第14卷第4期揚(yáng)州職業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)Vol. 14 No 42010年12月Journal of Yangzhou Polytechnic CollegeDec.2010氯丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧氯丙烷王芳(揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇揚(yáng)州225127)摘要:用合成的復(fù)合季銨磷鎢酸鹽為催化劑,35%雙氧水溶液為氧源,催化氧丙烯合成環(huán)氧氯丙烷,并考察了反應(yīng)條件對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,加入適量的磷酸二氫銨能抑制環(huán)氧氣丙烷的水解,從而提高反應(yīng)的選擇性。反應(yīng)的適宜條件為:氯丙烯為原料和反應(yīng)溶劑,磷酸氫二銨用量(相對于總反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.04%,反應(yīng)溫度45~50℃,反應(yīng)時(shí)間4h,n(氧丙烯):n(H2O2)=5:1,n(催化劑):n(H2O2)=1:100。H2O2的轉(zhuǎn)化率為98.8%,環(huán)氧氯丙烷的選擇性和收率分別為91.1%和85.7%。該催化劑的穩(wěn)定性好,回收的催化劑性能接近新鮮催化劑關(guān)鍵詞:復(fù)合季銨磷鎢酸鹽;氯丙烯;環(huán)氧化;環(huán)氧氯丙烷;雙氧水中圖分類號:TQ223.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1008-3693(2010)04-0046-04Synthesis of Epichlorohydrin by Epoxidation of Allyl ChlorideWANG Fang(Yangzhou Vocational Institute of Technology, Yangzhou 225127, ChinaAbstract: With 35% hydrogen peroxide as oxidant and synthesized compound quaternary ammonium phospho-tungstates as catalyst, epichlorohydrin( ECH is synthesized from allyl chloride. during this experimenteffects of additives, catalyst dosage, mole ratio of hydrogen peroxide of allyl chloride, reaction time and temper-ature of reaction are studied. The result indicates that addition of( NH4)2 HPO, can improve selectivity of ECHdue to inhibition of ECH hydrolysis. Optimal conditions of the epoxidation of allyl chloride are as follows: n(allyl chloride ) n(H202)=5: 1, n( catalyst): n(H,02)=1: 100, reaction temperature is 45-50C andtime is 4h, 0. 04%(w/w)(NH4)2 HPO4 as additives and allyl chloride as solvent, H, 02 conversion is 988%, selectivity to ECH is 91. 1%and yield to ECH is 85. 7%. When the catalyst, which possesses high stabil-ty, is recycled, it can still keep similar catalytic activity to fresh catalystKey words: compound quaternary ammonium phosphotungstates; allyl chloride; epoxidation; epichlorohydrin;hydrogen peroxide環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工中間體和含鹵素廢水同時(shí)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,能耗高。另精細(xì)化工產(chǎn)品,用途十分廣泛。