第27卷第12期工業(yè)水處理VolL.27 No.12.2007年12月Industrial W ater TreatmentDec. ,2007循環(huán)水系統(tǒng)泄漏及水質(zhì)惡化對策王艷紅(大慶石化公司水氣廠供水車間,黑龍江大慶163714)[摘要]循環(huán)水系統(tǒng)泄漏主要是由工藝物料腐蝕和循環(huán)水腐蝕引起。泄漏導(dǎo)致水質(zhì)惡化,加劇沉積和腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生,從而降低換熱器換熱效率。泄漏發(fā)生后,應(yīng)通過調(diào)整工藝及水處理方案,控制微生物滋生,采取黏泥剝離等方法,維持水系統(tǒng)正常運(yùn)行。[關(guān)鍵詞]循環(huán)水系統(tǒng);化工裝置;泄漏介質(zhì);應(yīng)急對策[中圖分類號] TQ085*.412 [文獻(xiàn)標(biāo)識碼]B [文章編號] 1005 - 829X(2007)12- 0086-04Countermeasure of the leaking and worsening of water qualityin the circulating water systemWang Yanhong(Water Supply Workshop, W ater & Steam Plant, Daqing Petrochemical Co. , Daqing 163714, China)Abstract:Circulating water system leaking is caused by raw material corrosion and circulating water corrosion.The leaking worsens the water quality, results in more sediment and further corrosion， and thus lowers the heatexchange efficiency of the heat exchanger. After leaking occurs，the technics and water treatment proposalshould be adjusted so as to control microbe growing，and viscous mud should be peeled off so as to maintainnormal running of the water system.Key words :circulating water systerm; chemical equipment; leaking media; emergent countermeasure循環(huán)水系統(tǒng)工藝泄漏是指循環(huán)冷卻水系統(tǒng)水卻器 提供循環(huán)冷卻水。一循環(huán)系統(tǒng)水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)采冷卻器內(nèi)換熱管發(fā)生穿孔或破裂,使各種化工工藝用磷鋅緩蝕阻垢配方,循環(huán)水量為4.2x10*m3/h,系物料進(jìn)人到循環(huán)水中的現(xiàn)象。大慶石化公司一循環(huán)統(tǒng)容量為1.8x 104 m',濃縮倍數(shù)5(以K計(jì)),排污量裝置主要為裂解、動力、加氫、丁二烯抽提、芳烴、60 m2/h,補(bǔ)水量450 m2/h。補(bǔ)充水水質(zhì)見表1。