2013年第3期電線電纜013年6月No.32013Electric Wire CableJun,2013一種抗開裂低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜護(hù)套料張凱,李秀峰',徐曼,謝大榮1,席保鋒',童建平2(1西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國家重點實驗室陜西西安710049;2.中國石油長慶油田公司水電廠,甘肅慶陽745100)摘要:通過使用阻燃協(xié)效劑,實現(xiàn)了護(hù)套料在低阻燃劑填充量情況下的高效阻燃,有助于獲得集高阻燃、高力學(xué)性能和抗開裂性能于一身的無鹵阻燃電纜護(hù)套料。熱重和氧指數(shù)測試結(jié)果表明材料的熱分解過程得到有效護(hù)制,并且燃燒后可形成結(jié)構(gòu)碳提高材料的阻燃性能。力學(xué)性能測試及掃描電鏡結(jié)果表明,無機阻燃劑與基體樹脂間的界面作用通過阻燃協(xié)效劑得到增強,因而具有良好的機械強度和伸長率。抗開裂試驗結(jié)果直接反映出這種新型低煙無鹵阻燃護(hù)套料具有良好的抗開裂性能。關(guān)鑣詞:抗開裂;低煙無鹵;聚烯烴;阻燃協(xié)效中圖分類號:TM215.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:16726901(2013)03002104An Anti-Cracking Low Smoke Halogen Free and Flame Retardant Polyolefin CableSheath MaterialZHANG Kai, LI Xiu-feng, XU Man, XIE Da-rong, XI Bao-feng, TONG Jian-ping(1. State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi'an Jiantong University, Xi'an 710049China; 2. Hydraulic Power Plant of Changqing Oil Field Company of CNPCGCL, Qingyang 745100, ChinaAbstract: By making use of flame retardant synergist, sheath material realizes high-efficiency flame retardant in lowcontent of flame retardant filler and gets anti-cracking, high flame retardant and high mechanical properties. TGA andLOI test results demonstrate that thermal degradation process of materials can be restrained. Structural carbon formedin burning process can improve flame retardant property of materials. Mechanical property and SEM test results dem-onstrate that flame retardant synergist enhances matrix -filler interaction, 8o sheath materials get excellent tensiletrength and elongation at break Anti-cracking test demonstrate that the new sheath material has excellent anti-crack-Ing property.Key words: anti-cracking; low smoke and halogen free; polyolefin; synergistic flame retardant effect0引言能帶來極大的影響。因為隨著填充量的增大,間隔了聚合物分子鏈間的連續(xù)性,減少了大分子鏈間的隨著科學(xué)技術(shù)和社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展,人們對纏結(jié)降低了材料的強度和韌性;又因聚合物基體材電線電纜產(chǎn)品安全環(huán)保性能的要求越來越高。