目前,其工業(yè)生產(chǎn)一種制備環(huán)氧氯丙烷的方法是以雙氧水為氧化主要有丙烯高溫氯化法和醋酸烯丙酯法,這兩種劑、鈦硅分子篩(TS1)或T-MwW2為催化方法雖各有特點(diǎn)但其中的環(huán)氧化反應(yīng)均采用氯劑6,通過氯丙烯環(huán)氧化來生產(chǎn),該方法雖然克醇法和皂化過程可產(chǎn)生大量的氯化鈣副產(chǎn)物和服了氫醇法的缺點(diǎn)但T1催化劑價(jià)格昂貴需中國煤化工收稿日期:2010-06-12CNMHG作者簡介:王芳(1981一),女,揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系勳教,碩士研究生第4期王芳:氯丙烯環(huán)氟化合成環(huán)氧氯丙烷要引人醇或腈等作為反應(yīng)溶劑,分離難度大,反應(yīng)過程中催化劑溶解,反應(yīng)4h催化劑析出,靜反應(yīng)穩(wěn)定性差,制約著該方法的工業(yè)化。置后體系分為油、水、固三相,油層通過精餾分離用磷鎢雜多酸季銨鹽作為反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催得到含量大于99.8%的環(huán)氧氯丙烷(ECH),過量化劑,催化氯丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧氯丙的氯丙烯循環(huán)套用,水層中環(huán)氧氯丙烷通過共沸烷,是一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的綠色新工藝。本研汽提分離出少量的環(huán)氧氯丙烷,析出的催化劑在究采用廉價(jià)的季銨鹽[C16H3(CH3)3(X%)+C1補(bǔ)加一定量的新鮮催化劑后循環(huán)套用。Hx(CH3)3(1-X%)]Ncl-(簡記為Qcl)作1.4分析測試為相轉(zhuǎn)移劑,制備了一種新型的Q3[PW4016]復(fù)環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物用島津GC-14C氣譜儀分合磷鎢酸季銨鹽為反應(yīng)挖制相轉(zhuǎn)移催化劑催化析,FID檢測器,N000色譜數(shù)據(jù)工作站色譜柱氯丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)合成環(huán)氧氯丙烷,同時(shí)考Rt-1701,30mx0.53mmx1.0μm。H2O2的含量察了反應(yīng)條件對反應(yīng)的影響采用碘量法進(jìn)行測定。反應(yīng)過程中分解的氧氣采1實(shí)驗(yàn)部分用便攜式數(shù)字測氧儀RSS-5100測定。H2O2轉(zhuǎn)化率=1-(反應(yīng)前H2O2物質(zhì)的量1.1試劑反應(yīng)后H2O2物質(zhì)的量)/反應(yīng)前H2O2物質(zhì)的鎢酸鈉:分析純,浙江菱湖精細(xì)化工廠;H2O2量;H2O2有效利用率=1-H2O2分解的物質(zhì)的水溶液W(H2O2)分別為27.5%和35%,江蘇揚(yáng)量/(反應(yīng)前H2O2物質(zhì)的量-反應(yīng)后H2O2物質(zhì)農(nóng)化工集團(tuán);十六烷基三甲基氯化銨十八烷基三的量);ECH選擇性=ECH物質(zhì)的量/氯丙烯反應(yīng)甲基氯化銨:國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司;后總產(chǎn)物物質(zhì)的量;ECH收率=H2O2有效利用85%H3PO4、35%HCl、氯丙烯、(NH4)2HPO4:分率xECH選擇性析純,國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司。1.2催化劑的合成2結(jié)果與討論100mL燒瓶中加人332g(10mm)9.5%2.1原料配比對反應(yīng)的影響的鎢酸鈉,用20mL去離子水溶解,然后滴加表1原料摩爾比與氯化反應(yīng)的關(guān)系97g(20mmo)36-38%濃鹽酸立即有淡黃色沉a(AC):H202H2O2有效ECH淀生成。再加入865g(70mmol)27.5%H2O2,mH)轉(zhuǎn)化韋%利用軋/%選擇性/%收率%91.185.7淡黃色沉淀迅速消失并生成淺黃色溶液。再加入0.288g(25mmol)85%的磷酸將該溶液轉(zhuǎn)移到92.5三口瓶中,用10mL去離子水洗滌燒杯三次并入87.7三口瓶。室溫下攪拌20min后,滴加60mL氯仿反應(yīng)條件:35%雙氧水的質(zhì)量9.7g,催化劑的質(zhì)量1.9g溶解的7.5mmol[C16H3(CH3)3(X%)+C1H3(NH4)2HPO4的質(zhì)量0.02g,反應(yīng)時(shí)間4h,溫度45~50℃。(CH3)3(1-X%)]N·Cl-季銨鹽溶液,同時(shí)劇烈攪拌,滴加完畢后繼續(xù)攪拌1h,油水分離。分出氯丙烯與雙氧水的配比對環(huán)氧化反應(yīng)的影響油層后蒸出溶劑析出的催化劑用去離子水洗滌見表1。從表1可見氯丙烯和H2O2的摩爾配比至pH=5,離心分離。最后在紅外燈下干燥。