MTBE、丁辛醇、丙烯腈造氣硫氰酸鈉等裝置水冷系統(tǒng)換熱:器材質(zhì)主要為碳鋼,在--循環(huán)系統(tǒng)中,.表1 補(bǔ)充水水質(zhì)鈣硬度總硬度鎂硬度總堿度pH(以碳酸鈣計(jì))/ (以碳酸鈣計(jì))/ (以碳酸鈣計(jì))/ (以碳酸鈣計(jì))/總?cè)芄?K*/Cl(mg:L")(mg+L")(mg*L")(mg*L)7.87-8.6572.8-113101 ~16528.2-52.0120~202140~ 2801.50-1.90 .10.0~ 18.0這些泄漏物料既包括輕組分的C~ C4,又含有Cs~C,的換熱管內(nèi)或包圍著換熱管,由于換熱管表面的不等重組分,還有HS.CO2氣體等?；ぱb置循環(huán)水均勻性,就很容易在換熱管表面形成微電池,發(fā)生腐系統(tǒng)發(fā)生泄漏后，由于多種工藝物料進(jìn)人循環(huán)水蝕,在腐蝕電池中陰極反應(yīng)主要是氧的還原，陽極反中,將引起水中雜質(zhì)和離子含量的顯著變化,導(dǎo)致應(yīng)則是鐵的溶解。碳鋼在水中發(fā)生的腐蝕反應(yīng)見式循環(huán)水水質(zhì)惡化，使水冷卻器發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕和沉(1)~式(3)。積危害,影響乙烯裝置的正常運(yùn)行。中國煤化工(1)1泄漏的原因CHCNMH G40H2)1.1循環(huán)水對水冷卻器的腐蝕總應(yīng):ZFe+2H2U+U2- +2Fe(OH)2↓(3)在循環(huán)水系統(tǒng)中,循環(huán)水始終充滿著水冷卻器在腐蝕過程中,鐵生成Fe(OH)2從溶液中沉淀36 -工業(yè)水處理2007 - 12,27(12)王艷紅:循環(huán)水系統(tǒng)泄漏及水質(zhì)惡化對策.出來。由于Fe(OH)2在含氧的水中不穩(wěn)定,它將進(jìn)涂料,也可能出現(xiàn)問題,這主要是由于部分涂料- - 旦一步氧化生成Fe(OH)3(鐵銹),由于鐵銹基本不脫落,就很容易形成大陰極小陽極的腐蝕電池使換溶于水,所以只要水中不斷有O2溶人,就不斷會有熱管在涂料脫落處腐蝕穿孔。Fe(OH)3生成,見式(4)。2泄 漏對水質(zhì)的影響2Fe(OH)2+ 2H20+1/202→2Fe(OH)3↓(4)水冷卻器發(fā)生泄漏后,各種化工工藝物料將進(jìn)其次，金屬的垢下電化學(xué)腐蝕存在自催化作人到循環(huán)水中,使水中增加了多種有害雜質(zhì)和離子,用,將加速金屬的腐蝕。因此隨著使用時(shí)間的增加,水質(zhì)將會發(fā)生明顯惡化,一般表現(xiàn)為微生物超標(biāo),水腐蝕將進(jìn)一步增加，水冷卻器的壁厚逐漸變薄,最中黏泥含量激增,pH下降。終發(fā)生破裂或穿孔。2.1 水質(zhì)的富營養(yǎng)化產(chǎn)生生物黏泥1.2 工藝物料對水冷卻器的腐蝕泄漏物中的重組分有機(jī)物可為某些細(xì)菌(如假在化工裝置中,工藝物料泄漏后,各種化工工單孢菌、脫硫弧菌)提供作為營養(yǎng)的碳源(3),所以發(fā)藝物料進(jìn)人循環(huán)水中,使水中增加了多種有害雜質(zhì)生泄漏之后,循環(huán)水中的營養(yǎng)成分顯著增多,微生物和離子,導(dǎo)致水質(zhì)惡化,對水冷卻器的腐蝕主要是的繁殖得以加速。例如循環(huán)水系統(tǒng)發(fā)生泄漏后,水急冷系統(tǒng)急冷水的腐蝕和裂解汽油加氫系統(tǒng)HS的中的異養(yǎng)菌的數(shù)量會比泄漏前增加，通常會達(dá)到甚腐蝕。至超過1x 10* mL-'。微生物增加,必然會引起水中生(1)急冷水的腐蝕。