July 201I現(xiàn)代化工第3卷第7期Morem Chemical Industry2011年7月士水煤漿添加劑研究及發(fā)展動向劉明強,劉建忠,王傳成,高夫燕,王睿坤,周俊虎,岑可法浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室,浙江杭州310027摘要:簡述了水煤漿技術(shù)在我國發(fā)展的背景及其基本性能分析了水煤漿分散劑和穩(wěn)定劑的作用機理及現(xiàn)在常用的添加劑種類和性能介紹了國內(nèi)外水煤漿添加劑的研究現(xiàn)狀和成果,重點闡述了復(fù)配、改性等新技術(shù)的應(yīng)用,以及兩性離子型等新型添加劑的開發(fā)情況結(jié)合前存在的些向題展望了裕加劑的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞:水煤漿;添加劑;分散劑;穩(wěn)定劑中圖分類號:TQ423;TQ536文獻標(biāo)識碼:A文章編號:0253-4320(2011)07-0008-04Research and development of coal water slurry additivesLIU Ming-giang, LIU Jian-zhong, WANG Chuan-cheng, GAO Fu-yan, WANG Rui-kunZhou Jun-hu, CEN Ke-faState Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: The development background of coal water slurry( CWS)and its basic performance are briefly reviewedThe mechanism of the Cws dispersants and stabilizers is analyzed in detail. Some commonly used additives and theirperformance are introduced as well. The research status and achievements of CWS at home and abroad are summarizedThe application of new technologies and the development of new additives such as amphoteric ionic additives are focusedThe development trends of the new additives are put forwards finally.Key words: coal water slurry; additive; dispersant; stabilizer煤炭作為一次能源消耗約占我國總能源消耗的表面性質(zhì),使煤顆粒能夠在水中分散使煤漿具有良72%左右,在相當(dāng)長的時間內(nèi),我國的能源消費結(jié)構(gòu)好的流動性和穩(wěn)定性。根據(jù)作用不同,添加劑可分仍將以煤炭為主。由于傳統(tǒng)的燃煤方式存在環(huán)境污分散劑穩(wěn)定劑和輔助添加劑3類。分散劑是最染大燃料利用率低等問題,隨著構(gòu)建資源節(jié)約型、重要的水煤漿添加劑環(huán)境友好型社會目標(biāo)的提出,迫切需要一種清潔的煤炭利用方式。1分散劑的作用機理和分類水煤漿是一種高濃度煤水混合物,由質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.1作用機理6%~70%的煤粉、30%~38%的水和約1%的添水煤漿分散劑是一種表面活性劑,由疏水基和加劑組成。它既保持了煤炭原有的一些特性,又具親水基2部分構(gòu)成。制漿時加入少量的分散劑可改有石油一樣的流動性,并具有一定的穩(wěn)定性,可以貯變煤粒的表面性質(zhì),使煤粒表面被添加劑分子和水存、泵送、霧化與穩(wěn)定燃燒。