第30卷第4期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)2002年8月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY2002文章編號(hào):0253-240X200204-0381-04稠油水熱裂解可行性的研究趙曉非,劉永建2,范洪富2,鐘立國(guó)1.大慶石油學(xué)院石油化工系,黑龍江安達(dá)1514002.大慶石油學(xué)院石油工程系,黑龍江安達(dá)151400關(guān)鍵詞:稠油水熱裂解摧化劑降粘過渡金屬中圖分類號(hào):TE.39文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A隨著我國(guó)石油需求的增長(zhǎng)我國(guó)的稀油油田已率是有利的。實(shí)際上熱驅(qū)動(dòng)和催化裂化在井底發(fā)進(jìn)入開采后期稠油的開采越來越引起石油工業(yè)界生協(xié)同作用34迫使稠油的物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生較的高度重視?？梢灶A(yù)見稠油與天然氣及其他新能大的變化分子變小粘度降低流動(dòng)性變好采收率源將成為二十一世紀(jì)世界各國(guó)寄予希望的主要能自然會(huì)大幅度提高源。但目前大多數(shù)油田的采收率不超過50%重Hvne研究了油砂在水存在條件下熱裂解反應(yīng)質(zhì)原即稠油舶開采比輕油困難得多開采費(fèi)用的機(jī)理34。研究結(jié)果表明溫度在200℃~300℃更高并且需要更高的開采技術(shù)。原油變重的趨勢(shì)范圍內(nèi)油砂與水之間發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)即原油已經(jīng)很明顯大量開采那些難于動(dòng)用的、投資費(fèi)用較與多孔巖石基質(zhì)發(fā)生了水熱裂解并提出可以使用高的稠油已成為必然。因此有必要研究一種低成過渡金屬的鹽溶液做催化劑來促進(jìn)地下發(fā)生的裂解本高收率的稠油開采新技術(shù)。利用稠油與水蒸汽反應(yīng)從而使原油粘度下降。在注蒸汽過程中加入之間發(fā)生的水熱裂解反應(yīng)開發(fā)或篩選出適用的水合適的催化劑可使稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在硫鍵處熱裂解催化劑在此基礎(chǔ)上采用適當(dāng)?shù)淖⑷敕绞筋A(yù)斷裂粘度不可逆地降低。選擇合適的催化劑是稠先向油層注入高效裂解催化劑再配合蒸汽加熱產(chǎn)油井下催化裂化降粘技術(shù)的關(guān)鍵好的稠油裂化催生的熱驅(qū)動(dòng)條件使稠油在催化劑的作用下降低反化劑應(yīng)滿足下列條件應(yīng)活化能并發(fā)生部分裂解反應(yīng)這樣不僅使高碳數(shù)(1)易注入油層盡可能擴(kuò)大波及范圍的稠油發(fā)生部分裂解而成為輕質(zhì)油同時(shí)能使未發(fā)(2)良好的耐溫性耐溫280℃以上)生裂解的稠油稀釋不可逆地降低了稠油的粘度而(3)與地層水的配伍性好產(chǎn)層配伍;且由于稠油的分子量變低提高了油品品位導(dǎo)致原4)抗毒性好不易受到原油中復(fù)雜組分的毒油的蒸汽壓增加即增加了油層壓力和能量。粘度化降低和壓力增高易于稠油開采和集輸。這對(duì)于提高(5)活性高壽命長(zhǎng)和成本低。稠油品位和采收率及降低開采難度和集輸成本有現(xiàn)根據(jù)上述條件若要催化劑能有效地與原油接實(shí)意義。觸則可以將非均相催化排除在外。與多相催化相實(shí)驗(yàn)比均相催化具有以下一些特點(diǎn)511.1催化劑選擇的依據(jù)現(xiàn)代石化工業(yè)中已經(jīng)有(1)不存在固體表面問題對(duì)作為活性中心的裂化原料重質(zhì)化甚至由原油直接裂化的發(fā)展趨勢(shì),過渡金屬特定活性中心較高選擇性較好所以資若采用在油層中加催化劑降低活化能的辦法就有源利用較充分可能在相對(duì)較低的溫度條件下實(shí)現(xiàn)油層催化裂2)制備重復(fù)性好因?yàn)樗且阑瘜W(xué)計(jì)量反應(yīng)化2。原油催化裂化溫度一般要求在280℃以上而制備的通常油層自身溫度很難達(dá)到。加熱油層在技術(shù)上是A子結(jié)二比校容易分析中國(guó)煤化可行的向油層注入高溫蒸汽采用蒸汽昋吐并較反應(yīng)過程中易恒溫操長(zhǎng)時(shí)間燜井對(duì)于充分發(fā)揮催化作用和提高裂化效作禮CNMH人器的材質(zhì)要求較低,減收稿日期:2002-01-07;修回日期:2002.0623基金項(xiàng)目:黑龍江省科學(xué)計(jì)劃項(xiàng)目Q0005作者簡(jiǎn)介這6)男黑龍江哈爾濱人博土研究生講師。研究方向石油化工及催化劑。