第29卷第1l期太陽能學報Vol 29. No 11200年11月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICANo,,2008文章編號:0254009%6(2008)11139907谷殼熱解/氣化的熱重紅外聯用分析付鵬,胡松,向軍,孫路石,石金明,張軍營(華屮科技大學煤燃燒國家重點實驗室,武漢430074)摘要:利用熱重分析(TGA)和傅里葉紅外光譜(FTR)聯用技術對典型生物質熱解和氣化特性及其氣體產物的釋放規(guī)律進行了研究,并確定了其熱解和氣化機理。研究表明,谷殼在N2和CO2氣氛下的熱解失重主要集中在220600℃,并且具有相似的熱解特性;在800℃以后谷殼在N和CO2氣氛下反應所對應的熱重曲線出現了較大的差異。氣體產物主要在240-6℃析出主要成分為H2O、CO、CH、CH2(x>1)和一些有機碳水化合物其中HO的析出溫度較低,而CH4和C0析出溫度相對較高;由于谷殼氣化過程中存在CH和CO2重整反應使得H2O析出呈現雙峰形式,并且CH含量相對于熱解時偏小,CH的析出特性曲線僅有一個峰,CO的析出特性曲線是雙峰形式,且CO的釋放曲線和谷殼反應速率曲線有著相似的特征溫度和變化趨勢。谷殼的熱解服從兩步反應機理,低溫段的熱解機理函數為f(a)=(1-a)2,高溫段的熱解機理函數為f(a)=(1-a)23;而氣化機理函數為f(a)=(1鍵詞:谷殼;熱解;氣化; TG-FTTR中圖分類號:TK6文獻標識碼:A0引言的熱解和氣化提供足夠的動力學信息。 TG-FTIR聯用技術已在生物質和煤等燃料的利用研究中得到廣在生物質能利用和轉化的各種工藝中生物質泛應用“。 Bassilakis等4對生物質熱裂解產物進熱解和氣化技術可以將生物質原料轉化為能量密度行熱重紅外聯用分析,提出了7種生物質樣品的產高的液體和氣體燃料從而提升了生物質的利用品物生成模型。Jmg等對兩種生物質分別進行了味和應用途徑。生物質熱解和氣化機理的研究不僅TG-FTIR聯用分析,研究了不同升溫速率對各種氣有助于了解生物質熱解和氣化過程演變情況,而且為優(yōu)化生物質熱解和氣化產物組成和品質運行條體產物生成的影響。Pan等也利用TFTR聯用件優(yōu)化、反應器選型和工程放大設計等提供重要的研究了陽離子對木材熱裂解氣體產物的催化作用。理論依據。本文采用熱重紅外聯用技術對典型農業(yè)生物質盡管采用TCA對生物質熱解和氣化動力學分谷殼進行了熱解和氣化的實驗研究,主要對谷完熱析提供包括反應溫度、反應級數和動力學活化能等解和氣化過程中失重特性及氣體產物的釋放特性進有關生物質熱解和氣化動力學參數的重要信息但行了實時在線分析,對生物質熱解和氣化機理的動是對生物質熱解和氣化過程中氣體產物釋放特性的力學特性有了進一步的了解,有助于研究其熱解和了解仍然十分有限3。在熱解和氣化過程中氣體氣化機理從而更好地提高生物質熱解和氣化目標產物的實時在線分析被認為與生物質熱解和氣化機產物的產量。理極為相關,有助于史好地了解和掌握其機理。熱1實驗重紅外聯用技術不僅可以分析樣品在熱解和氣化過程中的質量變化特性,也能對氣體產物的形成和1,1生物質的元素分析與工業(yè)分析釋放特性進行快速在線分析,為低升溫速率下樣品實驗選用的典型生物質樣為谷殼,將生物質破中國煤化工收稿日期:20070620基金項目:國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃(93)項目(200cB21704);國家高技CNMH通訊作者:胡松(1973-),男,博土:、副教授、碩士生導師,主要從事非催化氣固反應動力學方面的研究。fupsklee@yahoo.com.cn太能學報29卷碎至25m~1mm范圍內,封存直至在德國 Bayreuth本實驗中,生物質在熱解和氣化過程中的碳轉大學進行實驗。工業(yè)分析和元素分析分別在Eum化率為:CA 3000( HEKAtech, Italy )FA TGA-2000( Navas Instru(1)ments,spin)上進行,有關數據見表1。