水煤漿由于含硫率和粉化膜所包圍,讓煤粒均勻分散在水中,從而提高水煤塵量都較低,在燃燒過程中火焰溫度比油和煤粉低,漿的流動性。分散劑的作用機理可從3個方面加以排放的污染物相對較少,是一種比較理想的代油潔解釋:潤濕分散作用、靜電斥力分散作用及空間位阻凈燃料效應(yīng)。煤為疏水性物質(zhì),且煤漿中的煤粒很細,具有很(1)分散劑一端是非極性的親油基,即疏水基大的比表面積容易自發(fā)地聚結(jié)因而煤粒與水不能另端是親水的極性基,即親水基。在水煤漿中分密切結(jié)合成為一種漿體,很容易產(chǎn)生煤水分離。良散劑分子的疏水基和煤表面結(jié)合,親水基朝水定向好的流變性和穩(wěn)定性是水煤漿最為重要的性能,要排列,把水分子吸附在煤粒表面形成一層水化膜使水煤漿具有良好的流體特性,加入化學(xué)添加劑必變疏水性為親水性。同時水化膜可將煤粒隔離開,不可少。水煤漿添加劑的主要作用在于改變煤粒的減少煤粒間的阻力,達到降黏的作用。收稿日期:2011-01-24;修回日期:2011-04-02作者簡介:劉明強(1988-),男,碩士生,從事水煤漿添加劑方面研究1876813390,463591981@qcm;劉建忠(1965-)男博士教授博士生導(dǎo)師,主要從事煤高效清潔燃燒與轉(zhuǎn)化、燃燒源污染物形成與控制、新能源與可再生能源等方面的研究和教學(xué)工作,通訊聯(lián)系人,13605708085,jiu@zju.edu.cn.20ll年7月劉明強等:水煤漿添加劑研究及發(fā)展動向(2)溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定(DLVO)理論認(rèn)為,膠體顆Span80和壬基酚聚氧乙烯(30)醚NP-30與木質(zhì)素粒穩(wěn)定存在的先決條件是顆粒間的靜電斥力大于范磺酸鈉按2:3的質(zhì)量比復(fù)配制漿煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)可德華引力。煤粒在很寬的pH范圍內(nèi)表面均帶負電達70%,表觀黏度990mPa…s,穩(wěn)定性大于20d荷。在水煤漿內(nèi)加人陰離子型分散劑可以提高煤粒(3)聚烯烴系列。使用這類分散劑制得的水煤表面的負電位值增強煤粒表面的靜電斥力,使煤粒漿黏度和穩(wěn)定性都很理想,用量約為干煤質(zhì)量的間不易接近,難以聚集,從而增強水煤漿的分散穩(wěn)0.5%,但價格昂貴,對煤種要求嚴(yán)格,一般多用于低定性。灰分煤種。實際應(yīng)用時需嚴(yán)格控制分子質(zhì)量及其分(3)水化膜中的水因受到表面電場的吸引而呈布否則會大大降低分散劑的功效。日本Limn公司定向排列。當(dāng)煤粒相互靠近時,水化膜受擠壓變形,20世紀(jì)90年代初期開發(fā)的聚苯乙烯磺酸鈉(PSs)引力則力圖恢復(fù)原來的排列方式這樣就使水化膜是此類分散劑的代表。具有一定的彈性。煤粒表面吸附添加劑分子時,顆(4)腐殖酸系列。此類分散劑從低階煤中提粒間就增加了一層障礙,煤粒、添加劑分子的親水鏈取,分散性好,可單獨使用。實驗證明,原料煤越年及水分子就構(gòu)成了三維水化膜,當(dāng)顆粒相互靠近時,輕,制得的添加劑降黏效果越好。其缺點是對金屬由水化膜的彈性作用產(chǎn)生較強的排斥力可阻擋煤粒離子敏感,容易形成沉淀,漿體的穩(wěn)定性差,對制漿聚結(jié),產(chǎn)生空間隔離位阻效果。1.2種類水質(zhì)要求較高。曾凡等用含腐殖酸的原料煤和各類含木質(zhì)素的造紙廢液按一定比例混合,經(jīng)抽提根據(jù)分散劑分子溶于水后是否離解,可將其分磺化和縮合等工藝過程后,所得的腐殖酸添加劑制為離子型和非離子型,又根據(jù)所帶電荷性質(zhì)可將離子型分散劑分為陰離子型和陽離子型。陽離子型分漿黏度低煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)達65%-72%,且長期靜散劑成本高,因此較少使用。常用的分散劑是陰離置穩(wěn)定。此外,用不飽和羧酸單體,如(甲基)丙烯酸、馬子型和非離子型兩大類。