第27卷第3期太陽能學(xué)報(bào)Vol 27, No. 32006年3月ACTA ENERGLAE SOLARIS SINICAMar,,2006文章編號(hào):0540096(2006)030237-05生物質(zhì)熱解過程吸熱量何芳,徐梁2,柏雪源!,蔡均猛3,易維明(1.山東理工大學(xué)淄博255049;2.德國耐弛儀器制造公司上海應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室,上海20003.上海理工大學(xué),上海20003)摘要:對(duì)生物質(zhì)熱解過程吸熱量(生物質(zhì)升溫所吸熱量和生物質(zhì)熱解所吸熱量的和)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)分析認(rèn)為目前采用的分別選取生物質(zhì)熱容c和熱解反應(yīng)熱Q,用公式來計(jì)算熱解過程吸熱量的方法很難得出準(zhǔn)確的結(jié)果。通過對(duì)同步熱分析儀(STA)的分析和對(duì)差熱曲線(DC)的研究將c和Q,綜合考慮對(duì)實(shí)驗(yàn)所得DSC曲線進(jìn)行處理和積分得出熱解過程吸熱量的規(guī)律。在 Netsch STA49C上對(duì)小麥秸稈、棉桿、花生殼和白松進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究和分析。結(jié)果表明將1kg上述干生物質(zhì)從初始室溫30K升到主要熱解反應(yīng)完成的溫度673K所需提供的熱量分別為523k、459kJ385k、646kJ,為生物質(zhì)熱解工藝的能量平衡分析和經(jīng)濟(jì)性分析提供了參考關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;吸熱量;分析;實(shí)驗(yàn)中圖分類號(hào):TK文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A0引言的快速熱解計(jì)算時(shí)使用的熱容參數(shù)是2300kJ/(kgK); Janse等2(200對(duì)木材顆粒的快速熱解計(jì)算時(shí)生物質(zhì)熱解過程吸熱量是指在生物質(zhì)熱解(隔也采用參數(shù)值2300J(kgK)。Jmn等(19)對(duì)絕氧氣)過程中提供生物質(zhì)升溫和熱解所需熱量的柱狀小顆粒物熱解過程分析采用的熱容值是1+總和,是生物質(zhì)熱解過程中必須提供的最小熱量。4.85(7-273);而Sham等1(198)對(duì)環(huán)形翅片式這個(gè)熱量的確定對(duì)生物質(zhì)熱解裝備的設(shè)計(jì)計(jì)算、生生物質(zhì)熱解裝置中稻殼熱解實(shí)驗(yàn)分析計(jì)算時(shí)采用的物質(zhì)熱解工藝的能量平衡分析和經(jīng)濟(jì)性分析都具有是12(kgK),Liso等(199對(duì)片狀柱狀非常重要的意義和球狀生物質(zhì)熱解過程分析時(shí)采用的數(shù)據(jù)是1國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析1670kJ/(kg…K)對(duì)熱解反應(yīng)的熱效應(yīng)來說,一直沒有較為一致由于生物質(zhì)成分熱解過程(狀態(tài)、成分不斷變的定量或定性的結(jié)論。 Raveendran等(196)認(rèn)為化)的復(fù)雜性以及現(xiàn)有生物質(zhì)熱物性參數(shù)的缺乏和生物質(zhì)的焓和熱解反應(yīng)后的各產(chǎn)物焓的和相等。難以測定等因素生物質(zhì)熱解過程吸熱量的準(zhǔn)確確 Diebold等(1982)假設(shè)熱解1g生物質(zhì)需要能量定一直是個(gè)難題。目前大多采用假設(shè)生物質(zhì)熱容恒200包括生物質(zhì)升溫至熱解溫度過程熱解反應(yīng)定和熱解反應(yīng)熱效應(yīng)是定值的方法來計(jì)算”,即過程和熱解產(chǎn)物蒸發(fā))。Momi等”(99)指出,在Q=c2△7+Q。