表1谷殼樣的工業(yè)分析和元素分析(單位:%(w))生物質半焦的氣化反應性由式(2)來確定:Table 1 The proximate and ultimate analysis of rice huskdm 11 da(2)工業(yè)分析元素分析V A [C][H][N][o][s]式中,m—反應初態(tài)生物質樣的質量;m反應6.7361.2314.9617.0938.455.220.4555.88中某一時刻的剩余質量;m—灰分質量。12實驗設備及程序將美國 Thermo Cahn公司的 TherMax500高溫高2谷殼熱解和氣化特性分析與比較壓熱分析儀和芬蘭 Tenet公司的 GASMET FTIR D X圖2和圖3分別為谷殼N2熱解和CO2氣化過4000便攜式紅外氣體分析儀聯用,試驗流程見圖1。程中失重量碳轉化率和反應速率與時間關系圖。TG的出口氣體通過導管引入到FT/ R gas analyzer從圖2和圖3中可以看出,當溫度低于200℃時,主中,實時跟蹤檢測,以期同時獲得樣品的熱失重特性要是水分的析出,是生物質的干燥過程,在DG曲線和氣體產物的析出特性。本實驗取樣品約500mg,上表現出一定量的失重,在該溫度區(qū)間谷殼發(fā)生解載氣為高純度N2(9.9%)和CO2(99.2%),流量均聚及“玻璃化轉變”現象即原料的改性,有小分子量為200ml/min,采用該流量的目的是為了使過程中釋的化合物釋放出來,這個過程較緩慢。谷殼失重主放的氣體產物以最快的速度被送入溫度稍低的FT要集中在20~600℃,在該溫度區(qū)間的失重主要是IR氣室內進行檢測分析,從而減少氣體產物發(fā)生二由于生物質裂解成小分子氣體和大分子可冷凝的揮次分解的可能性。從室溫以20℃/min的升溫速率加發(fā)分而造成的。谷殼熱解開始于220℃,之后隨溫度熱到1000℃,然后停留30min直至反應結東。為了的升高,失重迅速增加,反應速率迅速加快,并在避免半揮發(fā)性氣體產物潛在的冷凝和吸收測試中300℃c時兩者都取得了第一個最大反應速率峰,最大氣室和氣體傳輸管路的溫度保持在180℃。HTR掃反應速率均為0.15min;而后反應速率急劇減小描的波長范圍為900-4200m-,掃描速度為10次/在該溫度區(qū)間谷殼在N和CO2氣氛下反應所對應s,分辨率為8cm,檢測器: Peltier制冷MCr,紅外光的曲線幾乎重合,這說明谷殼在2和CO2氣氛下具源:Sic,1550K,分束器:ZnSe,窗口: ZnSe有相似的熱解特性。在600~800℃溫度區(qū)間內,隨著溫度升高無明顯失重,反應速率接近零,焦炭殘留物比例較高,約為40%。在800℃以后谷殼在N2和CO2氣氛下反應所對應的曲線出現了較大的差異醋。凈化氣久替這是因為對于谷殼在N2下熱解來說這是谷殼熱解過程中的剩余殘留物緩慢分解的過程,反應速率幾乎接近零,并在最后生成焦炭,可用反應式(3)、(4)來描述;對于谷殼CO2氣化而言,該階段為谷殼脫揮儲壓器發(fā)分后的焦炭與CO2氣化反應階段,該還原反應主反應氣欠要發(fā)生在800-100區(qū)間內,可用反應式(5)4來儲壓器描述。反應速率呈現出先增大后減小的趨勢,在995中國煤化工0m這主要切鉬且是因焦炭中的許多微圖1 Thermax500高溫高壓熱分析儀裝置流程圖孔打CNMHO,可參加反應的比Fig. 1 The flowsheeting of Thermax 500 thermal analyser反應表面積相應增加,致使反應速率增大,而后隨著11期付鵬等:谷殼熱解/氣化的熱重紅外聯用分析01反應的進行,微孔生長、合并及塌落,致使比反應表溫度低于850℃以下時增加運行溫度對半焦氣化反面積減少,反應速率也逐漸減小。應性的增加沒有太大貢獻。隨著氣化溫度的提高Semichar-+char + H,+Ch(3)這時反應性的增加可能是由于溫度的升高使焦炭中Tar+char +H,+Ch(4)許多微孔打開,致使焦炭的比表面積增大,可參加反C+CO, 200-1726M/kmol(5)應的比反應表面積相應增大的緣故也可能是因為對于谷殼在C2氣氛下氣化而言谷殼在熱解焦炭中存在的金屬氧化物(主要是鉀、鈉)的主催化階段的失重大于在氣化階段的失重,這可能是由于作用增強,隨著氣化反應的進行焦炭中鉀鈉鈣含谷殼揮發(fā)份含量高達612%,而熱解過程又主要是量相對增加最終含量達到了能催化焦炭氣化反應揮發(fā)分析出的緣故。