來酸鈉鹽和其他單體接枝共聚而成的聚羧酸系分散1.2.1陰離子型分散劑陰離子型分散劑可分為合成有機高分子分散劑劑也較為常用,兼有分散和穩(wěn)定雙重作用,可根據(jù)實和天然高分子改性分散劑兩大類。其中合成有機高際需要改變其分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu),也可以通過復(fù)分子分散劑主要有煤焦油系、三聚氰胺系、聚烯烴磺配改善其性能。還有丙烯酸系添加劑,如丙烯酸和酸鹽系、聚羧酸鹽系等;天然高分子改性分散劑主要苯乙烯聚合物鈉鹽、丙烯酸和丙烯酰胺共聚物鈉鹽、有木質(zhì)素分散劑和腐殖酸分散劑等。聚丙烯磺酸鹽等。此類分散劑減黏作用好,水煤漿(1)聚萘磺酸鹽系列。汬系分散劑是最常用的質(zhì)量濃度高,漿液穩(wěn)定,用量少。煤焦油系分散劑,其主要成分是萘磺酸甲醛聚合物,1.2.2非離子型分散劑疏水部分為萘,功能基團是磺酸基。萘系添加劑是這類分散劑在水中并不電離,親水基主要由分目前市場上使用最為廣泛的添加劑。其優(yōu)點是分散子結(jié)構(gòu)中的含氧官能團提供其親水端是聚氧乙烯性好減黏作用強,漿體流型好;缺點是漿體穩(wěn)定性或再配以少許的磺酸基,疏水端是烷基苯或烷基苯差,易析水產(chǎn)生硬沉淀,價格偏高。 Kaushal等制酚等,可用通式R(CH2CH2O),H來表示,n值在得以萘甲苯為主鏈的分散劑可使煤漿固含量達到50-100時,分散效果才比較明顯。這類分散劑可69%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),表觀黏度為998mPa·s以通過調(diào)節(jié)EO數(shù)(環(huán)氧乙烷的聚合度)來實現(xiàn)調(diào)節(jié)2)木質(zhì)素磺酸鹽系列。木質(zhì)素磺酸鹽主要來分子的親水親油值(HLB值)和相對分子質(zhì)量從而自于造紙廢液其優(yōu)點是原料豐富價格便宜,易于達到改變其成漿性能的目的。非離子分散劑既可用加工,且漿體穩(wěn)定性好;缺點是用量大,成漿濃度低,作分散劑,又能兼作穩(wěn)定劑且不受水質(zhì)及煤中可溶黏度較大,有較多雜質(zhì)漿體流型較粗糙,因此常與物影響但需配用消泡劑,適宜制高質(zhì)址濃度水煤其他分散劑復(fù)配使用或通過改性提高其性能。李風(fēng)漿。到目前為止,非離子型分散劑因其價格昂貴而起等對木質(zhì)素磺酸鈣進行離子交換、氧化、磺化尚未被廣泛采用。改性后發(fā)現(xiàn)其活性基團增加了,表面活性有所提非離子型分散劑主要分為聚氧乙烯系列,如山高,煤漿中煤的質(zhì)蚰分?jǐn)?shù)提高了2%,漿體穩(wěn)定性也梨糖醇聚乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚等;聚氧乙烷明顯改善。劉明華4采用失水山梨醇脂肪酸系列,如聚氧乙烷與聚氧內(nèi)烷嵌段共物。10·現(xiàn)代化工第3卷第7期2穩(wěn)定劑的作用機理和分類煤漿穩(wěn)定性好61在國內(nèi),中國礦業(yè)大學(xué)較早地對水煤漿技術(shù)開2.1作用機理展了系統(tǒng)研究,深入研究了煤與添加劑作用成漿的水煤漿是一種高濃度固液兩相粗分散體系,煤機理及影響煤成漿性的因素,形成了一套較為完備粒具有疏水性很容易自發(fā)聚結(jié),在重力和其他外加的水煤漿技術(shù)體系。南京大學(xué)冉寧慶等開發(fā)的力作用下發(fā)生沉淀,無論是分子熱運動、顆粒間的范亞甲基萘磺酸鈉-苯乙烯磺酸鈉-馬來酸鈉(NDF)德華力,還是顆粒間的靜電斥力都不足以阻止水煤適應(yīng)的煤種較多,分散性強,在國內(nèi)已得到較為廣泛漿顆粒的沉淀4。由穩(wěn)定劑作用形成的空間結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。此外,國內(nèi)還有一些企業(yè)也在開發(fā)水煤漿對顆粒沉淀產(chǎn)生的機械阻力,可有效阻止顆粒沉淀添加劑并投入應(yīng)用?；茨系V業(yè)集團合成材料有限責(zé)的發(fā)生。