第35卷第3期化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)Vol. 35 No. 32014年6月Journal of Chemical Industry EngineeringJun.2014天然氣轉(zhuǎn)化制備合成氣研究進(jìn)展吳海銘!,吳紅軍1’,苑丹丹,王寶輝',張磊2(1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶1633182大慶石化公司煉油廠,黑龍江大慶163711)摘要:綜述了目前轉(zhuǎn)化利用天然氣制備合成氣的主要方法,包括甲烷水蒸氣重整、甲烷部分氧化、甲烷二氧化碳重整、甲烷水蒸氣重整與部分氧化耦合反應(yīng)、甲烷部分氧化與二氧化碳重整耦合反應(yīng)、甲烷水蒸氣重整與二氧化碳重整耦合反應(yīng)以及甲烷的三重整反應(yīng),重點(diǎn)介紹了前3種典型反應(yīng)所用的催化劑,最后提出將這3種典型反應(yīng)耦合使用,并輔以晶格氧工藝、等離子體技術(shù)、微波技術(shù)是未來甲烷轉(zhuǎn)化制備合成氣的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞:天然氣甲烷重整合成氣催化劑中圖分類號(hào):TE646文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006-7906(2014)03-0009-05Research progress of natural gas reforming to syngasWU Haiming, WU Hongjun, YUAN Dandan, WANG Baohui, ZHANG Lei2(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China;2. Refinery of Daqing Petrochemical Company, Daqing 163711, China)Abstract The main technologies for reforming natural gas to syngas at present are summarized including methane steam reforming, methane partial oxidation, carbon dioxide reforming of methane, coupling reaction of methane steam reforming and partial oxida-tion,coupling reaction of methane partial oxidation and carbon dioxide reforming, coupling reaction of methane steam reforming andcarbon dioxide reforming, and tri-reforming of methane. The catalysts used in the first three typical reactions are focused on. It is pointed out that coupling the three typical reactions, and accompanied with lattice oxygen technology, plasma technology and microwave irradiation technology are development tendency of natural gas reforming to syngasKey words: natural gas; methane; reforming; syngas; catalyst煤和石油的儲(chǔ)量面臨枯竭,天然氣(主要成分1甲烷水蒸氣重整是CH4)作為一種清潔儲(chǔ)量豐富的資源,逐步成為甲烷的水蒸氣重整( Steam Reforming of21世紀(jì)的主要能源。CH4是一種重要燃料,同時(shí)也 Methane,sRM)是最早研究也是最簡單的天然氣轉(zhuǎn)是一種溫室氣體,其溫室效應(yīng)是二氧化碳(CO2)的化制備合成氣的方法2。目前國內(nèi)外對(duì)于SRM制21倍,因此,如何提高其利用率至關(guān)重要。備合成氣研究的重點(diǎn)是如何制備出活性高、選擇性目前轉(zhuǎn)化利用天然氣的方法主要有2種:直接好、抗積炭能力強(qiáng)的催化劑。雖然SRM的產(chǎn)率高于轉(zhuǎn)化法和間接轉(zhuǎn)化法前者將天然氣直接轉(zhuǎn)化80%,并且已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)上制備合成氣,但由為化工產(chǎn)品,后者先將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣,再由于反應(yīng)過程中需加入大量過熱蒸汽,存在能耗大、合成氣制得下游產(chǎn)品。