在整個反應過程結束后對于的水平9谷殼在N2和CO2氣氛下,焦炭殘留物分別為356%一擬合值和219%(考慮到樣品的非均勻性,可以認為熱解和a實驗值氣化已經完成)?！?0了002N2熱解C氣化g000溫度A圖4谷殼半焦在CO2氣氛下’化反應性與溫度關系圖Fig4 Relationships ot tei tivity(R)with temperature for rice husk semi-coke3氣體產物的紅外分析圖2谷殼N2熱解和CO2氣化的TG圖為了進一步研究谷殼的熱解與氣化機理,考察谷Fig 2 TG curves of rice husk with pyrolysis and gasification殼在熱解和氣化過程中氣體產物的逸出特性是必要的。本文涉及的氣體產物主要有H2O、C0、CH、CH,12-{800(x>1)和一些有機碳水化合物。有機碳水化合物主要為酸、醛、鏈烴和醚等碳水化合物的混合物根據文CO2氣化獻[4,5]研究可知這些混合物可能是甲醛(CH20)、乙02醛(CH2CHo)、甲醇(CH3OH)、乙酸(CH4QOOH)、苯酚1020(CH2OH)和丙酮( CH, COCH1)等碳水化合物。圖5為谷殼熱解和氣化過程中析出H2O、CH、圖3谷殼N2熱解和CO2氣化的C和HC氣體產物產率與溫度或時間的變化關系碳轉化率、反應速率與時間關系圖圖。以谷殼在N2下熱解為例進行說明。水的析出Fig 3 Relationships between conversion(a),reactionrateand time for rice husk at different atmospheres呈現出單峰,位于100~570℃,開始為谷殼中外在水圖4為谷殼半焦在CO2氣氛下氣化反應性與溫分的析出然后是內水和礦物質中結晶水的析出,隨度關系圖。從圖中可以看出反應溫度對生物質半焦著溫度的升高含氧官能團的斷裂分解或反應,H0氣化反應性有較大影響在氣化階段,隨著氣化溫度的含量增加到一定程度后降低。大部分氣體的釋放的提高其反應性有所增加。在溫度小于80℃時,始于壯岳彬日熱重曲線,由于氣溫度的增加對半焦氣化反應性的影響并不大,當氣體傳導中國煤化后lmin,溫化溫度大于850℃以上時,半焦氣化反應性增加很度滯CNMHG在240-600℃釋快。這表明在商業(yè)運行的生物質氣化爐中,在反應放這與熱重分析的質量損失趨勢是一致的(見圖1402太陽能學報29卷2)。CO和CH的排放量隨溫度的升高而增加,并分H,0+C=C0+H,(12)別在312.1℃和491.4℃取得最大值,隨著溫度的增從以上分析還可知溫度對CO和CH的析出影加,甲烷的排放量迅速減少,直到100℃基本消失;響較大,在溫度較低時,它們的析出相對薄弱。這主對于CO,先快速減小,在511℃得到最小值然后隨要是因為CO、CO2和CH等的生成源自一些特定的溫度升高,∞O的排放量緩慢增加,在972.4℃取得第官能團,如CO主要來自揮發(fā)份中不穩(wěn)定羰基的斷裂,二個最大釋放峰然后又逐漸減少直至反應結束。CO2主要來自有機碳氫化合物熱裂解過程的脫羧基可見CO的析出呈現出雙峰形式,前者對應于熱解反應而CH主要來自含甲氧基的酸的裂解如甲酸段后者則對應于焦炭炭化階段,而CH的析出則乙酸或臨甲氧基苯酚等同時伴有大量的HO析出,呈現一個寬峰形式,交疊于熱解、炭化反應階段。反因此,O和CH主要來自揮發(fā)份的二次分解溫度對應過程中檢測到的GH、C2H、CH、C壓等烴類和它們析出的影響較大。這與圖3圖4所示谷殼的化一些有機碳水化合物的含量都很低,最大含量也只學組成和結構是一致的。然而,CH的析出特性曲線有1pm之多,因此將它們一并來加以分析。從圖僅有一個峰,這與Co的析出曲線不同這可能與上面5中可見烴類CH,(除CH外)和有機碳水化合物所說的氣體產物的形成特性有關。C,H,O,( hydrocarbon+ carbohydrate,簡寫為HC)的總此外,氣體產物中也存在少許難于檢測的有機排放規(guī)律與CH相似,隨著溫度的升高,其排放量迅物如C的酸、醛、醚和酯等碳水化合物等,它們的速增加,并在437.4℃取得最大值,之后其排放量迅質量分數很低。H2、O2、N2和H2S等氣體沒有或有速減少,也呈現出一個寬峰形式,交疊于熱解炭化很弱的紅外吸收,采用FTR不可能對它們進行檢反應階段。測。