其中,Q—熱解過程吸熱量,kJ/生物質(zhì)熱解液化設(shè)備中,生產(chǎn)1kg生物原油(得率約kg;cp生物質(zhì)熱容kJ/(kgK);T為樣品溫度,K;為喂料量的62%)需能量約為2.5M,這個(gè)能量包括Q,—熱解反應(yīng)熱效應(yīng),k/kg。在這個(gè)公式中要輻射損失和廢氣帶走的能量。顯然,這里提到的能確定生物質(zhì)的熱容和熱解反應(yīng)熱效應(yīng)。量不僅包括了反應(yīng)吸收或放出的能量,還涉及其它目前不同生物質(zhì)廢棄物熱容方面數(shù)據(jù)還很缺多種能量損耗,從這些數(shù)據(jù)中很難判斷出熱解反應(yīng)乏,沒有全面可靠的數(shù)據(jù)。不同的研究者在計(jì)算時(shí)的熱效應(yīng)。采用的熱容值比較混亂,沒有明確的依據(jù)而且互相Liliedahl等在進(jìn)行熱解反應(yīng)理論分析時(shí)假設(shè)之間差異顯著。例如: Latour等(2001)對(duì)葡萄皮反應(yīng)熱為零。 Miller等(197)在對(duì)生物質(zhì)熱解模收稿日期:2004-1008基金項(xiàng)目:國家863高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(200A514030);山東省自然科學(xué)基金(20042X21)238太陽能學(xué)報(bào)27卷型進(jìn)行研究時(shí),采用三獨(dú)立平行反應(yīng)原理給出了每以將cp和Q綜合考慮,對(duì)DsC曲線處理和積分得步反應(yīng)的熱效應(yīng),如表1所示。Jawe等(199)出熱解過程吸熱量規(guī)律。介紹了 Milosavljevic等對(duì)熱解反應(yīng)熱效應(yīng)的總結(jié),指出不同作者給出纖維素?zé)峤獾臒嵝?yīng)值范圍在+2DSC曲線特性1700-2500J·g;他們在對(duì)生物質(zhì)快速熱解液化熱分析儀器中,能同時(shí)進(jìn)行熱重和熱效應(yīng)分析過程進(jìn)行模擬時(shí),各反應(yīng)的熱效應(yīng)列于表1中。根的儀器主要有:熱重差熱分析儀(TG/DTA)和熱重差據(jù)Mler和 Janse的各自模型和反應(yīng)條件可以計(jì)算出示掃描熱分析儀( TG/DSC),但差熱分析(DTA)對(duì)熱生物質(zhì)熱解過程中總的熱效應(yīng),但是他們都做了一量定性定量結(jié)果的精度遠(yuǎn)不如差示掃描分析,因此定的假設(shè),從數(shù)據(jù)來源和表1中數(shù)據(jù)本身可以看出,選用 TG-DSC同步熱分析儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。由于該這些模型的準(zhǔn)確性等都有待驗(yàn)證,目前有效的驗(yàn)證儀器能同時(shí)準(zhǔn)確地監(jiān)測生物質(zhì)熱解過程失重的熱效方法尚未見報(bào)道。應(yīng)情況,因此可以對(duì)生物質(zhì)熱解進(jìn)程和熱效應(yīng)規(guī)律表1 Miller、 Janse快速熱解反應(yīng)各步熱效應(yīng)進(jìn)行對(duì)應(yīng)分析。明確了解失重各階段對(duì)應(yīng)的熱效應(yīng)Table 1 Reaction heat of each step in Miller and Janse models數(shù)據(jù),并利用這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以對(duì)應(yīng)計(jì)算達(dá)到不同反應(yīng)序號(hào)1(K1)2(K2)3(K)4(K)5熱解溫度狀態(tài)生物質(zhì)所吸熱量Miller熱效應(yīng)/kkg10+25520-42由 TG-DSC分析實(shí)驗(yàn)所得DSC曲線表示的熱流Jm∞熱效應(yīng)小kg+418+418+418-42-42包含兩個(gè)部分:對(duì)樣品的加熱所需熱量和樣品反應(yīng)注:+表示為吸熱,-表示為放熱(包括干燥、熱解等)所需的熱量,即DSC曲線的縱坐近些年來部分研究者開始使用同步熱分析儀標(biāo)的熱流值為每m樣品單位時(shí)間吸收或放出的熱對(duì)熱解過程熱效應(yīng)進(jìn)行分析,但由于各種原因,對(duì)于量,可用公式()表示:熱解吸熱量的定量問題并沒有涉及。 