第1期程極源等:部分氧化制合成氣FZ型催化劑的研制和使用37部分氧化制合成氣F型催化劑的研制和使用“→““““““““““““““““““““““““程極源,張強(qiáng)2(1.中科院成都有機(jī)化學(xué)研究所天然氣轉(zhuǎn)化開放實(shí)驗(yàn)室,成都6100412.湖南省醴陵市協(xié)和化工廠,醴陵412200)摘要:rZ型轉(zhuǎn)化催化劑采用高溫?zé)Y(jié)浸漬制備技術(shù),載體為Ni-A尖晶石型的復(fù)合氧化物,具有高強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性好、活性溫度范圍寬(700~1300℃)等特點(diǎn)。經(jīng)工業(yè)使用表明,該催化劑用于以天然氣、煉廠氣等為原料的催化部分氧化制合成氣的工藝是成功的。關(guān)鍵詞:催化部分氧化;轉(zhuǎn)化催化劑;合成氣中圖分類號(hào):TQ113.26-4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1001-92192000)1-37-030前言藝是以烴類與”少量”蒸汽和氧(空氣或富氧)為原料,在一個(gè)反應(yīng)爐內(nèi),首先進(jìn)行部分氧化目前,由天然氣制合成氣的工業(yè)方法是蒸汽使一部分烴類與氧生成H、CO和CO2,放熱反重整,受反應(yīng)的熱力學(xué)限制此過程能耗巨大,工應(yīng)產(chǎn)生的熱供給其余烴類與水蒸汽在轉(zhuǎn)化爐中、藝設(shè)備復(fù)雜,需在高溫等苛刻條件下進(jìn)行。而近下部催化劑上轉(zhuǎn)化生成H2和CO的吸熱反應(yīng)年來正在開發(fā)的烴類催化部分氧化制合成氣的工烴類部分氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)爐由噴嘴、燃燒室和催化藝,可有效地避免蒸汽重整過程的缺陷,可望大劑層三部分組成。當(dāng)烴類、蒸汽和富氧空氣混合幅度降低合成氣的生產(chǎn)成本1。但因沒有與之燃燒時(shí),熱輻射從火焰中心對(duì)流傳熱至催化劑相匹配的催化劑,它的發(fā)展一直受到限制。岳化層,溫度可達(dá)1100~1400℃。高熱強(qiáng)度的反應(yīng)總廠綿綸廠和四川新都氮肥廠在使用FZ型催化爐上部不僅影響到噴嘴的安全操作,而且可能造劑前,曾使用過多種催化劑,均未見成效。作者成催化劑燒結(jié)而中止反應(yīng)的進(jìn)行。與傳統(tǒng)工藝相等在岳化綿綸廠技術(shù)人員的配合下,于1984年比它具有以下特點(diǎn):(1)利用內(nèi)熱進(jìn)行烴類蒸汽和1991年分別研制出FZ-1型和FZ-2型轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化反應(yīng),不需外部加熱;(2)合成氣的碳?xì)浔却呋瘎?并成功地應(yīng)用于生產(chǎn)裝置,解決了多年靈活可調(diào),可以用富氧空氣制氨合成氣,用純氧來因催化劑粉化、收縮、下沉、析碳等造成阻力制甲醇合成氣,也可添加O2制富一氧化碳合上升而頻繁停車等問題。繼岳化后,1995年10成氣;(3)主流程短,設(shè)備投資較低。月,四川新都氮肥廠也成功地使用了FZ-1型催化劑,而使該廠天然氣催化部分氧化裝置得以正常開車。經(jīng)兩廠多年的使用,FZ型催化劑經(jīng)過各種惡劣條件的考驗(yàn),證實(shí)應(yīng)用到天然氣、煉氣、石油液化氣等為原料加壓部分氧化制合成氣是完全可行的催化部分氧化制合成氣工藝的特點(diǎn)YH中國煤化工CNMHG流程示意圖如圖1所示,烴類催化部分氧化制合成氣2FZ型催化劑制備的特點(diǎn)對(duì)于轉(zhuǎn)化催化劑所處的特定條件,堆密度收稿日期將數(shù)據(jù)孔容、孔徑、比表面等性能對(duì)其轉(zhuǎn)化活性的影響38天然氣化工2000年第25卷是較小的。可以認(rèn)為這是因?yàn)檗D(zhuǎn)化催化劑的外表其表面酸度基本為零。所以FZ型催化劑抗析碳面大小控制著其活性,所以其內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化對(duì)活能力強(qiáng)。性影響很小,而強(qiáng)度對(duì)活性的影響則是明顯添加3%~10%的二氧化錳可提高催化劑活的2υ。為適應(yīng)自熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)爐高熱流強(qiáng)度及低性和抗析碳性能,使其壽命延長3。