E: mail Exz(0451.cm382化少了投資1.3實(shí)驗(yàn)步驟(1)用減重法稱取180g油樣加入過渡金屬原子簇化學(xué)取得了顯著進(jìn)展,每年約反應(yīng)釜中緩慢加熱將配制的催化劑水溶液或膠體有300多個(gè)新原子簇化合物出現(xiàn)在金屬有機(jī)化學(xué)、加入反應(yīng)器中水的加入量為總重量的10%將反無機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域,有關(guān)原子簇方面應(yīng)釜密封打開氮?dú)馄渴瓜到y(tǒng)壓力維持在8MPa的論文占有相當(dāng)大的比例5。由 Johnson主編的專12MPa反應(yīng)釜升溫到180℃~240℃打開攪拌器,論 Transition metal clusters"綜述了該領(lǐng)域的基礎(chǔ)、特開始記時(shí)保持此狀態(tài)到指定的時(shí)間然后系統(tǒng)自然點(diǎn)和進(jìn)展。過渡金屬原子簇的合成結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性冷卻至室溫收集生成的氣體和液體在氣相色譜、能尤其是催化性能方面的研究,目前已引起國(guó)際上紅外光譜等儀器上分析氣、液相產(chǎn)物將除去水分的普遍的興趣和重視油樣用RV3粘度計(jì)測(cè)量其在50℃下的粘度。有機(jī)化學(xué)及催化理論研究6表明將過渡金屬(2原子吸收分光光度計(jì)測(cè)水中金屬含量首先與原油接觸能使飽和烴在一定的溫度下活化使稠配制含鐵、鎳離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列將水樣稀釋配油中的組分發(fā)生化學(xué)變化結(jié)果可導(dǎo)致稠油降解或制待測(cè)溶液。在相同條件下分別在波長(zhǎng)248.3mm裂解從而降低了稠油的粘度。一些論文報(bào)道了以232.0mm處測(cè)定水樣中鐵離子和鎳離子的含量。過渡金屬原子簇為均相催化劑前體的催化反應(yīng)的研究結(jié)果。在加氫、異構(gòu)化、醛化、水煤氣位移、環(huán)化、2結(jié)果與討論氧化、齊聚和聚合等反應(yīng)中過渡金屬原子簇作為均2.1反應(yīng)前后油樣粘度的變化表1中給出了稠相催化劑具有一定的催化活性和選擇性展示了未油反應(yīng)前后粘度變化的情況其中3、4、5號(hào)油樣為來的應(yīng)用前景51稠油經(jīng)過與催化劑水溶液反應(yīng)后粘度的變化2號(hào)綜合以上考慮由于稠油具有在井下與水及催油樣為稠油與水在未加入任何催化劑的條件下反化劑反應(yīng)發(fā)生輕度裂解反應(yīng)、部分脫硫反應(yīng)、部分應(yīng)前后粘度的變化號(hào)油樣為稠油與催化劑在未水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)等一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)為了在加入水的條件下反應(yīng)前后粘度的變化7號(hào)油樣為實(shí)驗(yàn)室的條件下能夠?qū)⑦@些反應(yīng)進(jìn)行充分地研究稠油未加入任何催化劑水溶液的條件下反應(yīng)前后粘首選以FeN、Cu為催化劑的金屬活性組分從而保度的變空白樣)在180℃~20℃、8MPa~15M證其水溶或溶膠能夠與原油充分接觸以實(shí)現(xiàn)稠油的條件下經(jīng)過24h的反應(yīng),0號(hào)樣粘度增加了的水熱裂解的目的。3.8%如果考慮反應(yīng)后有部分輕烴揮發(fā)而導(dǎo)致了稠1.2實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)裝置見圖1其主體部件是油粘度增加則表明稠油基本沒有發(fā)生反應(yīng)。1號(hào)個(gè)容積500mL的CD05型電磁攪拌高壓反應(yīng)釜配樣、2號(hào)樣的粘度有所下降表明稠油與催化劑和水有GDK-4控制器用作控制單相加熱電爐和電磁鐵分別發(fā)生了作用”由于催化劑沒有載體而無法與攪拌器。反應(yīng)完成后用 HAAKE RV3旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)稠油充分接觸催化劑的作用也就沒有充分體現(xiàn)出進(jìn)行測(cè)定。