在裂解氣中,含有酸性氣物黏泥的增加,這對水冷卻器的正常運(yùn)行將產(chǎn)生嚴(yán)體，主要是CO2和HS,另外還含有少量有機(jī)硫化重的影響。物,如硫化碳、二硫化碳、硫醚、硫醇及噻吩等,硫化2.2產(chǎn)生化學(xué)黏泥物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到1%~1.5% ,當(dāng)急冷水在急冷泄漏物中的各種烴類在水中都有一定的溶解塔中冷卻裂解氣時(shí)，裂解氣會使急冷水pH顯著下度，并隨著其結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量的不同而有所變降,有時(shí)會使pH顯酸性,所以當(dāng)急冷水在急冷水冷化。另一方面,由于循環(huán)水中通常采用Cl2作為殺菌卻器中冷卻時(shí)，將對急冷水冷卻器產(chǎn)生腐蝕。劑來控制微生物的繁殖,水中余氯質(zhì)量濃度可達(dá)到(2)HS的腐蝕。在乙烯裝置裂解汽油加氫系0.5~ 1.0 mg/L,Cl2與水中的烯烴或芳香烴發(fā)生取代統(tǒng)，裂解汽油中總硫質(zhì)量濃度預(yù)計(jì)可以達(dá)到5.4x .或加成反應(yīng),其反應(yīng)產(chǎn)物可水解成為醇類,進(jìn)一步10* mg/L,這些硫化物在加氫過程中會轉(zhuǎn)化成HS增加了循環(huán)水中的有機(jī)物濃度。在發(fā)生泄漏時(shí),泄副產(chǎn)物,見式(5)。漏物中的重組分是一-種能力很強(qiáng)的黏結(jié)劑，它能將水中的各種雜質(zhì)，包括泄漏物、腐蝕產(chǎn)物、在冷卻塔CH-CH+4H2- →CH3-CH-CH2-CH+HS (5)內(nèi)進(jìn)人水中的塵埃,甚至作為緩蝕阻垢劑的高分子聚合物等黏結(jié)在-起,在循環(huán)水中形成化學(xué)黏泥。循環(huán)水系統(tǒng)中,產(chǎn)生的生物黏泥和化學(xué)黏泥實(shí)際上總是混合在一起的，不可能將它們區(qū)分開來。由于HS能對碳鋼產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕，所以在汽對循環(huán)水系統(tǒng),循環(huán)水中黏泥含量應(yīng)控制在3 mL/m3油加氫系統(tǒng)中物料會對水冷卻器產(chǎn)生腐蝕(1.2。以下,才不會發(fā)生危害。通常發(fā)生泄漏后,水中黏泥，國內(nèi)引進(jìn)的幾套3.0x 10°ta乙烯裝置中,急冷將會急劇增加，如乙烯裝置2001年10月發(fā)生泄漏水冷卻器EH - 304A/B、EH - 203A/B/C/D、EH -時(shí),循環(huán)水的黏泥量平均達(dá)到6 mL/m',甚至超過101304,汽油加氫系統(tǒng)中反應(yīng)器出料GH-111、進(jìn)H2SmL/m',所以,發(fā)生泄漏后必將產(chǎn)生黏泥危害,垢下汽提塔冷卻器BE-114等冷卻器,都發(fā)生過嚴(yán)重的腐蝕和生物腐蝕加快,對水冷卻器的正常運(yùn)行產(chǎn)生泄漏,它們都是由于工藝物料對換熱管的腐蝕引起的。嚴(yán)重影響,并使水冷卻器冷卻效率嚴(yán)重下降,出現(xiàn)生.1.3 水冷器制造質(zhì)量問題產(chǎn)裝置換熱器要求降低循環(huán)水供水溫度,提高循環(huán)因?yàn)樗鋮s器的制造質(zhì)量問題而使水冷卻器水供中國煤化工發(fā)生泄漏的現(xiàn)象在實(shí)際生產(chǎn)中也會碰到,其中出現(xiàn)IYHCNMHG的主要問題是換熱管與花板接頭處焊接不實(shí)或漲正常情況下循環(huán)水的pH都要進(jìn)行嚴(yán)格控制,管不嚴(yán),從而引起泄漏;另外在換熱管內(nèi)采用防腐通常要求pH呈中性或堿性，以抑制循環(huán)水系統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)交流工業(yè)水處理2007 - 12,27(12)腐蝕。