FZ型催化氧碳比的苛刻條件,除工藝條件外,催化劑性能劑添加了適量的二氧化錳及微量稀土,使其抗毒必須滿足以下要求:(1)在高溫、還原氣氛條件性能優(yōu)越,活性周期長。下,催化劑的物理性質(zhì)和化學(xué)組成不發(fā)生變化;2.4催化劑的燒制(2)在高溫、氧化氣氛條件下,催化劑能經(jīng)受燒FZ型催化劑采用高溫?zé)Y(jié),并在煅燒過程碳、高溫蒸汽等操作而恢復(fù)活性和保持強(qiáng)度;中用不同旳氣氛將原料中帶入的少量雜質(zhì)分解、3)催化劑具有合適的大孔結(jié)構(gòu)與一定的幾何形排出、穩(wěn)定催化組分和助催化組分,并在高溫下狀,有利于過程的擴(kuò)散反應(yīng)和提高活性。為此,把部分Ni-A尖晶石還原成金屬鎳。在燒結(jié)過程作者采用α-A1O3、NO和助劑為原料,經(jīng)混合、中不可避免地造成孔封閉,為得到合適的孔結(jié)成型、煅燒制得高強(qiáng)度的№ⅰ-A尖晶石載體,然構(gòu),混料時(shí)加入了適量的擴(kuò)孔劑,增加催化劑的后視轉(zhuǎn)化性能的不同要求將其浸漬、焙燒制得幾何外表面及內(nèi)部的大孔結(jié)構(gòu),使烴類能夠深入FZ型轉(zhuǎn)化催化劑。其中助劑的添加、成型的方催化劑的內(nèi)部,同時(shí)保持了較好的強(qiáng)度。法以及高溫煅燒條件等關(guān)鍵制備工藝,能使催化劑具有高強(qiáng)度的穩(wěn)定結(jié)構(gòu);活性組分有足夠的分3FZ型催化劑的使用情況散度;抗析碳、較高烯烴選擇性和抗氧化性能好FZ型催化劑自1984年首次投入使用至今已等特點(diǎn)有14年。從這14年的使用情況表明,催化劑性2.1催化劑主要組分及性能能良好,能滿足不同烴類的催化部分氧化制合成催化劑的主要組分及性能分析見表1。氣的需要。這期間,該催化劑經(jīng)歷了比較苛刻條表1幾種催化劑的主要組分及性能分析件的考驗(yàn),主要是:(1)岳化合成氨所用原料原催化劑八NO%強(qiáng)度密度比表面孔容設(shè)計(jì)為長嶺煉油廠催化裂化、焦化干氣,但隨著顆/g/m3/m2/g/m煉油廠對(duì)干氣的深加工及油品的變換,使得干氣FZ-2>15.0600~10002.492.410.120組份復(fù)雜多變;該裝置原設(shè)計(jì)為烯烴7%>14,510%,沒有加氫裝置,而原料氣中烯烴一般都在Cl1-9-0214.12.612.300.12315%~30%左右,最高時(shí)達(dá)45%,在高烯烴的2204>14.0>5002.24情況下,FZ型催化劑同樣保證了該裝置的正常2.2催化劑的幾何形狀生產(chǎn);同時(shí)干氣的量也極不穩(wěn)定,最高時(shí)有FZ型催化劑形狀為球形、球形帶孔和蜂窩形。機(jī)械強(qiáng)度高,外幾何表面積大,氣流通暢1700m3/h,最低不足300m3/h,甚至沒有,在′此情況下,岳化合成氨用液態(tài)烴(C4)和石腦油阻力較小。FZ型催化劑外表面呈粗糙狀,使外作補(bǔ)充原料,甚至全部用石腦油作原料維持正常表面積增大了許多。因?yàn)闊N類在催化劑上的轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度很快,在催化劑上的反應(yīng)深度一般為的生產(chǎn)。(2)岳化合成氨在1998年6月由于長煉干氣未經(jīng)脫硫而直接送入,造成進(jìn)入轉(zhuǎn)化的總0.04mm,所以外表面的增加,實(shí)際上是使活性硫量為10-3的時(shí)間竟長達(dá)數(shù)小時(shí)之久,FZ型催增加化劑在原料氣降硫后即恢復(fù)活性,本應(yīng)更換的脫2.3催化劑的抗析炭能力硫中國煤化工更換,進(jìn)轉(zhuǎn)化的總硫烴類在催化劑表面進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的同時(shí),也量CNMHG但轉(zhuǎn)化爐一直維持正有析碳反應(yīng)的進(jìn)行,而載體的酸性越強(qiáng),越容易生成碳3.F型催化劑在制作時(shí)加入了抗析碳常生產(chǎn)。