在2:1時(shí)收率較低且反應(yīng)4h后水油兩相難以催化劑的制備收率為9%左右,組成為[C16H3分層需要再加入一定量的氯丙烯才能保證油水(CH13)3(X%)+CHn(CH3)3(1X%)]N3兩相分層,由于氯丙烯過量較少,反應(yīng)4h,H2O2[PW406],簡寫為Q3[PW4O6],分子量約為的轉(zhuǎn)化率只有81.3%,環(huán)氧氯丙烷收率也只有69.7%。氯丙烯和H2O2的摩爾配比越高,環(huán)氧1.3環(huán)氧氯丙烷的合成氯丙烷收多越汁可能由干,(1)過量的氯丙烯向100mL四口燒瓶中投入一定配比的氯丙可以和中國煤化工丙烯環(huán)氧化的烯(AC)和催化劑,在攪拌狀態(tài)下加入雙氧水和適充分CNMH(;(2)大量氯量助劑,于氯丙烯回流溫度下反應(yīng)(45~50℃),丙烯把油層中環(huán)氧氯丙烷萃取到油層,避免了環(huán)48揚(yáng)州職業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第14卷氧氯丙烷的部分水解,環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)物為一200時(shí),反應(yīng)速率較慢反應(yīng)4h后H2O2的轉(zhuǎn)化率氯丙二醇。使用該催化劑進(jìn)行環(huán)氧化,雙氧水除只有78%,大部分催化劑尚未析出,環(huán)氧氯丙烷了和氯丙烯反應(yīng)外,反應(yīng)過程中少量雙氧水被分的收率也較低。當(dāng)n(催化劑):n(H2O2)=1解成氧氣,因此有效利用率要低于雙氧水的轉(zhuǎn)化100時(shí),由于催化劑用量增加,反應(yīng)速率加快,率。最終確定氯丙烯和35%雙氧水配比為5:H2O2的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧氯丙烷的選擇性均提高,分氯丙烯的質(zhì)量為38.2g。別為98.8%和91.1%。當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加,2.2助劑用量對反應(yīng)的影響n(催化劑):n(H2O2)=1:50時(shí),H2O2的轉(zhuǎn)化助劑(NH)2HPO4用量對氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)率和環(huán)氧氯丙烷的選擇性基本不變,即增加催化的影響見表2。由表2可見,不選擇助劑,環(huán)氧氯劑用量對環(huán)氧化影響不大。因此,選擇n(催化丙烷的選擇性只有86.6%,隨著(NH)2HPO4用劑):n(H2O2)=1:100(即19g催化劑)較適量的增加,環(huán)氧氯丙烷的選擇性先增加后減少。宜當(dāng)(NH4)2HPO4用量(相對于總反應(yīng)物的質(zhì)量分褻3催化劑用量對氯丙烯環(huán)氧化的影響數(shù),下同)由0.02%增至0.04%時(shí),環(huán)氧氯丙烷H,OEC的選擇性由88.5%增加到91.1%。當(dāng)n(H2Q2)轉(zhuǎn)化率%選擇性/%收率/%91.9(NH4)2HPO4用量由0.04%繼續(xù)增至0.5%時(shí),l:10098.891.1環(huán)氧氯丙烷的選擇性又由91.1%降至32.5%。(NH4)2HPO4用量對H2O2轉(zhuǎn)化率的影響不大,均反應(yīng)條件:氯丙烯的質(zhì)量為38.2g,35%雙氧水的質(zhì)量9.7g在98%以上。因此,適宜的(NH4)2HPO4用量為NH4)2HPO4的質(zhì)量0.02g,反應(yīng)時(shí)間4hb,溫度45-50℃0.04%,即(NH)HPO,質(zhì)量為0028上述結(jié)果2.4反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響表明,環(huán)氧氯丙烷的選擇性與溶液的酸堿性有關(guān)。反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響見表4。助劑(NH4)2HPO呈弱堿性,而Q3[PW4O16催化表4反應(yīng)溫度對氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響劑呈弱酸性因此添加(NH4)2HPO4可以調(diào)節(jié)體反應(yīng)溫度H2O2ECH系的酸堿性,使反應(yīng)體系趨于中性,抑制環(huán)氧氯丙轉(zhuǎn)化率%。選擇性/%收率/烷的水解,進(jìn)而提高環(huán)氧氯丙烷的選擇性。但加9l968,53573.9入過量的(NH4)2HPO4,反應(yīng)體系的堿性進(jìn)一步93.591.380.2增強(qiáng),致使環(huán)氧氯丙烷水解,因此,反應(yīng)體系呈酸45性或堿性,都會造成環(huán)氧氯丙烷的選擇性降低。