傳統(tǒng)料與水合無機填料的膨脹系數(shù)相差較大,在熱脹冷的含鹵電纜材料在燃燒時會釋放大量有毒害的鹵化縮的過程中,由于不均勻收縮而出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷,產(chǎn)生氫氣體,對人員的生命安全及建筑設(shè)備造成損害,其內(nèi)應(yīng)力,所以作為高填充的低煙無鹵阻燃聚烯烴材使用也日益受到限制。綠色環(huán)保的低煙無鹵阻燃聚料易于開裂,這是電纜產(chǎn)品的致命缺陷。早在上世烯烴材料的相關(guān)研究日益受到重視。紀(jì)80年代中期,廣東大亞灣核電站進(jìn)口的大批電纜低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜護(hù)套料為一種環(huán)保型出現(xiàn)護(hù)套開裂,開裂護(hù)套均為熱塑性低煙無鹵阻燃產(chǎn)品,開發(fā)這類高性能阻燃材料是阻燃技術(shù)的一個材料。至今,用一些廠家的低煙無鹵阻燃護(hù)套料制重要課題,也是一個難點。因為該阻燃體系一般采造的電纜在使用或存放中開裂情況時有發(fā)生。也就用水合無機填料作為阻燃劑,這類阻燃劑雖然無毒、是說,熱塑性低煙無鹵阻燃護(hù)套材料開裂的現(xiàn)象延低煙,但其阻燃效率低,要滿足阻燃要求,其填充量續(xù)了近20年,尚未得到很好解決。需50%以上,給復(fù)合材料的物理機械性能和加工性本文介中國煤化工無鹵阻燃聚烯烴電纜護(hù)套料CNMHG于加工綠色收稿日期:2012-10-17環(huán)保的特點,縣有細(xì)的買訓(xùn)詛。作者簡介:張凱(1987-),男,博土研究生作者地址:陜西西安市咸寧西路28號[7100492013年第3期電線電纜2013年6月No.32013Electric Wire cable13實驗部分強度下降了570%斷裂伸長率下降了756%,可見無機阻燃填料體系的加入使基體樹脂的力學(xué)性能11主要原料大幅劣化。這是由于無機阻燃填料與基體樹脂間的樹脂:乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)與低密度相容性較差,即便填料經(jīng)過表面處理,仍然會有在基聚乙烯(LDPE)的共混物;無機阻燃劑:氫氧化鋁體樹脂中分布不均現(xiàn)象聚集成團的無機填料與基(ATH)和氫氧化鎂(MDH)混合物表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)體樹脂間的界面結(jié)合力減弱,導(dǎo)致材料力學(xué)性能的劑處理;阻燃協(xié)效劑。各試樣配方如表1所示。大幅度下降。3#體系為抗開裂阻燃料,其中加入了表1配方阻燃協(xié)效劑。與普通阻燃料相比,其拉伸強度比提配方號阻燃劑阻燃協(xié)效劑高了13.3%,斷裂伸長率提高了15.8%,表明阻燃l#樹脂100份協(xié)效劑可以改善無機阻燃填料在基體樹脂中的分2#普通阻燃料100份120份散增加界面強度,因而具有良好的力學(xué)性能3#抗開裂阻燃料100份120份10份衰2不同配方的力學(xué)性能測試結(jié)果配方號拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%1.2試樣制備1#脂26.3780將基體樹脂在開放式混煉機上塑煉后,分別加2#普通阻燃料11.3入無機阻燃填料及阻燃協(xié)效劑進(jìn)行混煉,溫度控制3抗開裂阻燃料12.8在110~120℃,多次薄通確?；旌暇鶆?。在平板硫化機上熱壓成片。厚度1mm的啞鈴型試樣用于力2.2抗開裂性能學(xué)性能測試厚度3mm的試樣用于氧指數(shù)測試。低煙無鹵阻燃護(hù)套料的抗開裂性能測試,按照1.3性能分析測試GB/T2951.6-1997進(jìn)行,其中空氣熱老化箱溫度力學(xué)性能測試:力學(xué)拉伸機,測試按GBT150℃,老化時間1h。1#普通護(hù)套料出現(xiàn)裂紋,抗開528-200進(jìn)行;斷面形貌分析:掃描電子顯微鏡裂護(hù)套料無裂紋。