上述兩廠使用FZ型催化劑與使用別類型催的組份,經(jīng)測定,FZ型催化劑在30℃下表面總化劑時(shí)的生產(chǎn)數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果見表2、表3、表4酸度為0數(shù)捆og,在高于50℃以上測定,第1期程極源等:部分氧化制合成氣FZ型催化劑的研制和使用表2新都氮肥廠使用Z205型催化劑為保護(hù)層的生產(chǎn)數(shù)據(jù)i日天然氣投入量轉(zhuǎn)化爐壓差轉(zhuǎn)化爐溫度:/℃出口C水碳比氧碳比上中投產(chǎn)時(shí)0.01~0.022-2.5<6天<0.03402-2.5天0.03-0.0510402-2.50.05~0.158701.24-1.572-2.5表3新都氮肥廠使用FZ型催化劑為保護(hù)層的生產(chǎn)數(shù)據(jù)天然氣投入量轉(zhuǎn)化爐壓差轉(zhuǎn)化爐溫度t/℃出口CH4水碳比氧碳比上中010401.242-2.50.65<90天220010401,2440930<180天8701.24-1.572-2.50.65<195天2200表4幾種催化劑在岳化合成氨裝置上的部分?jǐn)?shù)據(jù)對(duì)比催化劑型溫度t/℃壓差入口出口間號(hào)及用量中下p/MPa總碳/%總烯/%CH%水比氧比1997.3RKS-1型1200110010000.5070.3510.801.001987.9CN-2型90%1070103094FZ-1型10%1988.9Z-102型90%106410069350.15142.0719.870.162.70.6FZ-1型10%1992.3Z-102型60%10128768260.04134.8719.430.546FZ-2型40%1994Z-102型20%10208208200.05128,674.7320.6FZ-2型80%1995.4FZ-1型10%8848788760.04136.8120.500.160.6FZ-2型90%1997,12FZ-1型10%0.05173,5943,62,60.7FZ-2型90%998.3FZ-1型10%9407307510.04159.8834.730.292,20.6FZ-2型90%從表2、表3、表4可見,使用FZ型催化劑(5)FZ型催化劑能夠滿足不同烴類的加壓的主要結(jié)果有:(1)轉(zhuǎn)化出口溫度大幅度降低;催化部分氧化制合成氣的轉(zhuǎn)化爐使用。(2)轉(zhuǎn)化壓差減小;(3)出口甲烷降低;(4)生作者簡介:程極源,男,1941年生,研究員產(chǎn)周期延長參考文獻(xiàn)4結(jié)論[1]褚衍來等.甲烷部分氧化制合成氣[J]催化學(xué)(1)FZ型催化劑能適應(yīng)以天然氣、煉廠氣報(bào),1996,5:202~205石油氣等為原料的催化部分氧化制合成氣工藝[2]馮孝庭試論天然氣轉(zhuǎn)化催化劑堆密度的問題(2)FZ型催化劑具有高強(qiáng)度以及優(yōu)良的耐[J]化肥與催化,1982,2:32~39溫急變性能,能承受溫度瞬間的劇烈變化而不破[3]白崎高保,藤堂尚之.催化劑制造[M]北京碎T業(yè)出版社:191(第一版)中國煤化工3)FZ型催化劑性能穩(wěn)定、耐高烯烴、抗StCNMH Gor partial oxidation of毒性強(qiáng)。(4)FZ型催化劑在苛刻的工作條件下能保hydrocarbons to syngas持活性好、活性周期長、活性溫度寬(700CHENG Ji-yuan, ZhANG Qiang(1.The Laboratory of Natural Gas Chemistry1300℃)斧持形Chengdu Institute of Organic Chemistry Chinese天然氣化工2000年第25卷Academy of Sciences Chengdu 6100412 The inharmol stability and broadXiehe Chemical Plant, Lilin 412200)中國煤化工1300℃)ofCNMHGas reveealed that theThe technologies of high temperature Fz catalysts are good for partial oxidation oftering and impregnating were used to prepared natural gas refinery gas and others to syngasthe Fz catalysts, which were supported on Ni-Alalytic partial oxidationpinel oxl而有數(shù)據(jù) ssessing the advantages of high reforming catalyst i synge