利用便攜式紅外氣體分析儀可以對氣體產物對于氣體產物的釋放情況,仔細比照圖5,與生提供快速和在線定量分析,有益于生物質熱解氣化物質熱解過程不同的是:在生物質氣化過程中水的動力學和氣體釋放過程的研究,但如果想對熱解和析出呈現出較明顯的雙峰形式,前一個峰位于氣化機理有較為深入的了解,必須輔助其它的測試3121℃C,后一個峰位于約592℃時,顯然有一個水峰分析儀器如氫氣作為主要熱解和氣化氣體產物,可表明在熱解后期有反應水形成,這是由于在CO2和采用氣相色譜(CC)進行定量分析。CH氣體重整反應叫過程中有反應水生成的緣故。4生物質熱解和氣化動力學機理的確N熱解時的偏低,這是因為CH或CH,與0發(fā)處也正因為如此,CH4和HC最大釋放峰相對于谷殼許多研究者對生物質熱解和氣化動力學進行了生了復雜的氣體重整反應造成的,其中CH與CO2研究,其中一些研究者在動力學研究中采用了不同重整反應可用下面的總體反應式(6)~(12)來描述;的反應級數。但是為了便于動力學參數的求C的析出也呈現出雙峰但不同的是在約100℃出解,大多數研究在假定熱解和氣化反應機理的同時,現一個較強釋放峰,這主要是由于谷殼脫揮發(fā)分后并假設反應為一級反應"31。這表明對于生物質的焦炭與CO2氣化反應生成較多的CO,從而造成熱解和氣化機理,目前還沒有普遍接受的動力學方CO釋放量迅速增加的緣故。仔細比照圖3和圖5,程。在本文假設熱解和氣化反應符合f(a)=(1還可發(fā)現CO的釋放曲線和谷殼反應速率曲線有著a)的反應機理,對反應級數取不同的值(2/3、1.0相似的特征溫度和釋放趨勢。1520、25)進行試算,在此基礎上求取合適的動力CH4+CO2=200+2H2學參數。CH4+H20=C0+3H般氣固反應動力學方程可由方程(13)來描述CO+4H,= CH + 2H,0(8)H(a)(13)CO H2=C0+H,0(9)中國煤化工本實與=dT/dt,結合式(13)CNMHG2C0=C5+CO3l1期付鵬等:谷殼熱解汽化的熱重紅外聯用分析da一N2熱解(1-a)(14)學CO2氣化對式(14)積分并引入函數p(y),p(y)=sdy0.l5其中y=E/(RT),整理后得0.10-n)dTp(y)000目前已得到一些p(y)的近似函數,本文中使用2004006008001000Doyle近似函數,),于是有p(y)≈exp(-533-y)結合式(16)整理后得一N2熱解當n=1時CO2氣化ln[-ln(1-a)=hn()-533(17)當n≠1時=hn(如)-5.33由表2可知谷殼的熱解服從兩步反應機理,低20040066001000溫段的熱解機理函數為∫(a)=(1-a),高溫段的溫度AC熱解機理函數為∫(a)=(1-a)2;而氣化機理函數為f(a)=(1-a)23,這與大多數研究者認為氣化反一N2熱解00應過程符合化學反應控制下的未反應收縮核機理模32→C02氣化型是一致的,其回歸相關系數均大于0.98,要好于許溫度多研究者在進行生物質熱解和氣化動力學研究時所假設的一級反應時。計算發(fā)現在兩個熱解過程之間過渡段,不滿足線性關系,這可能是由于在這08個反應的過渡區(qū),表觀反應動力學受到前后兩個反應的影響,而這種動力學的疊加是非線性的表2生物質熱解和氣化動力學參數時間/minTable 2 Kinetics parameters of rice husksamples with pyrolysis and gasification動力N2熱解氣化251-350N2熱解300一CO2氣化參數326℃60℃326℃60℃1000℃溫度400E/ k.mol-15917.46017.014.4A/min1254x10495.96.25×1086.211.709840.9940.9880.9940.989在對谷殼熱解和氣化階段活化能和指前因子的時間/min模擬預圖5HO,0H,O和HC在熱解和氣化過程中的釋放曲線指前中國煤化工大,話化能小其Fig 5 Evolving characteristics of H,O性表CNMHG階段存在著動力CH4,CO and HC with different atmospheres學補償效應。谷殼在氣化階段的活化能很低,為1404太陽能學報29卷14.4kJ/mol,相應的指前因子也較低,與米鐵等最后給出了谷殼在程序加熱條件下CO2氣化過的研究結果相似活化能間的微小差異可能是因為程的動力學方程如下樣品的來源不同或所采用的試驗條件不同引起的。