來溻外由2號(hào)樣的結(jié)果可以說明的確存在著水熱表1反應(yīng)前后稠油粘度的變化0thermoelectric coupleTable 1 Change of the heavy oil viscositiesbefore and after reactionSample emperature Viscosity p'mPa ( 50C)t/℃+3.8中國(guó)煤化工175134.7CNMHG13.51837693859179.0圖1實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖518018376913966方丹數(shù)據(jù) oratory instrument diagram0-only oil sampl 1-oil sample catalyst i 2-oil sample +water3 A 5-oil sample catalyst solvent趙曉非等∶:稠油水熱裂解可行性的研究383裂解反應(yīng)的發(fā)生水不僅可以作為熱載體而且還可2.3降粘穩(wěn)定性的考察為了進(jìn)一步考察采用水以與稠油發(fā)生化學(xué)反應(yīng)因此具備了作為催化劑載熱裂解降粘法所得岀的油樣的降粘效果驗(yàn)證粘度體的條件。由于催化劑活性組分沒有擔(dān)載在載體是否會(huì)發(fā)生反彈對(duì)表1的油樣進(jìn)行為期60d的穩(wěn)上其催化作用也就遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有發(fā)揮出來這也就解釋定性考察。在圖2中可以觀察到0、1以及2號(hào)油了為什么2號(hào)樣的粘度下降幅度要比1號(hào)樣明顯。樣經(jīng)過60d以后其粘度基本又恢復(fù)到初始值。而3、4、5號(hào)樣粘度下降說明采用了不同的催化劑水3、4、5號(hào)油樣與反應(yīng)前粘度(183769mPa.s)相比溶液其降粘效果也存在著明顯的不同。反應(yīng)后當(dāng)天、40d后以及60d后的降粘率分別是32.2反應(yīng)前后水樣的變化為了進(jìn)一步驗(yàn)證水熱號(hào)為57.10%、54.07%、52.55%;4號(hào)為79.00%裂解反應(yīng)中的金屬活性組分所起的催化作用將反76.27%、74.75%;5號(hào)為92.4%、91.74%、90.69%。應(yīng)前后的水樣金屬含量進(jìn)行了對(duì)比結(jié)果見表2。每特別是4、5號(hào)降粘率大于75.0%、粘度反彈率不到次反應(yīng)前都將稠油進(jìn)行脫水因此這里所提的反5%說說眀采用水熱裂解法能夠做到不可逆地降低稠應(yīng)前水樣金屬含量實(shí)際上是指每次反應(yīng)前所加入的油粘度。圖注橫坐標(biāo)0所對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)表示的是反金屬催化劑的濃度并且是經(jīng)過原子吸收法表征后應(yīng)當(dāng)天所測(cè)量油樣的粘度的濃度。表2中0號(hào)樣為空白樣即沒有加入金屬的水溶液。盡管反應(yīng)前沒有加入任何金屬但是反2應(yīng)后還是可以收集到一些水樣說明脫水不夠徹底,所檢測(cè)出的微量金屬是由于地下水含有金屬雜質(zhì),這也使得1、2、3、4號(hào)水樣,反應(yīng)后的表征值都要比反應(yīng)前的表征值略微高一些。結(jié)合表1所討論的內(nèi)容可以得出這樣的結(jié)論金屬活性組分的加入使得稠油的粘度明顯下降(92.4%)洏反應(yīng)前后金屬組分的濃度基本沒有發(fā)生變化可以認(rèn)為金屬活性組分的確起到了催化劑的作用[me r/d表2稠油反應(yīng)前后水中金屬含量的變化圖2時(shí)間對(duì)粘度的影響Table 2 The change of metal content in aqueous2 Efect of time on viscositybefore and after reactionNi content w/%0Fe content w/%3結(jié)論Before(1)在180℃~280℃、8MPa~15MPa的條件Samplereactionreactorreactioreaction下經(jīng)過24h的反應(yīng)通過添加金屬活性組分的水溶0.00000.00080.00000.0026液或溶膠,可以使得原油粘度不可逆下降,粘度由0.57890.05360.0628183769mPa.s下降到13966mPa.s降粘率為92.4%。20.52450.64020.06550.07540.45780.49700.05780.0648(2)反應(yīng)前后金屬組分的濃度基本沒有發(fā)生變0.07860.08810,08340,0864化可以認(rèn)為金屬活性組分起到了催化劑的作用0-:1 2 3 A-water sample with catalyst solvent(3)經(jīng)過為期60d的考察稠油降粘反彈率小于5%。參考文獻(xiàn)[1]楊光華范耀華楊勁.稠油研究論文集C]北京石油大學(xué)(YANG Guang-hua, FAN Yao-hua, YANG Jin. Collected Works ofTHa中國(guó)煤化工CNMHGetroleum University Press1989:107-116.)