由于直接轉(zhuǎn)化法中CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率較低,短期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,因此,間接收稿日期:2013-12-26轉(zhuǎn)化法成為目前大規(guī)模利用CH的主要途徑,CH4作者簡介:吳海鉻(1989,女,在讀碩士研究生研究方向?yàn)橛吞飸?yīng)用化學(xué)。E-mlil:hmwu88@sina.com轉(zhuǎn)化制備合成氣是當(dāng)前天然氣綜合利用的核心?；痦?xiàng)目:國目前,天然氣轉(zhuǎn)化制備合成氣的方法主要有:中國煤化工2¨通訊聯(lián)系甲烷水蒸氣重整、甲烷部分氧化、甲烷二氧化碳重會(huì)員,研究方向CNMHG數(shù)授美國電化學(xué)會(huì)比⊥、吧化子。E-mal:hjwu1979整以及它們之間的組合。@163.cm?；瘜W(xué)工業(yè)與工程技術(shù)2014年第35卷第3期反應(yīng)器制造成本高、高溫條件下催化劑易失活等問劑中用于協(xié)助減少積炭的形成。萬惠霖等首次題。此外,生成的H2CO的比值大于3,適合于制制備出一種規(guī)整有序的六方介孔孔道結(jié)構(gòu)的備以合成氨和H2為主要產(chǎn)品的工藝,并不適合生產(chǎn)Co-A12O3催化劑,這種結(jié)構(gòu)對(duì)金屬納米顆粒的制約CH3OH及費(fèi)-托合成等后續(xù)工藝。作用能夠有效提高金屬的抗燒結(jié)性能。Co和Fe的2甲烷部分氧化熔點(diǎn)和汽化點(diǎn)均比N高,如果Co和Fe的催化性能根據(jù)是否使用催化劑,甲烷部分氧化( Partial良好,將有望代替N作為CPOM反應(yīng)的催化劑Oxidation of Methane,POM)分為非催化部分氧化和2.2.2負(fù)載型貴金屬催化劑催化部分氧化( Catalytic Partial Oxidation ofKhajenoori等。制備了一系列CPOM的負(fù)載型Methane,CPOM)。貴金屬催化劑,其活性由高到低依次為:Rh與Ru2.1非催化部分氧化相當(dāng),其次為Ir,Pt,Pd;反應(yīng)50h后Ru和Rh的活非催化部分氧化生成的合成氣中H2CO的摩性保持不變。Vel3制備了負(fù)載在Al2O3上的2種爾比約為2,適合生產(chǎn)CH13OH及費(fèi)-托合成產(chǎn)品。不同結(jié)構(gòu)的Rh催化劑,一種是Rh負(fù)載在Al2O3表由于該工藝對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)要求苛刻,并且需要昂貴面形成如同蛋殼的結(jié)構(gòu),另一種是Rh嵌入多孔載的熱回收除塵裝置,工業(yè)上一般不采用該方法制備體Al2O3中形成如同蛋黃的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明:后者合成氣CH4轉(zhuǎn)化率超過90%,前者低于15%;后者H2和CO2.2催化部分氧化的選擇性達(dá)到98%,前者低于10%。1929年, Liander13發(fā)表了第一篇關(guān)于CPOM制CPOM制備合成氣的能耗低,最具應(yīng)用前景;但備合成氣的文章。相比于SRM,CPOM的優(yōu)點(diǎn)主要反應(yīng)太迅速極易出現(xiàn)催化劑床層飛溫現(xiàn)象。同有:①CPOM是溫和的放熱反應(yīng),避免了引人大量過時(shí)純氧的存在極易將CH完全氧化為CO2和H2O熱蒸汽,因此,該反應(yīng)能耗低、反應(yīng)器體積小、效率使生成的合成氣產(chǎn)率降低。此外,還存在反應(yīng)機(jī)理高,經(jīng)濟(jì)節(jié)約;②CPOM反應(yīng)生成的H2CO的摩爾尚未明確、催化劑易失活CH和O2混合進(jìn)料容易引比約為2,適宜合成下游產(chǎn)品,尤其是合成CH3OH;起爆炸、制備純氧費(fèi)用昂費(fèi)等問題。③CPOM反應(yīng)速率快,可以在大空速條件下進(jìn)行接3甲烷二氧化碳重整觸時(shí)間短。CO2被認(rèn)為是造成全球溫室效應(yīng)的主要來源,在發(fā)展了近100年以后,CPOM的催化劑主要并且由于CO2分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,化學(xué)性質(zhì)不活潑,一直有以下2種類型。被認(rèn)為是燃燒的最終產(chǎn)物。因此,研究CO2的化學(xué)2.2.1負(fù)載型NCo/Fe催化劑利用意義重大。1971年,Sull等通過實(shí)驗(yàn)得到負(fù)載型N/Co/Fe催化劑的活性由高到低依次甲烷二氧化碳重整( Carbon Dioxide Reforming of為:N,Co,Fe4。夏文生等5制備了一種負(fù)載在單 Methane,CDR)制備合成氣的熱力學(xué)函數(shù)數(shù)據(jù),并給分散SiO2微球上的N/SiO2-Sph(SG)新型催化劑,出最低反應(yīng)溫度為913K,生成的H2/CO摩爾比小特點(diǎn)是活性高、使用壽命長、N顆粒尺寸小到3~5于1,適合生產(chǎn)CH3OH及費(fèi)-托合成產(chǎn)品。