制備水煤漿時加入穩(wěn)定劑,在穩(wěn)定劑的作任公司開發(fā)的HNF型水煤漿添加劑可以兼顧水煤用下,已分散的煤粒與周圍其他煤粒及水相互交聯(lián),漿的分散性和穩(wěn)定性(。形成一種脆弱但有一定強度的三維空間結(jié)構(gòu)。在靜3.2研究與發(fā)展動向置時,這種結(jié)構(gòu)能有效地阻止顆粒沉淀,即使沉淀也我國水煤漿技術(shù)普遍存在著分散劑與煤種匹配是松軟的可恢復(fù)的軟沉淀,而且水被包含在結(jié)構(gòu)的性差的問題,一種添加劑往往只對特定煤種能起到空隙內(nèi)使得漿體黏度升高,有較高的靜切應(yīng)力,這明顯的分散降黏的作用,而對其他煤種效果不有利于漿體的穩(wěn)定。一旦受到外力剪切作用,空間佳9,嚴(yán)重制約著添加劑的推廣,大大降低新產(chǎn)品結(jié)構(gòu)受到破壞,結(jié)構(gòu)中的水被釋放出來漿體黏度又的經(jīng)濟效益。所以開發(fā)適用性廣的添加劑意義重會迅速降下來,即具有剪切變稀的特性。撤除外力大,是今后添加劑研究的發(fā)展方向之后,結(jié)構(gòu)恢復(fù)要滯后一段時間,漿體顯示出觸變性,萘系分散劑制漿存在著穩(wěn)定性差和成本較高的這對水煤漿的存貯輸送有十分重要的意義。問題,木質(zhì)素系分散劑則存在制漿黏度大、投加量多2.2種類的問題,腐殖酸系分散劑有穩(wěn)定性差的缺點,而其他穩(wěn)定劑主要有無機穩(wěn)定劑和有機高分子聚合物非離子分散劑和聚羧酸類分散劑雖高效但價格昂兩大類。其中,無機穩(wěn)定劑主要是一些無機鹽和無貴,制漿成本高。不管是哪種添加劑,都存在著限制機礦物質(zhì),如膨潤土等種類的黏土。有機高分子聚其推廣的缺點。所以,開發(fā)出成本較低兼具分散性合物包括瓜爾膠、阿拉伯膠等有機多糖類高分子聚和穩(wěn)定性的多功能復(fù)合型高效水煤漿添加劑,是今合物、羥乙基纖維素、聚丙烯酰胺,以及一些微細膠后研究的趨勢。體粒子等天然改性或合成的有機高分子物質(zhì)。實踐大量研究發(fā)現(xiàn),幾種分散劑復(fù)配使用會產(chǎn)生協(xié)中大多數(shù)有機多糖類高分子聚合物都可作穩(wěn)定劑。同效應(yīng),有取長補短、協(xié)同增效的作用,可以提高水穩(wěn)定劑的用量隨煤種、穩(wěn)定劑類型、要求的穩(wěn)定期而煤漿質(zhì)量濃度降低黏度,減少分散劑用量,達到降異,在干煤質(zhì)量的0.00%-0.100%間變化低成本、提高效能的目的。常見復(fù)配方式為陰離3添加劑研究進展子-陰離子型復(fù)配,非離子-非離子型復(fù)配,非離子陰離子型復(fù)配。其中非離子-陰離子型復(fù)配所制得3.1研究成果的添加劑性能最佳,如木質(zhì)素磺酸鹽與聚氧乙烯醚從上世紀(jì)70年代開始,國內(nèi)外學(xué)者對水煤漿添的復(fù)配等。戴財勝等如以木質(zhì)素為主要原料生產(chǎn)加劑開展了大量的研究取得了豐碩的成果,開發(fā)出的復(fù)合型水煤漿添加劑(DCS)具有價格低、工藝簡了多種性能優(yōu)良的水煤漿添加劑,其中一些已用于單、煤種適應(yīng)性廣、成漿性能優(yōu)良等特點。與萘系水實際生產(chǎn)。日本研究人員開發(fā)的水煤漿專用分散劑煤漿添加劑NS相比,不僅添加劑用量少,而且穩(wěn)定萘磺酸鹽聚合物(NSF)和聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)已性遠超過萘系添加劑。用婁底煤制漿,添加劑DCS經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。日本Lion公司開發(fā)出以聚的使用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.2%,制得煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)苯乙烯磺酸鈉( PSSNa)為基礎(chǔ)的水煤漿添加劑,加高達71%,表觀黏度為680mPa·s,69d不產(chǎn)生硬入量少,分散性、穩(wěn)定性都比亞甲基磺酸鹽(NSF)等沉淀傳統(tǒng)分散劑優(yōu)越。