(SEM),放大倍數(shù)500倍;抗開裂試驗:測試按照按GBT2951的規(guī)定,試樣應(yīng)緊密卷繞在試棒GB/T2951.6-1997進(jìn)行,150℃,1h;氧指數(shù)測試:上,兩端固定,在規(guī)定的條件下進(jìn)行老化后,取出觀氧指數(shù)測定儀測試按GBT2406.2-200進(jìn)行;熱察,若試樣無裂紋,則判定為通過抗開裂試驗。重分析(TG):熱重分析儀,溫度范圍30~600℃,溫抗開裂護(hù)套料不僅阻燃性能及力學(xué)加工性能均升速率為10℃/min。優(yōu)于目前普通的低煙無鹵護(hù)套料產(chǎn)品,且具備抗開2結(jié)果與分析裂性能。無機阻燃填料在基體樹脂體系中的分散情況及其與基體樹脂界面間的相互作用對基體樹脂低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜護(hù)套料在實際應(yīng)用阻燃體系復(fù)合材料的性能有很大的影響阻燃協(xié)效中,常面臨力學(xué)性能、加工性能與阻燃性能之間相互劑的加入實現(xiàn)了低填充量下的高效阻燃。制約而不能兼顧的問題。為在滿足基本性能要求的將熱老化前后的普通阻燃料和抗開裂阻燃料試基礎(chǔ)上獲得最佳的力學(xué)性能與阻燃性能的平衡,常樣置于液氮環(huán)境中使其脆斷,對斷面進(jìn)行噴金處理用的手段有:無機阻燃填料表面偶聯(lián)處理,使用增容后使用掃描電鏡觀察材料的微觀界面形態(tài),結(jié)果如劑等。本文介紹的一種抗開裂低煙無鹵阻燃聚烯烴圖1所示,掃描電鏡放大倍數(shù)為500倍。電纜護(hù)套料,在采用以上技術(shù)手段的基礎(chǔ)上,加入阻對比圖1a和1c可以看出,普通護(hù)套料中無機燃協(xié)效劑,使材料在較低的阻燃劑體系填充量的情阻燃填料因分散不均而聚集成團的現(xiàn)象明顯,而抗況下仍具有良好的阻燃性能,同時滿足對力學(xué)阻燃開裂護(hù)套料中填料分布均勻且被包覆在基體樹脂性能的要求,并且此配方具有突出的耐開裂能力。中。這表明隨著阻燃協(xié)效劑的加入,無機阻燃填料2.1力學(xué)性能在基體樹脂中具有更好的分散程度,利于填料與基對基體樹脂普通阻燃料和抗開裂阻燃料進(jìn)行力體樹脂的界面結(jié)合減少了由無機填料聚集對材料學(xué)性能對比研究,其結(jié)果如表2所示力學(xué)性能的影中國煤化工以看出,經(jīng)過由表2可以看出,1#基體樹脂的拉伸強度和伸熱老化后,普CNMH(萇料聚集使得長率分別為263MPa和780%,具備優(yōu)異的力學(xué)性基體樹脂與填料間出現(xiàn)裂紋及空洞,造成力學(xué)性能能。2#體系為普通阻燃料相較于基體樹脂,其拉伸劣化,而抗開裂護(hù)套料中基體樹脂與填料間仍保持013年第3期電線電纜2013年6月No.32013Electric Wire CableJun,2013a)點燃b)火焰自熄c)火焰熄滅后圖2試樣燃燒過程a)普通護(hù)套料(老化前b)普通護(hù)套料(老化后)了熱重分析,其熱重曲線如圖3所示。120c)抗開裂護(hù)套料(老化前)d)抗開裂護(hù)套料(老化后)圖1加入阻燃協(xié)效劑前后SEM照片良好的界面結(jié)合。這表明隨著阻燃協(xié)效劑的加入可以起到強化界面結(jié)合、限制分子鏈段運動的作用。阻燃協(xié)效劑通過類似互穿網(wǎng)的形式與聚合物及填料0100200300400500600700溫度/C表面處理劑形成化學(xué)鍵的結(jié)合,有效阻止復(fù)合材料在受到熱應(yīng)力作用時出現(xiàn)填料和基料的脫粘、團聚,圖3不同配方的熱重分析曲線減少基體樹脂與填料的界面缺陷,防止裂紋與裂縫由熱重曲線可得到各配方的起始分解溫度T的產(chǎn)生,提高了抗開裂能力。由熱重曲線中剩余重量分?jǐn)?shù)減去阻燃劑分解后剩余2.3阻燃性能氧化物的重量分?jǐn)?shù),可得出各配方的殘?zhí)剂俊８髋?.3.1氧指數(shù)測試方的熱重分析參數(shù)在表4中列出。本節(jié)對不同基體樹脂/阻燃體系復(fù)合材料的阻表4不同配方的熱重分析數(shù)據(jù)燃性能做了對比研究,其氧指數(shù)測試結(jié)果見表3。配方℃殘?zhí)剂?%表3不同配方的氧指數(shù)測試結(jié)果1#樹脂配方氧指數(shù)2#普通阻燃料6.11#樹脂3開裂阻燃料2952#普通阻燃料31.83#抗開裂阻燃料35.5由圖3的熱重曲線可以看出,1#為基體樹脂,其起始分解溫度T約280℃左右,分解溫度較低的由表3可以看出,1#基體樹脂體系的氧指數(shù)僅EVA樹脂開始分解,350℃左右LDPE開始分解,在為180,說明其不具備阻燃性能因此需要加入無500℃時完全分解為氣體沒有結(jié)構(gòu)碳生成,殘?zhí)紮C阻燃填料2#與3#對比可以看出,在加入阻燃協(xié)量為零。