625×10(1-a)2·p(729×103T0)(251-3058℃)d=s62(1-a))∞(-=x030.5-606℃)1.7(1-a)23·exp(1.73×103)(906-1005結論45(5):651-671本文采用熱重紅外聯用技術對典型農業(yè)生物質[2] AntaI M J, Varhegyi G,al. Cellulose pyrolysis kinetics谷殼進行了熱解和氣化的實驗研究,主要對谷殼熱revisited[J]. Ind Eng Chem Res, 1998, 37: 1267-1275解和氣化過程中失重特性及氣體產物的釋放特性進3BcD. Branca C,mnmD. Degradation行了實時在線分析,分析了氣體產物的釋放規(guī)律和2000,364:133-142形成機理,得到的主要結論歸納如下[4]Bassilakis R, Carangelo R M, Wojtowicz M A. TG-FTIR1)谷殼在N2和CO2氣氛下的熱解失重主要集nalysis of biomass pyrolysis[J], Fuel, 2001,80:1765-中在220~600℃,并且具有相似的熱解特性;而在800℃以后谷殼在N2和CO2氣氛下反應所對應的熱s] Jong WD,PeA, Wojtowicz. Pyrolysis of Miscast-重曲線出現了較大的差異。對于谷殼在N2下熱解hus Giganteus and wood pellets: TG-FTIR analysis and reac-來說,這是谷殼熱解過程中剩余殘留物緩慢分解的tion kinetics[J].Fuel, 2003, 82:1139--1147過程,并在最后生成焦炭;對于谷殼CO2氣化而言,6]PnwP, Richards G N. Influence of metal ions volatile該階段為谷殼脫揮發(fā)份后的焦炭與CO2氣化反應products o pyrolysis of wood[ J]. Joumal of Analytical and階段;Applied Pyrolysis, 1989, 16(2): 117-126.2)氣體產物主要在240~600℃析出,主要成分[7]oumP, Ferrera a, Arjona R,stl.mheO2 gasification為H2O、CO、CH、CH,(x>1)和一些有機碳水化合kinetics of olive residue[ J]. Biomass&Bioenergy, 200:151-161物其中H2O的析出溫度較低,而C和CH析出溫(8] Mathieu p,Di, erformance analysis of a bioma度相對較高;由于谷殼氣化過程中存在CH和CO2i]. Energy Conversion and Ma的重整反應,使得H2O析出呈現雙峰形式,并且CH含量相對于熱解時偏小,CH的析出特性曲線僅有[9]米鐵,陳漢平,唐汝江,等.生物質半焦氣化的反應一個峰,CO的析出特性曲線是雙峰形式,且CO的動力學[刀].太陽能學報,2005,26(6):766-771釋放曲線和谷殼反應速率曲線有著相似的特征溫度[1o] Mohammad Haghighi, Sun Zhiqiang,Wulh,ca.Oh和變化趨勢。CO主要是由揮發(fā)份中不穩(wěn)定羰基的the reaction mechanism of Co reforming of methane over a二次裂解形成的,CO2主要來自有機碳氫化合物熱bed of coal char[J]. Proceedings of the Combustion Institute裂解過程的脫羧基反應,CH4主要來自含甲氧基的2007,31:1983-1990酸的裂解;[11] Milosavljevic L, Suuberg E M. Cellulose thermal decomposi-tion kinetics: global mass loss kinetic[ J ] Ind Eng Chem3)谷殼的熱解服從兩步反應機理,低溫段的熱Res,1995,34:1081-1091解機理函數為∫(a)=(1-a)2,高溫段的熱解機理[12] Caballero JA.,FomR, Marcilla a,etl. New kinetic model函數為f(a)=(1-a)23;而氣化機理函數為f(a)thermal decomposition of heterogeneous materials[ J].Ind=(1-a)20中國煤化工[參考文獻][13]version of biomass andCN MH Gification-cec director[1] Yaman S. 