美國專利U005100438A公改性是提高分散劑分散效果的另一種途徑,可開了一種水煤漿添加劑及其制備方法,該添加劑由分為物理法和化學(xué)法。物理法以膜分離技術(shù)為主,多羧酸與聚醚多元醇和脂肪胺共聚而成,制得的水通過超濾等分離技術(shù)將成分復(fù)雜、分子質(zhì)量不同的2011年7月劉明強等:水煤漿添加劑研究及發(fā)展動向11分散劑分離、分級、提純?；瘜W(xué)法包括化學(xué)提純和化種性能優(yōu)良的水煤漿添加劑已得到較大規(guī)模應(yīng)用學(xué)改性?；瘜W(xué)提純指通過化學(xué)沉淀除去分散劑中的但目前廣泛采用的萘系、木質(zhì)素系、腐殖酸系等類型雜質(zhì)進而改變其物化性能;化學(xué)改性是通過在分散的添加劑在使用時都有一些不足,特別是對煤種的劑分子上引入其他官能團來改變分散劑自身的性適應(yīng)性較差需要開發(fā)新型低成本、高性能、適應(yīng)性質(zhì)。常見的化學(xué)改性方式有磺化、磺甲基化、縮合、廣的添加劑,采用復(fù)配、改性技術(shù)、兩性離子型添加接枝共聚化學(xué)氧化等。Zhou等2以磺化改性劑等是未來水煤漿添加劑發(fā)展的趨勢后的造紙黑液為分散劑,獲得的分散劑溶解度高。他們發(fā)現(xiàn)磺酸基含量和分子質(zhì)量是影響此分散劑性參考文獻能的重要因素。在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi),磺化劑量越大,磺[1]劉曉霞屈睿黃文紅,等.水煤漿添加劑的研究進展[J].應(yīng)用酸基含量越多,大分子質(zhì)量分子含量越多,分散劑分化工,2008,37(1):1-3散性能越好。[2]余學(xué)海劉建忠趙衛(wèi)東等.一種優(yōu)化煤成漿特性的方法[打熱力發(fā)電,2009,38(4):14-17些新型添加劑也越來越為人們所重視,如兩[3]陳榮榮常宏宏魏文瓏等水煤漿用分散劑的研究進展[J性離子添加劑、生物質(zhì)添加劑等。目前國內(nèi)外水煤選煤技術(shù),2007,10(5):78-82.漿大多采用陰離子型和非離子型添加劑,對同時含4]劉明華水煤漿添加劑的制備及應(yīng)用[M],北京:化學(xué)工業(yè)出版有陰陽兩種離子基團的兩性離子添加劑研究較少。社,2006此類添加劑在酸性和堿性溶液中皆可使用,在相當(dāng)[5]Mishra S K, Senapatip P K Rheological behavior of coal-water slur-ry[ J]. Energy Sources, 2002, 24(2): 159-167寬的pH范圍內(nèi)都有良好的性能,而且?guī)缀蹩梢酝琜6]Tiwari K K, Basu S K, Bitetal K C High-concentration coal-water所有其他類型添加劑復(fù)配。此外兩性離子添加劑對slurry from indian coals using newly developed additives[J]. Fuel水質(zhì)要求不高,有較好的耐硬水性和耐高濃度電解Processing Technology, 2003, 85(1): 31-42.質(zhì)性,甚至在海水中也可有效使用。朱雪丹[7]李風(fēng)起朱書全水煤漿添加劑改性木質(zhì)素磺酸鈉結(jié)構(gòu)與性能的研究[J]煤炭學(xué)報,200,25(4):439-443等以丙烯酸、聚乙二醇為主要原料,制得聚乙二[8]孫慈忠表面活性劑在水煤漿制漿中的應(yīng)用[J]精細與專用醇一丙烯酸酯類大分子單體,再將該大分子單體與化學(xué)品,2002,10(8):17-19乙烯基磺酸鈉和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共[9]曾凡,高明球,武劍青,等.