乙烯裝置急冷系統(tǒng)或汽油加氫系統(tǒng)水冷卻器有工藝物料漏人循環(huán)水中，其進(jìn)出口循環(huán)水的pH、發(fā)生泄漏時(shí),H2S和其他多種酸性氣體將進(jìn)人循環(huán)濁度或者COD會發(fā)生明顯的變化，通常pH會下水中,從而使循環(huán)水pH下降,并造成碳鋼腐蝕速度降,而濁度、COD會上升。因此找到泄漏的水冷卻器的急劇上升。另--方面,低pH發(fā)生腐蝕時(shí),冷卻水后,對可以消除的漏點(diǎn),應(yīng)立即消除,對不能消除泄中Fe2濃度增加,Fe2f能夠迅速生成Fe(OH)2沉積在漏點(diǎn)的水冷卻器,可以采取出口水就地排放等措施,換熱器管壁上,從而形成大量黏泥沉積物,降低傳以減少進(jìn)人循環(huán)水系統(tǒng)中泄漏物料的量。熱系數(shù)。而這些沉積物的存在還將促進(jìn)碳鋼表面腐發(fā)生泄漏后,循環(huán)水系統(tǒng)受到了工藝物料的污.蝕電池的形成,造成高傳熱區(qū)的腐蝕穿孔事故。同染,水質(zhì)將會惡化,所以還必須采取各種措施來改善時(shí)微生物的大量繁殖使水質(zhì)惡化、水變黑、發(fā)出惡水質(zhì),以減輕惡化的水質(zhì)對生產(chǎn)的影響。臭、濁度升高、COD升高。2006.上半年,由于工藝物料的嚴(yán)重泄漏,一循3泄漏的危害環(huán)的微生物控制面臨巨大的壓力，泄漏指標(biāo)COD-泄漏發(fā)生后,由于循環(huán)水水質(zhì)惡化,打破了原來直居高不下,平均達(dá)到160mg/L,遠(yuǎn)超出控制指標(biāo)在循環(huán)水系統(tǒng)所建立起來的抑制腐蝕、污垢沉積和范圍(<100 mg/L)。為此,對- ~循環(huán)系統(tǒng)的換熱設(shè)備微生物繁殖的平衡,使水冷卻器換熱效率下降,腐蝕展開了泄漏調(diào)查,并對重點(diǎn)換熱器進(jìn)出口COD及余進(jìn)一步加劇,因此直接影響到乙烯裝置的正常生產(chǎn)。氯進(jìn)行分析,結(jié)果見表2。循環(huán)水系統(tǒng)發(fā)生泄漏，可以使水中黏泥量增表2 COD、余氯分析結(jié)果加,這種黏泥因?yàn)轲ば詮?qiáng)而極易在換熱器內(nèi)沉積形時(shí)間設(shè)備號COD/(mg-L-)余氯/(mg*L)成污垢,尤其在部分水流速較低(<0.8m/s)的換熱EH-306A2170.12器內(nèi),更是如此。在發(fā)生物料泄漏后,一些換熱管內(nèi)2006-07-13EH- 306B0.05徑因?yàn)轲つ喑练e可以減小2/3,嚴(yán)重時(shí)甚至將換熱EH- 429940.25管完全堵塞,這對水冷卻器的冷卻效率產(chǎn)生極大的2006-07-30EH-130490影響。由于泄漏時(shí)許多酸性物料會進(jìn)人到循環(huán)水注:供水出口COD平均為160 mg/L。中,引起循環(huán)水pH降低,因此還加快了水冷卻器的由表2可知,EH-306A、EH-306B、EH-429、腐蝕速度。EH- 1304換熱器存在泄漏現(xiàn)象。