[2]鄭焰梁政賈朝霞.稠油開采新思路——油層催化裂化技朮J].石油鉆采工藝,1997,1%6)丌-80(ZHENG Yan, LIANG Zheng, JIA Chao-xia. A new method of heavey oil recovery-catalytic cracking technolog[ J ] Driling &Production Technology, 1997, 16).77-80)[3] Clark'F E: AyE JB. Steam oil chemical reactions mechanism for the aquathermolysis of heavy oil! J1 AOSTRA J Res 1984: 15-20384化[4] Hyne J B, Greidanus J W, Tyrer JP, et al. Proceedings. Second International Conference on Heavy Crudes and Tar Sand C ].UNTaR McGraw HillY 1986 404[5]錢延龍廖世健.均相催化進(jìn)M]化學(xué)工業(yè)出版社,199069632QIAN Yan-long, LIAO Shi-jian. Advances in Homogeneous Catalysis[ M ] Beijing: Chemical Industry Press, 1989..)[6]希洛夫A.E.過渡金屬絡(luò)合物對(duì)飽和烴的活{M]徐吉慶譯.北京科學(xué)出版社1988.53-69CupoB A E. Saturated Hydrocarbon Activating by Transition Metal Complexe! M ] Beijing: Science Press, 1988.53-69.)STUDY ON FEASIBILITY OF HEAVY OIL AQUATHERMOLYSISZHAO Xiao-fei, LIU Yong-jian, FAN Hong-fu, ZHONG Li-guo(1. Petrochemical Engineering Department of Daging Petroleum Insitute, Anda 151400, china2. Petroleum Engineer Department of Daging Petroleum insitute, Anda 151400, ChinaAbstract: A new method of heavy oil driver technology-aquathermolysis reaction was studied. Effect of transistionalmetal nickel and iron contents on the heavy oil viscosities and stability viscosities reduced before and after reactionwas investigated. The results showed that the change of metal content in aqueous before and after reaction can be neglect so that transistional metal aqueous solution or sol can be catalyst of aquthermlysis. For the reason catalyst addedreaction temperature from 260C was reduced to 180C and under these conditions: 180C- 280C, 8- 15 MPadegree of product viscosity high (-92.4%), and within 60 d observed these viscosities were re-increased no more than5%, so we can draw this conclusion: being a new method-aquthermolysis is a good way for heavy oil driver technolo-Key words: heavy oil aquathermolysis catalyst reducing viscosity transistional metalFoundation item: Heilongjiang Science Plan Project( Q00C035)Author introduction: ZHAO Xiao-fei( 1966), mail, Ph. D,, Student, Lecture majoring on petrochemical engineering and catalystE-mailxz@0451.com中國(guó)煤化工CNMHG