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Proceedings of the Intemationalthe intrinsic reactivity of coal chars[J]Conference on Energy and Environment[C],Shanghai20-19251998,476KINETIC STUDY ON PYROLYSIS AND GASIFICATIONOF RICE HUSK BY USING TG-FTIR ANALYSISFu Peng, Hu Song, Xiang Jun, Sun Lushi, Shi Jinming, Zhang JunyingState Key Lab of Coal Combustion Huahong Uniters ty of Soience and Technology, Wuhan 430074,ChinaAbstract: The properties and reaction kinetics of the pyrolysis and gasification of rice husk were investigated in the ther-mogravimetric analyzer(TGA)coupled with a Fourier transform infrared( FTIR) spectrometer with various atmospherThe results showed that the weight loss happened from 220t to 600C and rice husk displayed similar pyrolysis charateristics under the two atmospheres, n2 and CO,. The gas products emitted from rice husk were detected on line withFourier transform infrared spectroscopy(FTIR). The main gas products were H,0, CO, CH, C, H, (x>1)and someorganics carbohydrate mixtures. H,O was released at the lower temperature, whereas CH, and Co were released at theigher temperature. There were similar characteristic temperature and evolution tendency between theemission curveCo and the reaction rate curve of rice husk. The pyrolysis of rice husk followed two-step reaction mechanisms. The pyrol-ysis mechanism function was f(a)=(1-a)in the low temperature part and f(a)=(1-a)2-in the high temperature part. The gasification mechanism function was f(a)=(1-aKeywords: rice husk; pyrolysis; gasification; TG-FTIR中國煤化工CNMHG