其中EH-306B泄發(fā)生泄漏時(shí)，水冷器換熱管的金屬表面-般都漏最嚴(yán)重,在出現(xiàn)如此嚴(yán)重泄漏的情況下通過采取被油膜或黏泥所覆蓋,這樣循環(huán)水中的緩蝕劑就很以下措施,2006年循環(huán)水水質(zhì)合格率達(dá)到100%。難在金屬表面形成緩蝕保護(hù)膜,緩蝕劑功效難以正2006年水質(zhì)情況見表3。常發(fā)揮,換熱管的腐蝕速度勢必上升。表3_ 2006 年水質(zhì)情況發(fā)生泄漏后水質(zhì)的富營養(yǎng)化使水中微生物的項(xiàng)目指標(biāo)最大最小平均采樣合格值值值值次數(shù)率/%數(shù)量得以增多,沉積的黏泥還為硫酸鹽還原菌的繁碳鋼片<0.075 0.068 0.06 0.036 11 10殖提供了條件,其結(jié)果是以硫酸鹽還原菌為代表的腐蝕速率/銅片<0.005 0.0020.001 5 10微生物引起的腐蝕得以加速繁殖,這種局部腐蝕既，(mm+al)不銹鋼<0.005 0.005100是危害性最大的,又是最難控制的。泄漏不僅會加試管點(diǎn)附速 度/mem<15 14.3 3.67 10.4711 10快水冷器的平均腐蝕速度，還會促進(jìn)局部腐蝕泄漏試管腐蝕速率/(mm.a~I) <0.075 0.074 0.027 0.049 11 10引起的垢下腐蝕,因?yàn)榘l(fā)生泄漏后,換熱管上沉積pF7.40~8.63 7.33 8.13 331 9的黏泥量顯著增加,其結(jié)果必然導(dǎo)致垢下腐蝕的加劇。濃縮倍數(shù)≥5 7.10 3.05 5.19 156 10總之,循環(huán)水系統(tǒng)發(fā)生泄漏后,將會促進(jìn)水冷異養(yǎng)菌/mL:"<1.0x 1.1x 49101.0x44 84卻器腐蝕的進(jìn)-步加劇,形成惡性循環(huán)。0*^4發(fā)生泄漏 后的對策真菌數(shù)/mL-0.44 100當(dāng)乙烯裝置循環(huán)水系統(tǒng)發(fā)生泄漏后,首先應(yīng)找中國煤化工9.85 1.320 10出是哪- -臺或哪幾臺水冷卻器發(fā)生泄漏,一般可以4.1THCNMHG通過分析水冷卻器進(jìn)出口循環(huán)水pH、濁度、或者乙烯裝置循環(huán)水系統(tǒng)在正常情況下,為取得較COD的方法加以判斷。因?yàn)樾孤┑乃鋮s器中由于好的運(yùn)行效果,降低補(bǔ)充水和緩蝕阻垢劑的消耗,一8-另方數(shù)據(jù)工業(yè)水處理2007 -12,27(12)王艷紅:循環(huán)水系統(tǒng)泄漏及水質(zhì)惡化對策般控制濃縮倍數(shù)在5倍以上,發(fā)生泄漏后,由于有4.4投加剝離劑大量的泄漏物料如丁二烯進(jìn)入循環(huán)水中,此時(shí)如繼根據(jù)循環(huán)水水質(zhì)狀況,投加剝離劑可以使泄漏續(xù)控制濃縮倍數(shù)在5倍以上,則循環(huán)水中泄漏物的時(shí)部分沉積在換熱管上的黏泥、油類被剝離下來,并存量是其泄漏量的5倍以上。為減少循環(huán)水中泄漏隨著水流帶出水冷卻器。通常的剝離劑主要由表面物料的存量,降低泄漏的危害,通常應(yīng)加大循環(huán)水活性劑組成。表面活性劑中都含有親水基團(tuán)和親油的排放量,進(jìn)行系統(tǒng)置換,降低循環(huán)水中各種有害基團(tuán),它可以使水的表面張力顯著下降,并對沉積在離子的含量,并控制濃縮倍數(shù)在1.5~2倍左右。換熱管表面的黏泥、油類起潤濕作用,所以可以將它4.2優(yōu)化緩蝕 阻垢劑們從換熱管上剝離下來。