由于生nm、能均勻分布在SiO2表面CH4轉(zhuǎn)化率高。普遍認(rèn)成的合成氣富含CO,因此,CDR既能解決SRM中為N是CPOM制備合成氣的主要活性組分,然而,H2過剩的問題,又可以緩解日益嚴(yán)重的全球變暖等在生成合成氣的條件下容易形成積炭。為減少積問題;同時(shí),對(duì)于高效利用C1資源、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展炭量增加載體穩(wěn)定性并延長催化劑的使用壽命,等具有重要意義。對(duì)催化劑的載體進(jìn)行改性逐漸成為CPOM的研究3.1催化劑的活性組分。熱點(diǎn)。賀德華等發(fā)現(xiàn)在Y2O3和y-A2O32種載31.1單金屬催化劑體中,負(fù)載在前者上的NO更容易被還原,NY2O3幾乎所有第Ⅷ族過渡金屬(除了鋨)都能用作的活性和穩(wěn)定性更好,973K下反應(yīng)550h,N/Y2O3CDR反應(yīng)催化劑的活性組分,其活性由高到低幾乎無積炭。依次為:Ru/中國煤化工研究者首選除了改良CPOM中的載體以提高N催化劑的Ni作為活性HYHCNMH心的催化劑穩(wěn)定性外,Co,Fe等其他活性組分也被添加到催化容易失活,尤其是在CO2/CH4的比值較低時(shí),積炭吳海銘等天然氣轉(zhuǎn)化制備合成氣研究進(jìn)展的形成不可避免。為此,應(yīng)盡可能使CO2/CH4的比4甲烷轉(zhuǎn)化制備合成氣的其他方法值大于1,這就制約了N催化劑的應(yīng)用范圍。由4.1甲烷水蒸氣重整與甲烷部分氧化耦合反應(yīng)此,人們的注意力轉(zhuǎn)向了貴金屬催化劑。貴金屬催甲烷水蒸氣重整與甲烷部分氧化耦合反應(yīng)是化劑活性較高、選擇性和抗積炭性能較好、使用壽將放熱的POM和吸熱的SRM相結(jié)合的反應(yīng),也叫命長,同時(shí)還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。甲烷的自熱重整( Autothermal Reforming of Methane,Kehres等發(fā)現(xiàn),在CDR制備合成氣中,CO2/CH4ATR)。SRM反應(yīng)所需要的熱量由POM反應(yīng)所放的摩爾比為3時(shí),723~103K下反應(yīng)32h后,催化出的熱量提供,無需加入外部熱量,通過催化劑調(diào)劑Ru/MgAl2O4中Ru的顆粒尺寸保持不變,活性較控這2個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率,從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系的自高,抗燒結(jié)性能良好。 Petar等制備了一種新型熱運(yùn)行,主要用于生產(chǎn)合成氨及CH,OH。生成的合催化劑Rh-CeO2,973K下在惰性氣體中反應(yīng)24h,成氣中H2/CO的摩爾比可在1-3任意調(diào)節(jié),對(duì)后呈現(xiàn)出較高的耐熱穩(wěn)定性以及較高的比表面積,無續(xù)工藝具有重要意義。ATR不僅能夠避免形成熱明顯燒結(jié);1073K時(shí),生成H2CO的摩爾比點(diǎn)同時(shí)降低體系能耗、節(jié)約燃料;但由于反應(yīng)溫度為0.96。高,對(duì)催化劑的熱穩(wěn)定性和反應(yīng)器材要求苛刻,因3.1.2雙金屬催化劑此存在設(shè)備投資成本較高、催化劑易失活、反應(yīng)難與傳統(tǒng)的單金屬催化劑相比,雙金屬催化劑因以控制等問題。具有抑制金屬氧化、保持催化劑的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而42甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合反應(yīng)逐漸成為研究熱點(diǎn)1。Fan等1制備了一種負(fù)載ashcroft等首先提出將放熱的POM與吸熱在Mg0-Zn02上的雙金屬N-Co[w(Ni)=3.0%,的CDR相結(jié)合進(jìn)行反應(yīng)。一方面,CO2是POM的(Co)=3.0%)]催化劑。2023K時(shí)反應(yīng)40h,助劑,POM所產(chǎn)生的大量的熱能夠瞬間被CDR消N-C催化劑活性良好且保持穩(wěn)定,生成的H2CO耗,既節(jié)約能源,又有利于消除熱點(diǎn)和積炭,同時(shí)還摩爾比約為1。此外,雙金屬Ni-Co催化劑在空氣可以提高CO產(chǎn)率;另一方面,O2又是CDR反應(yīng)的中再生1h后表現(xiàn)出優(yōu)良的再生性能。助劑,由于CDR強(qiáng)烈吸熱,利用POM放出的熱量進(jìn)3.2載體及助劑的影響行CDR反應(yīng)能夠?yàn)镃DR提供瞬間熱能,有利于控?zé)崃W(xué)分析表明:反應(yīng)溫度越高,CDR生成的制催化劑床層溫度。