5098.991.085.65599.988.378.1表2(N4)2HPO4用量對氯丙烯環(huán)氧化的影響(NH)2 HPO HECH質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%收率%反應(yīng)條件:氯丙烯35%雙氧水催化劑的質(zhì)量分別為38.2g998.97g、1.9g,(NH4)2HPO4的質(zhì)量0.02g,反應(yīng)時(shí)間4h。0.0298,988.583.191.185.7由表4可見,隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)時(shí)間縮短,環(huán)氧氯丙烷的選擇性和收率均呈現(xiàn)先增大98.70.1598.884.6后降低的趨勢;當(dāng)反應(yīng)溫度在45~50℃時(shí),二者98.973.566均達(dá)到最大,分別為91.1%和85.7%,此時(shí)H2O0.3598.940.835.6的轉(zhuǎn)化率在4h基本轉(zhuǎn)化完全。溫度越低,雙氧水的轉(zhuǎn)化率越低,反應(yīng)生成的環(huán)氧氯丙烷收率低,當(dāng)反應(yīng)條件:氯丙烯35%雙氧水催化劑的質(zhì)量分別為38.2g97g、1.9g,反應(yīng)時(shí)間4h,溫度45-50℃。反應(yīng)溫度超過50℃時(shí),環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)水解加劇,使其選擇性降低。當(dāng)反應(yīng)溫度超過55℃時(shí)2.3催化劑用量對反應(yīng)的影響反應(yīng)中國煤化工解,環(huán)氧氯丙烷催化劑用量對氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響見表的收CNMHG全事故。因此,3。由表3可見,當(dāng)n(催化劑):n(H2O2)=1:反應(yīng)溫度控制在45~50℃較適宜。第4期王芳:氯丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧氯丙烷2.5反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響(氯丙烯):n(H2O2)=5:1,n(催化劑):n反應(yīng)時(shí)間對氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響見表(H2O2)=1:100。在此條件下,H2O2的轉(zhuǎn)化率5。由表5可見隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,H2O2的轉(zhuǎn)為98.8%,環(huán)氧氯丙烷的選擇性和收率分別為化率逐漸增加,但環(huán)氧氯丙烷的選擇性逐漸降低,9.1%和85.7環(huán)氧氯丙烷的收率呈先增加后減小的趨勢。綜合催化劑重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:回收催化劑套用考慮,選擇反應(yīng)時(shí)間為4h較適宜。過程中通過每批補(bǔ)加8%的新鮮催化劑,催化劑表5反應(yīng)時(shí)間對氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響循環(huán)套用20批,環(huán)氧化反應(yīng)收率保持在85%左又應(yīng)時(shí)間右,該催化劑的穩(wěn)定性較好。/h轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%收率/%55.4參考文獻(xiàn):78.592.569,98.891.I[1]何燕環(huán)氧氯丙烷的技術(shù)進(jìn)展和市場展望[J]精細(xì)83,4化工原料及中間體,2007(10):23-26反應(yīng)條件:氯丙烯35%雙氧水催化劑的質(zhì)量分別為38.2g、9[2]魏忠勛丙烯高溫氯化法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷技術(shù)分析7g、1.9g,(NH4)2HPO4的質(zhì)量0.02g反應(yīng)溫度45~50℃[].齊魯石油化工,2007,35(4):327-3302.6催化劑的重復(fù)使用性能[3]陳珍民.環(huán)氧氯丙烷的市場和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析[中國氯堿,2009(2):1-5該催化劑的穩(wěn)定性好催化劑的循環(huán)使用次[4]曹國英,李宏愿T分子篩催化劑上丙烯基氯的環(huán)數(shù)對氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響較小,催化劑的氧化性能[J].催化學(xué)報(bào),95,16(3):217-221收率均在90%以上,催化劑套用過程中通過每批5] 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