2#在加入阻燃填料后復(fù)合材料起始分解效劑后氧指數(shù)由318上升至35.5,有了較大提溫度T0有所上升,約為300℃,除了基體樹脂的熱分高,說明其加入確實起到了阻燃增效的作用。這主解外阻燃填料中ATH與MDH的受熱分解溫度也要是由于其促進(jìn)燃燒過程中形成了碳化合物覆蓋不同,因此熱重曲線上呈現(xiàn)出階段性失重殘?zhí)剂繛閷?起到了隔熱阻燃的效果。6.1%,表明阻燃填料加入后形成了部分結(jié)構(gòu)碳。與阻燃協(xié)效劑材料阻燃性能的改善還可以通過復(fù)2#相比3#在加入阻燃協(xié)效劑后起始分解溫度T合材料的燃燒過程表現(xiàn)來進(jìn)行考察。如圖2所示,略有下降,而其分解后殘?zhí)剂棵黠@上升最終殘?zhí)剂刻砑幼枞紖f(xié)效劑的復(fù)合材料在點燃后很快熄滅,燃約為10%左右,這表明隨著阻燃協(xié)效劑的加入高燒過程中無滴落物,火焰熄滅后材料外形變化不大,溫下與碳鏈發(fā)中國煤化工燃燒的結(jié)構(gòu)且有碳化物形成。碳,并促進(jìn)基4CNMH碳量,從而2.3.2熱重分析使復(fù)合材料呈現(xiàn)出更為優(yōu)秀的阻燃性能。本節(jié)對不同基體樹脂/阻燃體系復(fù)合材料進(jìn)行(下轉(zhuǎn)第31頁)2013年第3期電線電纜2013年6月No.32013Electric Wire CableJun.,2013圖13環(huán)氧套管氣腔缺陷圖11環(huán)氧套管整體掃描4結(jié)束語局放測試系統(tǒng)成功發(fā)現(xiàn)了高壓電纜GS終端的嚴(yán)重缺陷,避免了事故的發(fā)生,保證了供電的可靠性?；陔姶篷詈戏ㄔ淼?PD Check局放檢測系統(tǒng)測試單元與高壓設(shè)備實現(xiàn)了電氣隔離,而測量單元與電腦之間也采用了光纖連接,確保了操作人員的安全;測量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、安裝方便,非常適合在現(xiàn)場使用參考文獻(xiàn):[1]羅俊華,邱毓昌,馬翠嬌.基于局部放電頻譜分析的XPE圖12環(huán)氧套管缺陷點斷面掃描電力電纜在線監(jiān)測技術(shù)[門].電工電能新技術(shù),2002,21(1):3840.切開環(huán)氧套管查找缺陷點在環(huán)氧套管高壓電21柴旭崢,關(guān)根志,黃海艦,等交聯(lián)聚乙烯電力電繩的絕綠極與環(huán)氧樹脂之間發(fā)現(xiàn)氣腔,氣腔位置與X光掃描在線監(jiān)測技術(shù).電線電纜,2002(6):30-33[3]趙宇,劉青,高援利,等,高壓XLPE電纜線路局部放結(jié)果一致,如圖13所示。電測試系統(tǒng)應(yīng)用研究[].電力設(shè)備,2008,9(9):4549[4]王風(fēng)雷.電力設(shè)備狀態(tài)檢測新技術(shù)應(yīng)用案例精選[M].北京:中國電力出版社,2009[5]王府井站110kⅤ井新一路電纜GIS終端局放異常分析報告[R].北京:北京電力科學(xué)研究院2012(上接第23頁)參考文獻(xiàn):3結(jié)論[1]瞿保鉤陳偉,謝榮才,等,低煙無鹵阻燃聚烯烴的研究進(jìn)(1)力學(xué)性能測試及SEM照片表明阻燃協(xié)效劑展和應(yīng)用前景[J].功能高分子學(xué)報,2002,15(3):361365的加入改善了無機填料在基體樹脂中的分散,提高21王樂,徐曼,謝大菜,等,一種新型有機硅(20)在無鹵阻了復(fù)合材料的力學(xué)性能,其拉伸強度為128MPa,燃電纜料中的應(yīng)用[J].高分子材料科學(xué)與工程,2007,23(3):221-224斷裂伸長率為220%,且具備抗開裂性能。[3]孫正華.無鹵低煙阻燃電纜及其應(yīng)力開裂的探討[J].電線(2)氧指數(shù)測試及熱重分析表明,加入阻燃協(xié)電纜.2001(6):20-24.效劑可在燃燒中促進(jìn)基體樹脂形成碳化物,抑制基[4]xeBC,QuBJ, 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