10.1016S0009M.Chem.Phs.Let:1989,157(6),479.doi:l0.1016s00092614(89)8739562614(89)87395-6(50) Simmie, J M ; Somers, K.P.J, Phys. Chem. A 2015, 119(28)(29)Pople, J. A: Head-Gordon, M. Fox, D J. Raghavachari, K7235.doi:10.102ljp51l403aCurtiss, L. A.J. Chem. Phys. 1989, 90(10), 5622. doi(51)Somers, K P; Simmie, J. M.J. Phys. Chem. A 2015, 119(33),10.1063/14564158922.doi:10.102l/ acsJpca5b05448(30)Curtiss, L. A; Raghavachari, K Redfern, P. C; Rassolov, v.(52)Ditchfield, R; Hehre, W. J. Pople, J. A Radom, L. Chem.Pople, J. A.J. Chem. Phys. 1998, 109(18), 7764. doi:Phys.le.1970,5(1),13.doi:10.10160009-2614(70)80116610.1063/l477422(53) Hehre, W.J.; Ditchfield, R. Radom, L Pople, J.AJ.Am(31)Curtiss, L. A; Redfem, P C; Raghavachari, K Pople, J.AChem soc.1970,92(16),479.do:l0.1021a00719a006J Chem.Phus.2001,ll4(1),108.doi:10.1063/1.1321305(54)Ramabhadran, R. O; Raghavachari, K.J. Chem. Theory(32)Curtiss, L. A: Redfern, P. C; Raghavachari, K J. 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