改變反應(yīng)的進(jìn)料配比可以使合成氣產(chǎn)率越高,這就要求載體具有較高的熱穩(wěn)定生成的合成氣中H2CO的摩爾比在0.5-1任意調(diào)性。 Rasoul等6制備了一種Nia:MgnO納米粉末節(jié),無需分離即可進(jìn)行下游合成。耦合反應(yīng)還避免催化劑。研究發(fā)現(xiàn):表面活性劑與金屬的質(zhì)量比越了POM在高溫高壓條件下易爆炸的危險(xiǎn);同時(shí),由大,催化劑的比表面積越大,晶粒尺寸越小。催化于O2除積炭效果是CO2的1000倍,因此,將POM劑反應(yīng)122h的活性穩(wěn)定性及CH轉(zhuǎn)化率均保持與CDR相結(jié)合制備合成氣是節(jié)約能源減少溫室氣恒定。 Annabathini等m用4種不同的助劑Ce,La,體的一條有效途徑。果表明助劑的加入明顯提高了催化劑的活性、選反烷水蒸氣重整與甲烷二氧化碳重整耦合Ca,K制備了一種三金屬催化劑 NiCoMn/ZrO2。結(jié)擇性及CH4的轉(zhuǎn)化率。稀土金屬Ce和La作助劑比甲烷水蒸氣重整與甲烷二氧化碳重整耦合反堿土金屬Ca和堿金屬K作助劑對(duì)催化劑的促進(jìn)作應(yīng)是指將SRM反應(yīng)與CDR反應(yīng)相結(jié)合制備合成氣用更大,其中,Ce作為助劑的催化劑活性最高,且無的方法。Soia等研究發(fā)現(xiàn)低于823K時(shí),在明顯失活。CDR反應(yīng)中加入H2O不但提高了CDR反應(yīng)中CH4雖然許多研究者對(duì)CDR的機(jī)理進(jìn)行了推斷假的轉(zhuǎn)化率以及H2的產(chǎn)率,而且催化劑Ru/ZnO2設(shè),實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了機(jī)理中提到的某些中間體確實(shí)存2O3的穩(wěn)定性也有所提高。通過調(diào)節(jié)H2O與CO2在,但至今仍未得到一個(gè)完整且被廣泛接受的機(jī)的進(jìn)料比來控制合成氣的組成。 Vandenbulcke理。此外,CDR制備合成氣所采用的原料CH4和等2在微中國煤化工建立了完整的CO2中碳的含量均較高因此,CDR反應(yīng)存在著催化CO2和H2OCNMHG的模型研究劑穩(wěn)定性差、容易形成積炭而失活等問題了反應(yīng)過程中微波功率和反應(yīng)體系壓力變化對(duì)反12化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)2014年第35卷第3期應(yīng)的影響。原料混合氣的進(jìn)料配比為50%的CH4,條新途徑。16.7%的CO2和33.3%的H2O,生成的合成氣中5.3微波技術(shù)2CO的摩爾比為2,調(diào)節(jié)混合氣的進(jìn)料配比能改微波化學(xué)不僅提供了一種快速高效的加熱方變生成合成氣中H2CO的比值法,而且在許多反應(yīng)過程中表現(xiàn)出了無法用熱能解4.4甲烷三重整制備合成氣釋的效應(yīng)。與傳統(tǒng)加熱條件下CH4轉(zhuǎn)化制備合成氣甲烷三重整(Tn- reforming of Methane,TRM)是相比,微波的存在加快了反應(yīng)速率降低了反應(yīng)溫將SRM、POM和CDR3個(gè)反應(yīng)耦合制備合成氣的度,CH的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性均有所提高并且方法21。在此過程中,H20、02和CO2同時(shí)進(jìn)料重利于消除積炭。一定條件下微波輻照能夠使反整CH4。相比于其中任意2個(gè)反應(yīng)的耦合制備合成應(yīng)僅靠自身放出的熱量繼續(xù)進(jìn)行,無需外部供能氣,TRM除了兼具上述各種優(yōu)點(diǎn),還有新的優(yōu)勢(shì)。微波技術(shù)能夠降低能耗、節(jié)約能源,具有廣闊的應(yīng)由于SRM和CDR均是吸熱過程,而POM是放熱過用前景。程,反應(yīng)過程中往往還伴隨著CH完全燃燒這個(gè)放6結(jié)語熱過程。因此,POM和CH4的完全燃燒所放出的熱CH4轉(zhuǎn)化制備合成氣的研究已經(jīng)取得了較大進(jìn)量供給SRM和CDR的吸熱過程,從而實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)展,但如何制備出適合工業(yè)化生產(chǎn)、具有高活性和體系內(nèi)的自供熱。此外,TRM不僅大大提高過程熱高穩(wěn)定性的催化劑,加強(qiáng)載體和活性組分之間的相效率降低成本,而且由于反應(yīng)原料中各組分含量互作用從而避免活性組分的流失,改良助劑仍是未可自行控制,從而達(dá)到了靈活調(diào)節(jié)生成合成氣中來發(fā)展的核心問題。耦合反應(yīng)既能發(fā)揮每種方法H2CO比值的目的。同時(shí),由于H2O的存在減小了各自的優(yōu)點(diǎn),又能降低能耗、節(jié)約能源減少溫室氣積炭的危害,避免了POM反應(yīng)中飛溫現(xiàn)象的出現(xiàn)。