Stesen等l(2001)用熱分析(TG/DTA)的方法分別測定了纖維素+Q(1)和小麥秸桿熱解反應(yīng)的熱效應(yīng)。在去除成炭反應(yīng)的其中,cp樣品熱容,(kgK);T—樣品溫度,反應(yīng)熱(文中認(rèn)為每形成1kg炭放出能量200)K;t時(shí)間,s;Q,熱解過程反應(yīng)熱效應(yīng)引起的后得出熱解反應(yīng)的熱效應(yīng)為每熱解1kg纖維素需熱流J(kgK)。公式(1)可寫成:要560~η10kJ,而小麥秸桿的熱解過程卻呈現(xiàn)微弱的放熱。由于 TGIDTA儀器量熱精度不高,而且他在論文中假設(shè)了成炭反應(yīng)的反應(yīng)熱,因此結(jié)果并不這個(gè)熱量也是生物質(zhì)熱解過程必須提供的熱可靠。Rah等(2003)用同步熱分析儀對(duì)生物質(zhì)熱量,應(yīng)用公式(2)的結(jié)果可以對(duì)DSC曲線進(jìn)行積分來解反應(yīng)熱進(jìn)行研究,但研究的溫度范圍窄(僅到確定加熱過程所需熱量。500℃),且僅限于熱解熱效應(yīng)。國內(nèi)有些文獻(xiàn)2記載了對(duì)生物質(zhì)煤或生活垃圾熱解和燃燒過程在3生物質(zhì)熱解過程吸熱量實(shí)驗(yàn)及結(jié)果同步熱分析儀上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,但由于所得DSC曲3.1實(shí)驗(yàn)物料的準(zhǔn)備線的復(fù)雜性,這些文獻(xiàn)幾乎沒有對(duì)DSC作定量分析選用典型的農(nóng)林廢棄小麥秸稈、棉桿、花生殼和或定性的分析。白松進(jìn)行研究,其成分如表2所示6。由于熱解過程溫度范圍大,物質(zhì)狀態(tài)成分不斷實(shí)驗(yàn)樣品制備方法如下:將選用的生物質(zhì)原料變化,cp和Q,不斷變化且互相有交互作用,目前研在錘式粉碎機(jī)(配08m的篩孔)上反復(fù)粉碎,使粉究所釆用的分別選取c和Q來確定熱解過程吸熱碎后120目以下物質(zhì)占90%以上,再使用CS86型量的方法并不合適,很難得出準(zhǔn)確的結(jié)果。電動(dòng)振動(dòng)篩篩分10min,收集120目以下,180目以上為了解決熱解過程吸熱量的準(zhǔn)確定量問題,本物料。將這些物料在105℃下干燥12h后,放入密封文作者經(jīng)過多次預(yù)實(shí)驗(yàn)(分別在淄博加華公司、山東容器中以備實(shí)驗(yàn)。三福集團(tuán)和德國耐弛公司上海應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室),通過對(duì)32實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)條件STA設(shè)備原理的分析和對(duì)DSC曲線的研究,發(fā)現(xiàn)可實(shí)驗(yàn)儀器為德國耐弛公司上海代表處的3期何芳等:生物質(zhì)熱解過程吸熱量239NETZSCH STA44C同步熱分析儀(溫度范圍為常溫個(gè)重量值為依據(jù)的。物料重量的減少應(yīng)該與抽真空293K~1923K),采用的實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)過程如下:將時(shí)物料中水分的揮發(fā)和儀器抽真空時(shí)的特性均有關(guān)生物質(zhì)粉裝滿內(nèi)徑約為63mm,內(nèi)高度約為24mm系。的鉑銠坩堝中,用十萬分之一的天平( sartorius表2實(shí)驗(yàn)物料的成分分析BP2lD)稱重此時(shí)稱量的小麥秸稈、棉桿、花生殼和Table 2 Ultimate analysis of four types of biomass白松的質(zhì)量分別為:540mg、6.13mg、6.16mg(單位:%)59m。將定量后的坩鍋放入爐體中 DSC-C高精[N][c][S][H][o]灰份度試樣支架上,加上有孔的坩鍋蓋。為了保證熱解麥秸0.5842110.326.5340.5112.45過程中的絕氧氣氛,首先對(duì)爐子進(jìn)行3次抽真空操棉桿1.0946,100.266.8543.356.41作然后開始升溫實(shí)驗(yàn)。