高濃度水煤漿添加劑:中國聚,制備了一種新型兩性聚羧酸系水煤漿分散劑。91105733P].1993-03-10[10]桂斌新型高效水煤漿添加劑的研究[D].杭州:浙江大該分散劑分子主鏈上同時帶有陰陽離子基團,兼具分散和穩(wěn)定功能。用該分散劑對神府煤做成漿性試11楊揚蔭堂聚醚型非離子表面活性劑的制造及性能[表面活驗,結(jié)果顯示,當(dāng)制漿固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時,水煤性劑工業(yè),19994):1漿表觀黏度僅為920mPa·s,分散劑用量僅為干基[ 12] Nilgun Karatepe. Adsorption of a non-ionic dispersant on ligniteparticle surfaces[ J]. Energy Conversion and Management, 2003,44煤質(zhì)量的0.5%。(8):1275-1284無論從研究成果還是實際生產(chǎn)來看,國內(nèi)對陰13]周志軍桂斌李寧等高分子交聯(lián)的添加劑對煤粉成漿性的離子型分散劑的關(guān)注遠甚于對非離子型添加劑的研研究[]能源工程,2006,18(4):18-21究。非離子型添加劑雖然價格昂貴但是它兼具分[14]王曉春吳國光,王共遠,水煤漿添加劑及其研究進展[J]煤散和穩(wěn)定的功能,少劑量添加劑即可制得高濃度高化工,2004,32(6):15-18[15]張延霖邱學(xué)青王衛(wèi)星水煤漿添加劑的發(fā)展動向[刀現(xiàn)代穩(wěn)定性的水煤漿,且對水質(zhì)要求不高,是一種理想的化工,2004,24(3):16-19.水煤漿添加劑。因此,大力開展對非離子型分散劑[6]謝欣馨戴愛軍杜彥學(xué).水煤漿分散劑的發(fā)展動向[J]煤炭的研究,對我國水煤漿添加劑技術(shù)的發(fā)展意義重大。加工與綜合利用2010,28(2):43-46[17]冉寧慶戴郁瞢朱光等.亞甲基萘磺酸-苯乙烯磺酸-馬來酸4結(jié)束語鹽對水煤漿的分散作用研究[南京大學(xué)學(xué)報,199,35(5)在今后的相當(dāng)長一段時間內(nèi),我國能源仍將以[18]李少冰HNF系列水煤漿添加劑的應(yīng)用[J].潔凈煤技術(shù)煤炭為主,石油相對稀缺,石油越來越依賴于進口。2002,8(3):19-21大力發(fā)展水煤漿利用技術(shù)對優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu),實19]李艷昌,周志強程軍等煤的理化特性對其成漿性能的影響[J]煤炭轉(zhuǎn)化,200,32(3):35-39現(xiàn)煤炭清潔利用意義重大。[20]財勝楊紅波復(fù)合型水煤漿添加劑的合成與性能研究[經(jīng)過多年的努力我國水煤漿技術(shù)基本成熟,在化工,2008,36(1):41-43水煤漿添加劑研究與開發(fā)上取得了較大的成就,多下轉(zhuǎn)第13頁2011年7月姚金環(huán)等:機械活化強化礦物漫出過程的研究進展13·BalA等人(在研究機械活化對硫砷鋼礦表面性質(zhì)的效果不盡相同,如圖1所示,濕磨對晶粒大小、晶影響時通過測定不同活化時間下硫砷鋼礦的比表格畸變的影響更加明顯,因此浸出效果更好6。在面積發(fā)現(xiàn)隨著活化時間的增加顆粒的比表面積增相同條件下,濕磨時鋅的浸出率要比干磨時提高大,當(dāng)物料在磨機轉(zhuǎn)速為1000r/min時活化602%~4%。從前人的研究發(fā)現(xiàn)機械活化過程中結(jié)min,其比表面積是未活化樣品的14倍。眾多研究構(gòu)的變化是導(dǎo)致機械活化儲能增大、反應(yīng)活性提高表明,機械活化初期,由比表面積增大而產(chǎn)生的表面的主要原因。能是機械活化儲能增大、反應(yīng)活性提高的一個重要016原因1.2晶體結(jié)構(gòu)的變化在機械力的作用下,晶體的表面會不斷形成缺004陷導(dǎo)致表面電子受力被激發(fā)產(chǎn)生等離子、表面鍵斷裂引起表面能量變化、表面結(jié)構(gòu)趨于無定形化。