在發(fā)生泄漏后,由于循環(huán)水水質(zhì)發(fā)生了很大的正確地復(fù)配使用兩種表面活性劑,可以取得更變化,原有的緩蝕阻垢劑將可能會失去緩蝕和阻垢好的剝離效果,這是因?yàn)槟承┍砻婊钚詣╅g存在著功效,所以此時(shí)應(yīng)根據(jù)具體的水質(zhì)狀況,選擇適宜協(xié)同效應(yīng),復(fù)配使用可以進(jìn)- -步降低水的表面張力，的緩蝕阻垢劑,如選用DQ-2000緩蝕阻垢劑(阻垢提高表面活性劑潤濕洗滌性能，并使臨界膠束濃度緩蝕劑I一膦 酸鹽阻垢緩蝕復(fù)合水處理劑),控CMC值降低。例如復(fù)配使用1227和GSP-222兩種制循環(huán)水中藥劑投加質(zhì)量濃度在70~100mg/L,以表面活性劑，可以使其臨界膠束CMC值大大降低,提高緩蝕阻垢效果。剝離黏泥能力顯著提高。4.3優(yōu)化殺菌 劑5結(jié)論正常情況下循環(huán)水系統(tǒng)日常使用的氧化性殺乙烯裝置循環(huán)水系統(tǒng)發(fā)生泄漏后的水質(zhì)處理是菌劑是Cl2,但在乙烯裝置循環(huán)水系統(tǒng)發(fā)生泄漏后，-項(xiàng)非常復(fù)雜的工作，由于水冷卻器數(shù)量眾多,沉積由于Cl2會與泄漏物料發(fā)生反應(yīng)，-方面增加了循的黏泥極難去除,一般要花費(fèi)幾個月時(shí)間才有可能使環(huán)水中有機(jī)物的溶解度,另一方面降低了有效氯的水質(zhì)恢復(fù)到正常,所以最重要的是預(yù)防泄漏的發(fā)生。濃度,所以此時(shí)不應(yīng)用Cl2作為氧化性殺菌劑,而應(yīng)[參考文獻(xiàn)]改用其他殺菌劑。循環(huán)水系統(tǒng)出現(xiàn)泄漏后,為防止生物黏泥的產(chǎn)[1]徐壽昌.工業(yè)冷卻水處理技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1982:生,必需要有強(qiáng)有力的殺菌滅藻手段,以盡可能地[2]周本省.工業(yè)冷卻水系統(tǒng)中金屬的腐蝕與防護(hù)[M].北京:化學(xué)工11.減少循環(huán)水中微生物的總量,故有必要加大殺菌力業(yè)出版社，1992:9.度,改變單-氧化性殺菌方式?？捎醚趸远趸痆3]李本高石化工業(yè)水處理技術(shù)進(jìn)展[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，氯,替代Cl2,另外還可選用非氧化性異噻唑啉酮作1999.為日常殺菌劑(GSP-222),控制循環(huán)水中藥劑投加[作者簡介]王艷紅(1969一), 199年畢業(yè)于大慶石化總廠職大,質(zhì)量濃度為100~ 200 mg/L,這樣藥劑的殺菌能力可現(xiàn)大慶石化公司水氣廠供水車聞工藝工程師。電話:0459- -6765424 ,E-mail:wangyh6909@163.com。不受其他物質(zhì)的干擾。[收稿日期] 2007 - 09-06(修改稿)●簡 訊.馬頭崗污水廠九月試通水截至目前,馬頭崗污水廠主體工程初沉池、生物池、二沉池施工已全部完成,相關(guān)設(shè)備也已陸續(xù)到位。廠前區(qū)的水源熱泵房等工程均已完工。生產(chǎn)區(qū)除濃縮脫水機(jī)房主體結(jié)構(gòu)正在施工外,其他工程均基本完成。廠區(qū)內(nèi)綜合管線現(xiàn)已完成近萬米,占全部管線任務(wù)的70%以上,據(jù)項(xiàng)目負(fù)責(zé)人介紹,馬頭崗污水處理廠預(yù)計(jì)到9月上旬進(jìn)行通水試運(yùn)行。摘自中國環(huán)境報(bào)2007 -07-04(7)中國煤化工MYHCNMHG- 89