值得注意的是,抽真空后,花生殼1.14590.186.442.712.15上述各物料的重量分別變?yōu)?526mg、5.98mg、白松0104.410.057642.1908577g5.73mg。實(shí)驗(yàn)記錄數(shù)值及計(jì)算數(shù)值是以這0.808白松(5.73mg)花生殼(5,77mg)04040.01000800溫度/Kendo麥桔(526mg棉桿(5.98mg長0.0041000溫度/K溫度/K圖1各種生物質(zhì)在STA44C同步熱分析儀上實(shí)驗(yàn)所得DSC曲線Fig 1 DSC results from pyrolysis of four types of biomass using netsch STA 449C實(shí)驗(yàn)時(shí)采用的實(shí)驗(yàn)條件為:熱天平保護(hù)氣氮?dú)獾腄SC曲線在形狀上有相似之處:在熱解開始階段的流量為12mL/min,熱解爐升溫速率為10K/min,(303K~440K)都有干燥吸熱峰,隨后的穩(wěn)定升溫階將樣品從室溫303K升至973K,并用流量為25mL/段(440K~530K)都是較穩(wěn)定的吸熱過程,熱解階段i高純氮?dú)鈱⒎纸猱a(chǎn)物攜帶出熱解爐。在實(shí)驗(yàn)過(530K~63K)DSC變化都較劇烈,殘?zhí)烤劢闺A段程中記錄熱重(TG)曲線和差示掃描曲線(DSC)2條。(673K-973K)DSC值離零點(diǎn)都較近,90K以上逐漸注意,在實(shí)驗(yàn)之前需要用空坩鍋在同樣實(shí)驗(yàn)條件運(yùn)呈現(xiàn)出放熱趨勢。但每條曲線在數(shù)值和規(guī)律上互相行一次得出基線以去除儀器狀態(tài)等對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影也有一些差別?？偟膩碚f,DSC曲線形狀不規(guī)則,用響簡單公式難以進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)算,因此采用對(duì)DSC曲線3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得DSC曲線和處理結(jié)果的積分是較為準(zhǔn)確的計(jì)算辦法。小麥秸稈、棉桿、白松和花生殼熱解實(shí)驗(yàn)所得一般來說由于放置和操作的原因,用于熱解的DSC曲線如圖1所示。從圖中可以看出,各種物料生物質(zhì)原料都含有一定的水分,熱解過程總吸熱量與240太陽能學(xué)報(bào)27卷水分含量有關(guān),這種關(guān)系可以用相關(guān)的理論加以計(jì)51.2%、29.8%。算。在這里,首先僅考慮干生物質(zhì)的熱解吸熱量,為此要在DSC曲線上消除干燥過程的影響。在干燥階段,4結(jié)論干燥吸熱量是對(duì)應(yīng)水分蒸發(fā)的DSC峰,考慮于生物質(zhì)1)目前研究所采用的分別選取c和Q。來確定的時(shí)候可將這個(gè)峰消除將干燥段結(jié)束處的DsC值延熱解過程吸熱量的方法很難得出準(zhǔn)確的結(jié)果;伸至實(shí)驗(yàn)最開始。對(duì)處理后的DSC曲線進(jìn)行積分可以2)可以將c和Q綜合考慮,對(duì)同步熱分析實(shí)求取熱解過程的吸熱量。由于吸熱量是按單位干生物驗(yàn)所得DSC曲線進(jìn)行處理和積分得出熱解過程吸質(zhì)重量計(jì)因此還需將積分結(jié)果除以干生物質(zhì)在樣品熱量規(guī)律,并和DTG曲線對(duì)比得出熱解過程達(dá)到各中的含量數(shù)據(jù)的處理和積分是用 EXCELL軟件完成階段時(shí)生物質(zhì)的吸熱量;的所得的吸熱量和溫度的關(guān)系見圖2對(duì)于一些關(guān)鍵3)在同步熱分析儀STA449C上的熱解實(shí)驗(yàn)表點(diǎn)如干燥段結(jié)束溫度點(diǎn)熱解段開始和結(jié)束溫度點(diǎn)、明:將1kg干小麥秸稈、棉桿、花生殼和白松從初始吸熱量值和剩余重量值如表3所示。室溫303K升到主要熱解反應(yīng)完成的溫度673K,所白松需提供的熱量分別為523k459k、385k、646k,這其中包含加熱上述生物質(zhì)的所需熱量和提供樣品麥秸熱解的所需熱量兩部分。