隨0611180著機械力的持續(xù)作用,礦物的晶體結(jié)構(gòu)也會發(fā)生多機械活化時間/min種變化,包括晶格缺陷、晶格畸變、晶型轉(zhuǎn)變、結(jié)晶程1,2一干磨;3,4-濕磨度降低甚至非晶化等。礦物原料結(jié)構(gòu)的變化通常采圖1異極礦晶粒尺寸D和晶格畸變率ε隨用X射線衍射法(XRD)加以判定。首先通過XRD活化時間和活化方式的變化譜圖分析其物相判斷活化過程中是否有新相生成;其次通過衍射線可以計算晶粒大小D、晶格畸變率1.3其他性質(zhì)的變化E、結(jié)晶度X、無序化程度A等參數(shù),通過這些參數(shù)評伴隨顆粒粒度減小、比表面積增大和晶體結(jié)構(gòu)價機械活化對礦物結(jié)構(gòu)破壞程度。另外也可以用紅發(fā)生變化的同時,礦物的其他一些性質(zhì)也會發(fā)生變外吸收光譜法和穆斯堡爾譜法簡單地說明被活化礦化,如熱穩(wěn)定性、礦物在機械力作用下誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的破壞情況。司偉等人利用XRD對機械而導(dǎo)致礦物表面化學(xué)成分變化等。利用差式掃描量活化前后鎳鐵尾礦進行了表征,發(fā)現(xiàn)未處理鎳鐵尾熱法(DSC/DTA)可以對礦物原料的熱穩(wěn)定性進行礦中主要礦物是鎂橄欖石Mg2SiO4和磁鐵礦Fe3O4。研究。曹琴園等人(報道了利用熱重分析(TG)和隨著活化的進行,鎂橄欖石主要晶面(112)的衍射差式量熱掃描(DsC)研究機械活化前后異極礦熱穩(wěn)峰向低角度移動同時磁鐵礦晶面(511)的衍射峰定性的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)機械活化異極礦的熱重曲強度降低,衍射峰彌散,半峰寬變大樣品晶格結(jié)構(gòu)線與未活化的礦樣具有相似的變化規(guī)律,但各階段產(chǎn)生一定程度的無序化。鎳黃鐵礦機械活化預(yù)處理不同時間后,通過XRD衍射線計算無序化程度A發(fā)說明球磨使礦物的熱穩(wěn)定性降低,反應(yīng)活性提高,各現(xiàn)活化時間越長A值越大,當(dāng)活化時間ty=6階段反應(yīng)在較低的溫度下即可進行。DSC結(jié)果顯min,A=60%。而活化時間tw>30min時,比表面示,機械活化后的礦樣,由于在球磨過程中伴隨晶體積已不再增加,說明延長活化時間,無定化程度是影結(jié)構(gòu)的破壞而導(dǎo)致吸熱峰峰值下降。姚金環(huán)等響鎳黃鐵礦反應(yīng)活性的主要原因。Yuan等人6人通過DSC研究了硬鋅渣機械活化前后熱穩(wěn)定在研究干磨和濕磨2種活化方式對異極礦結(jié)構(gòu)的影性的變化,發(fā)現(xiàn)攪拌磨機械活化60mn以后,DSC響時,由XRD分析發(fā)現(xiàn),干磨和濕磨均使礦樣的衍曲線上的吸熱峰出峰溫度向低溫遷移,由未活化時射峰寬化強度下降,晶粒尺寸D降低,晶格畸變率的420℃遷移至367℃,表明機械活化礦物熱穩(wěn)定性6增大且均隨球磨時間的增加更加明顯。說明晶下降反應(yīng)活性提高。體的有序結(jié)構(gòu)在機械力作用下遭到破壞。但是兩者機械活化還可能使某些礦物在活化過程中發(fā)生(上接第11頁[J].Fue,2010,89(3):716-723.[2]劉彩芳.水煤漿添加劑及工業(yè)廢液與煤種的適配規(guī)律研究23]王世榮李高翔劉東志等表面活性劑化學(xué)[M].北京:化學(xué)D]杭州:浙江大學(xué),2007工業(yè)出版社,2005[22]Zhou Mingsong, Kong Qian, Pan Bing, et al. Evaluation of treated[24]朱霄丹張光華來智超,等兩性聚羧酸系水煤漿分散劑的合black liquor used as dispersant of concentrated coal-water slury成及性能研究[]選煤技術(shù),2010,2(1):20-23■