體的排放,因此耦合3種主要方法,并輔以晶格氧5其他輔助技術(shù)工藝、等離子體技術(shù)以及微波技術(shù)是未來CH4轉(zhuǎn)化5.1晶格氧技術(shù)制備合成氣的發(fā)展趨勢(shì)。晶格氧技術(shù)采用變價(jià)金屬氧化物作儲(chǔ)氧材料,參考文獻(xiàn)利用其氧化還原性將空氣中的氧分子轉(zhuǎn)變?yōu)閮?chǔ)氧材料中的晶格氧,以此代替CPM中的O2制備合成1] ZHANG X, WANG B W,LUYW,ca. Conversion of氣;并以空氣、H2O或CO2為氧源,對(duì)失去晶格氧的methane by steam reforming using dielectric-barrier dis-change[ J]. Chinese Jourmal of Chemical Engineering儲(chǔ)氧材料進(jìn)行氧化再生,大幅度降低制備純氧的成2009,17(4):625-629本。此外,由于CH和O2分開進(jìn)料,避免了發(fā)生爆[2]龍威,徐文媛甲烷重整制合成氣機(jī)理研究的進(jìn)展炸的危險(xiǎn)。晶格氧技術(shù)是一種通過氣固反應(yīng)制取[J].河北師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2011,35(4)合成氣的新工藝,具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境401-406效益22[3] LIANDER H. The utilization of natural gases for the am-5.2等離子體技術(shù)monia process[J]. Transactions of the Faraday Society等離子體催化耦合CH不僅可以提高其能量利1929,25:462-472用率,而且催化劑的選擇性活化還能夠改變產(chǎn)物的[4 BAYRAKDAR E, ALTINCEKIC G T, OKSUZOMER AF分布2。同時(shí),將等離子體技術(shù)應(yīng)用于CDR制備M. Effects of PVP on the preparation of nanosized Al,O3ported Ni catalysts by polyol method for catalytic合成氣可以更加有效地破壞CH4分子和CO2分子的partial oxidation of methane[J. Fuel Processing Technol穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。此外,等離子體中的高能電子、自由基ogy,2013,110:167-175以及大量光子對(duì)催化劑表面的輻射作用可以改善5]xAW中國煤化工al. Partial oxidation催化劑的表面性能,從而從根本上解決催化劑的積CNMHG炭問題。等離子體技術(shù)成為提高抗積炭性能的一persed Ni/SiO, catalysts synthesized by a so吳海銘等天然氣轉(zhuǎn)化制備合成氣研究進(jìn)展13[JJ. Intermational Jourmal of Hydrogen Energy, 2012, 37methane over Ni-Co/Mg0-Zr02: Preparation, charac-(10):8343-8353terization and activity studies[J]. Applied Catalysis B[6] LIU H M, HE D H. Properties of Ni/Y2 O, and its cata-Environmental,2010,100(1/2):365-377lytic performance in methane conversion to syngas[ J]. In- [16] RASOUL Z, MEHRAN R, AKBARZ,et alternational Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(22):Preparation of Nio I Mgog ostalline powder and14447-14454.its catalytic performance in methane reforming[7]LIU R Y, YANG M H, HUANG C J, et al. Partial oxidacarbon dioxide[ J]. Journal of Industrial and Engineeringtion of methane to syngas over mesoporous Co-Al,O, cat-Chemistry,2013,19(1):234-239alysts[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(1): [17] BHAVANI A G, KIM W Y, KIM J Y, et al. 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