[參考文獻(xiàn)花生殼[1] Lauthouwers D, Bellan J. 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A system for continuious quality應(yīng)完成的溫度673K,所需提供的熱量分別為523kJfast pyrolysis biooil[A]. 4th Biomass conference of the am459kJ、385kJ、646kJ,這其中包含加熱各生物質(zhì)所需icas[C], Oakland, CA, 1999的熱量和提供樣品熱解所需的熱量兩部分。此時(shí)剩(9] Miller R s, Bellan j. a generalized biomass pyrolysis model余物質(zhì)分別占原來干物質(zhì)重量的38.8%、34.1%、based on superimposed cellulose, hemicellulose and lignin ki-3期何芳等:生物質(zhì)熱解過程吸熱量[J]. combust Sci and Tech, 1997, 126(1):97-137析儀中的燃燒行為研究[門].煤炭轉(zhuǎn)化,200,25(4)[10] Stenseng M, Jensen A, Dam-Johansen K. Investigation of87-91biomass pyrolysis by thermogravimetric analysis and differ--[14]李季,張,錚,楊學(xué)民,等城市生活垃圾熱解特性ential scanning calorimetry[J]. Joumal of Analytical And的TG-DC分析[].化工學(xué)報(bào),2002,53(7):759Applied Pyrolysis,2001,58-59(5):765-780[ll] Rath J, Wolfinger M G, Steiner G,etal. 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It was pointed out that calculation result from equation Q=cp AT+Qp was not able to achieve prcision data of heat required because heat capacity of the reactant(c, )and reaction heat(Q,)of the process are difficultto be measured separately. Differential scanning calorimetry(DSC)curve obtained from simultaneous thermal analyzer(STA)was investigated. A new method combining cp and Q,, to achieve data of heat required by integrating the DSCcurves directly was proposed. Experiments were conducted for wheat straw, cotton stalk, pine, and peanut shell onNetsch STA 449C analyzer and the DSC curves were analyzed. The results showed that heat required of pyrolysis of theaforementioned four types of biomass from ambient temperature 303K to 673K are 523kJ, 459k, 646kJ, 385kJ respective-ly. These data are useful for the heat balance analysis and potential analysis of the processKeywords: biomass; pyrolysis; heat required; analysis; experiments聯(lián)系人E-mail:hf(@sdut.cdu.cn